DE2641347A1

DE2641347A1 - Verfahren zur herstellung von epitaxialen schichten auf einkristallinen substraten nach der fluessig-phasen-schiebeepitaxie

Info

Publication number: DE2641347A1
Application number: DE19762641347
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Ing Pawlik; Karl-Heinz Dipl Ing D Zschauer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1978-03-16
Also published as: US4115162A; JPS5336183A; DE2641347C2; GB1526898A; NL7709714A

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen

Berlin und München _x VPA 76 P 7 1 H BRD

Verfahren zur Herstellung von epitaxialen Schichten auf einkristallinen Substraten nach der Flüssig-Phasen-Schiebe-Epitaxie.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von epitaxialen Schichten auf einkristallinen Substraten, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher bezeichnet ist.

Zur Herstellung bestimmter Halbleiterbauelemente, z.B. zur Herstellung von Lumineszenzdioden oder Laserdioden, ist es notwendig, auf einen Halbleiterkristall eine oder mehrere Schichten aus Halbleitermaterial epitaxial abzuscheiden. Insbesondere zur Herstellung von Halbleiterbauelementen aus intermetallischen III-V-Verbindungen und deren Legierungen wird dazu die Technik der "Flüssigphasen-Schiebeepitaxie" angev/endet. Bei dieser Methode wird mit Hilfe eines Schiebers eine Schmelze, die das abzuscheidende Material enthält, auf die Oberfläche eines Substrates aufgeschoben und sodann durch leichtes Abkühlen der Schmelze Material auf der Substratoberfläche abgeschieden. Sobald mit dem Abscheiden die vorgesehene Schichtdicke erreicht ist, wird mit Hilfe des Schiebers die restliche Schmelze von der Substratoberfläche bzw. der aufgewachsenen epitaxialen Schicht abgeschoben. Ein solches Schiebeepitaxie-Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 753 801 beschrieben. Bei der Herstellung von Laserdioden mit Heterostruktur ist es notwendig, aufeinander mehrere Sch chten epitaxial abzuscheiden. Diese Schichten unterscheiden

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sich dabei in ihrer Zusammensetzung, z.B. bei einer GaAs-(GaAl)As-Schichtfolge im Aluminiumgehalt. Die Eigenschaften einer solchen Laserdiode werden dabei u.a. auch davon bestimmt, wie scharf an einem HeteroÜbergang zwischen zwei epitaxialen Schichten sich die Zusammensetzung ändert. Laserdioden mit guten optischen und elektrischen Eigenschaften erfordern sehr scharfe Heterogrenzen. Bei dem gebräuchlichen Schiebeepitaxie-Verfahren entstehen unscharfe Heterogrenzen dadurch, daß z.B. beim Abschieben Ga₁ Al As-Schicht (o^x£;1) die Schmelze nicht vollständig von der aufgewachsenen epitaxialen GaAlAs-Schicht entfernt wird, sondern daß Schmelzenreste verschleppt werden. Diese Schmelzenreste verbleiben auf der Oberfläche der abgeschiedenen epitaxialen Schicht und mischen sich mit der danach zum Abscheiden der nächsten epitaxialen GaAs-Schicht aufgeschobenen neuen GaAs-Schmelze. Das hat zur Folge, daß

Schicht der HeteroÜbergang von der Ga₁ Al As-zu der GaAs-Schicht der Aluminiuagehalt an der Heterogrenze nicht abrupt auf Null absinkt, sondern daß sich innerhalb eines Bereiches 0,1 - 0,15 /um der Aluminiumgehalt stetig von χ auf 0 ändert. Sol-he unscharfen He i.eroübergänge führen bei Laserdioden zu stark streuenden Schwellenstromdichten und niedrigen (differentiellen) äußeren Wirkungsgraden .

