DE2640040A1

DE2640040A1 - Tonergemisch und dieses enthaltendes lichtempfindliches waermeentwickelbares photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2640040A1
Application number: DE19762640040
Authority: DE
Inventors: John M Winslow
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-09-06
Publication date: 1977-03-10
Also published as: FR2323168B1; AU1752176A; CA1062947A; FR2323168A1; AR216636A1; US3994732A; JPS5420333B2; US4123282A; NL7609823A; MX146511A; SE415711B; ZA765028B; DE2640040C2; SE7609708L; JPS5233722A; BE845923A; NL190295B; ES451254A1; IT1076806B; GB1556207A

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COBiPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Tonergemisch und dieses enthaltendes lichtempfindliches wärmeentwickelhares photographisches Aufzeichnungsmaterial "

Priorität: 8. September 1975, V.-St.A.:, Nr. 611 025

Lichtempfindliches, wärmeentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Siiberbasis ist beispielsweise in den US-PSen 3 457 075 und 3 839 049 beschrieben. Es besteht aus einem lichtempfindlichen, katalysatorbildenden Silberhalogenid und einem wärmeempfindlichen Gemisch einer lichtstabilen organischen Silberverbindung und einem Reduktionsmittel. Bei der Belichtung entstehen aus dem katalysatorbildenden Silberhaloge nid Silberkeime, die die Reduktion der organischen Silberverbindung, beispielsweise Silberbehenat, durch das Reduktionsmit tel bei erhöhter Temperatur katalytisch beschleunigen.

Es ist bekannt, dem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Verbesserung der Bilddichte und Farbe des Bildes sogenannte Toner zuzusetzen. Ein bekannter Toner ist beispielsweise das

7098 to/1-071"

Phthalimid. In der US-PS 3 080 254 ist Phthalazines als Toner für photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis, sogenanntes "dry silver process"-Aufzeichnungsmaterial, beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