Aufgabe der Erfindung ist es, für das Flüssigphasen-Epitaxieverfahren Maßnahmen anzugeben, durch die beim Abschieben einer Schmelze eine Schmelzverschleppung vermieden wird und mit denen beim Abscheiden mehrerer epitaxialer Schichten aufeinander scharfe Heterogrenzen erreicht werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem wie im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Verfahren erfindungsgemäß nach der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen Weise gelöst.

Die Erfindung geht von der Feststellung aus, daß die Schmelzverschleppung bei der Schiebeepitaxie durch unregelmäßige Aufwachsungen am Rande der abgeschiedenen epitaxialen Schicht verursacht wird. Das ¥ulstwachstum tritt an den Rändern der abgeschiedenen epitaxialen Schicht auf, da der Benetzungswinkel der

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Schmelze mit dem Substrat größer als ein rechter Winkel ist, und dadurch die Ränder ein größeres Einzugsgebiet für das abzuscheidene Material haben als der übrige Teil der Scheibe. Da die Schmelze über diese wulstigen Ränder hinweggeschoben werden muß, bleiben aufgrund der Oberflächenspannung der Schmelze an diesen wulstartigen Rändern Schmelzreste hängen. Die Stärke der Schmelzenverschleppung hängt von der Größe des Spaltes zwischen dem Boden des Schmelzenschiebers und der Oberfläche des Substrates bzw. der Oberfläche der aufgewachsenen epitaxialen Schicht ab. Dieser Spalt kann nicht beliebig klein gehalten werden, denn es können an solchen Wulsten beim Abschieben der Schmelze von dem Schieber Wulstteile abgebrochen werden, die die Oberfläche der aufgewachsenen epitaxialen Schicht zerkratzen. Solche Kratzer führen zu Kristallbaufehlern, die wiederum für Degradationsphänomene von Laserdioden verantwortlich sind.

Der Erfindung liegt weiter die Erkenntnis zugrunde, daß das an Kanten des Substrates bzw. der aufgewachsenen epitaxialen Schicht stattfindende WuIstwachsturn nicht in allen Raumrichtungen gleichmäßig ist, sondern daß die Geschwindigkeit des Kristallwachstums an Kanten von der räumlichen Orientierung dieser Kanten abhängig ist. Das WuI stwachs turn (bzv/. Kantenwachstum) wird besonders stark, wenn sich an den Wulst eine Tangentialebene legen läßt, die parallel zu einer für das Kristallwachstum singulären Kristallfläche verläuft. Eine solche singuläre Kristallfläche ist z.B. bei GaAs die (111)-Fläche. Der Wulst wächst bei diesem Beispiel durch Ausbildung der singulären Fläche. Erfindungsgemäß werden daher für die Schiebeepitaxie Substrate ausgewählt, die 50 gespalten bzw. zurechtgesägt sind, daß die Begrenzungskanten der Substratoberfläche nicht solche Kanten sind, an denen bevorzugt schnelles Kantenwachstum auftritt. Dementsprechend zurechtgeschnittene Substrate v/erden so in das Schiebeepitaxiegerät gelegt, daß das Verschieben der Schmelze über solche Kanten des Substrates bzw. der aufgewachsenen epitaxialen Schichten hinweg erfolgt, an denen das Kantenwachstum sehr gering ist. An solchen Kanten bilden sich dann bei dem Epitaxieprozeß keine oder nur sehr kleine Wülste aus, so daß beim Abschieben der

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Schmelze keine Schraelzreste auf der Oberfläche des Kristalls verbleiben. Ein Wulstwachstum, das an den Ecken des Substrates bzw. der aufgewachsenen Kristallschicht entsteht oder das an Kanten stattfindet, die parallel zur Ve"Schieberichtung der Schmelze liegen, wirkt sich nach den im Zusammenhang mit der Erfindung vorgenommenen Untersuchungen nur unwesentlich auf eine S hmelzverschleppung aus; Sie wird im überwiegenden Maße von Wülsten bestimmt, die senkrecht zur Verschieberichtung der Schmelze liegen und über die Schmelze hinweggeschoben werden muß.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Insbesondere bei der Herstellung von III-V-Halbleiterkrisiallen, die eine Zinkblende-Gitterstruktur aufweisen und bei denen das Schichtwachstum in einer <111> Richtung erfolgen soll, ist es vorteilhaft, das Substrat so in die Schiebeepitaxie-Apparatur zu legen, daß die Schieberichtung der Schmelze senkrecht zu einer in einer (110)-Fläche liegenden KriF~allkante erfolgt. Soll das Kristallwachstum in einer C100^> -Richtung erfolgen, so wi.-d der Substratkrisrall so zurechtgeschnitten und so in die Schiebeepitaxie-Apparatur gelegt, daß die Begrenzungskante, die senkrecht zur Verseiieberichtung der Schmelze verläuft, in einem Winkel zwischen 15 und 45 zu einer ^110^ -Richtung liegt, vorzugsweise in einem Winkel von 45°. Im letzteren Fall liegt die Kante in <100> -Richtung.

Im folgenden wird beschrieben und anhand der Figuren näher erläutert, wie das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Schiebeepitaxie-Verfahrens.

Fig. 2 zeigt schematisch eine perspektivische Ansicht einer solchen Vorrichtung.

Fig. 3 zeigt schematisch, wie bei einem GaAs-Kristall Wulstwachstum auftritt.

Die Fig. 4-10 zeigen in schematischer Darstellung, wie

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Kristalle mit Zinkblende-Kristallgitterstruktur gespalten werden und mit welcher Orientierung sie zur Richtung des Aufschiebens bzw. des Abschiebens der Schmelze in die Schiebeepitaxie-Apparatur eingelegt werden. Dabei zeigen die Fig. 5 und 6 das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, und die Fig. 7 und 8 sowie die Fig. 9 und 10 zeigen zwei gemäß der Erfindung ausgeführte Verfahren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Herstellung einer GaAlAs-Epitaxie-Schicht auf einem GaAs-Substrat erläutert. Eine Schiebeepitaxie-Apparatur, die zur Herstellung solcher epitaxialer Schichten dient, ist schematisch in Fig. 1 und in Fig. 2 dargestellt. Sie besteht aus einer Trägerplatte 1, in der sich Vertiefungen 2 befinden. In diesen Vertiefungen 2 liegen die Substratkristalle 3· Auf der Trägerplatte 1 befindet sich ein Schieber 6, in dem Öffnungen 7 vorhanden sind. In diesen Öffnungen 7 befindet sich die Schmelze 3, aus der heraus die epitaxiale Schicht 4 auf dem Substrat 3 abgeschieden werden soll. Die Temperatur der Schmelze und des Substrates beträgt

etwa SOO⁰C. Durch Abkühlung wird eine Schicht auf dem Substrat abgeschieden. Sobald beim Abscheiden die vorgesehene Schichtdicke der epitaxialen Schicht 4 erreicht ist, wird durch Verschieben des Schiebers 6 in der Richtung V die Schmelze 3 von der aufgewachsenen Schicht 4 abgeschoben. Nach dem Stand der Technik werden die GaAs-Substratkris::alle durch Spalten auf die gewünschte Form gebracht. Die seitlichen Begrenzungsflächen eines Substrates, dessen Oberflächennormale N in Οθθϊ> Richtung zeigt, sind dann Spaltflächen S., S₁ ¹, S . S ' (Fig. 3, Fig. 4). Die Richtung des Auf- bzw. Abschiebens der Schmelze erfolgt nach dem Stand der Technik senkrecht zu dem einen Paar und parallel zu dem anderen Paar dieser Spaltflächen. Die Spaltflächen liegen parallel zu (110)-Kristallebenen E₁, E„ (Fig. 4). Die Lage dieser Ebenen in der von (110)-Ebenen begrenzten Einheitszelle des Kristalls ist in den Fig. 5 und 6 dargestellt. Bei solchen seitlichen Substratbegrenzungsflachen entstehen beim Aufwachsen der epitaxialen Schicht 4 an allen Schichträndern V/ülste 5, die quer zur Verschieberichtung verlaufen, da sich an die Ränder Tangentialebenen T₁, T₁ ¹ (Fig. 3) legen lassen, die parallel zu (111)-Kri3tallflächen verlaufen.

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Dic-se Wülste behindern das Abschieben der Schmelze 8, so daß Reste der GaAlAs-Sohmelze auf der abgeschiedenen Schicht verbleiben, die sich mit der dann aufgeschobenen GaAs-Schmelze mischen und somit zu einem unscharfen HeteroÜbergang führen. Yfei^er können in ungünstigen Fällen die Wülste so stark ausgebildet sein, daß der Schieber 6 beim Abschieben gegen diese Wülste stößt, so daß Teile davon abbrechen. Beim Abschieben der Schmelze können diese abgebrochenen Teile der Wülste 5 die Oberfläche der epitaxialen Schicht 4 zerkratzen und dadurch unbrauchbar machen.

Um dieses störende Wulstwachstum zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung ein Substrat mit Zinkblende-Gitterstruktur, z.B. ein GaAs-Substrat, dessen Oberfläche eine (100)-Fläche ist, so zurechtgeschnitten, z.B. gesägt, daß die seitlichen Begrenzungsflächen S₁ und. S₁' mit einer (110)-Kristallflache einen Winkel zwischen 15 und vorzugsweise 45 einschließen. Im letzteren Fall verlaufen diese seitlichen Begrenzungsflächen S₁, S.¹ dann parallel zu (100)-Kristallflächen. Die beiden anderen seitlichen Begrenzungsflächen Sp, S ' werden senkrecht zu den Flächen S₁, S₁' gelegt und sie verlaufen damit in der bevorzugten Ausführung ebenfalls in einem Winkel von 45° gegen eine (1 iO)-Xristallfläche. Das so zurechtgesägr.e Substrat wird nun derart in die Schiebeepitaxie-Apparatur eingelegt, daß die Richtung V, un^er der die S-hmelze auf das Substrat aufgeschoben wird und abgeschoben wird, senkrecht zu den Flächen S₁ und S^ ' verläuft. In den Fig. 7 und g ist im Kriätallmodell darges eilt, wie die zu d.en Begrenzungsflächen S^ , S. ' parallele Krictallfläche S^, sowie die zu den Begrenzungsflächen Sp, Sp¹ parallele Kristallfläche Ep durch das Kristallgitter verlaufen.

Soll das Epitaxialwachstum bei einem GaAs-Substrat in einer •'-111>-Richtung erfolgen, so wird ein Substrat mit einer (Umorientierten Oberfläche gemäß einer v/eiteren Ausgestaltung der Erfindung so geschnitten, daß die seitlichen Begrenzungsflächen S₁, S₁' (Fig. 4)(iiO)-Spaltflachen des Kristalls sind. Senkrecht zu diesen Spaltflächen v/erden die beiden anderen Begrenzungsflächen S₀, S₀ ¹ gelegt, wozu der Kristall entsprechend gesägt wird. In den Fig. 9 und 10 ist darges"eilt, wie die zu

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den Begrenzungsflächen S-, S · parallele Kristallflache E^r sowie die zu den Begrenzungsflächen Sp, S ' parallele Kristallflache Ep durch den Kristall verläuft. Das" Substrat wird nun so in die Schiebeepitaxie-Apparatur gelegt, daß die Schieberichtung V senkrecht zu den Begrenzungsflächen S^, S.' und damit senkrecht zu einer (110)-Kristallfläche verläuft (Fig. 4). Bei dieser Lage des Substrates sind die Kanten 12, über die die Schmelze aufgeschoben bzw. abgeschoben wird, Schnittkanten von (110)-Ebenen mit der (111)-Oberflächenebene des Substrates. An diese Kanten 12 können keine (111)-Tangentialebenen gelegt werden, so daß an diesen Kanten kein Wulstwachstum auftritt.Die beiden anderen seitlichen Begrenzunrrsflachen Sp und Sp¹ verlaufen in diesem Beispiel senkrecht zu den Begimzungsflächen S^ und S..' . Sie schneiden bei der bevorzugten Ausführung die (111)-Oberflächenebene des Substrates in <i.110^> -Kanten. Eine (111)-orientierte Tangentialebene mit einer vom Substrat wegzeigenden Normalen N^ (vgl. Fig. 3) kann in diesem Fall nur an eine dieser Kanten gelegt v/erden. Für die andere die-jer beiden Kanten kommt nur eine (100)-Ebene als Tangentialebene in Frage. In einer zur Schieberichr,ung V parallelen Richtung wachsen daher beim Epitaxieprozeß ein kleiner Wulst 9 und ein starker Wulst 5 (vgl. Fig. 2). Diese in. Schieberichtung V liegenden Wülste führen .jedoch nicht zu einer störenden Schmelzenverschlappung.

10 Patentansprüche
10 Figuren

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Claims

.ψ. 76 P 7 1 H DRD

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von epitaxialen Schichten auf einkristallinen Substraten nach der Flüssigphasen-Schiebe-Epitaxie, bei dem auf die Oberfläche eines einkristallinen Substrates mittels eines Schiebers eine Schmelze aufgeschoben wird, bei dem aus der Schmelze auf das Substrat Material als einkristalline, epitaxiale Schicht abgeschieden wird, und bei dem nach Abscheiden der epitaxialen Schicht die Schmelze mittels des Schiebers von dem Substrat und der darauf abgeschiedenen Schicht wieder abgeschoben wird, dadurch ge kennzeichnet , daß ein Substratkristall (3) verwendet wird, dessen Oberfläche (11) wenigstens zwei zueinander parallele Begrenzungskanten (12) aufweist, an denen kein bevorzugtes Kantenwachstum in einer solchen Richtung ftL , N' auftritt, die zu diesen Begrenzun^skanten (12) senkrecht verläuft und vom Inneren des Substratkristrails nach außen zeigt, und daß das Aufschieben und/oder das Abschieben der Schmelze (3) über diese Begrenzungskanten (12) hinweg erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net , daß ein Substratkristall (3) verwendet wird, dessen Oberfläche (11) rechteckig ist und wenigstens zwei zueinander parallele Begrenzungskanten (12) aufweist, an denen das Kani.enwachstum minimal ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Aufschieben und/oder das Abschieben der Schmelze (S), in einer zu den Begrenzungskanten (12) senkrechten Schieberichtung (V) erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet , daß bei einem Substratkristall (3) mit Zinkblende-Gitterstruktur und einer (111) orientierten Oberfläche (11) die Schmelze (8) über eine in eine (110)-Gitterebene liegende Begrenzungskante (12) der Oberfläche in -Richtung aufgeschoben und/oder abgeschoben wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß bei einem Substratkristall

(3) mit Zinkblende-Gitterstruktur und einer (lOO)-orientierten Oberfläche (11) die Schmelze (8) über eine Begrenzungskante (12) dieser Oberfläche aufgeschoben oder abgeschoben wird, die in einem Winkel von etwa 15° bis 45° zu einer <£110~> Richtung des Substratkristalls verläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net , daß der Substratkristall so geschnitten wird, daß die Begrenzungskante (12) in einer <C100> -Richtung des Kristalls liegt, und daß das Aufschieben und/oder Abschieben der Schmelze senkrecht zu dieser Begrenzungskante erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet , daß als Substratkristall (3) ein aus einer III-V-Verbindung bestehender Kristall verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge

kennzeichnet , daß als Substratkristall (3) ein

Kristall der Zusammensetzung Ga^Al. As P-i__T gewählt wird, wobei 0 4. χ i 1 und Oiy ί1 gilt.

9. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung von Halbleiterkristallen mit HeteroStruktur.

10. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung von III-V-Verbindungshalbleiterkristallen mit Heterostruktur.

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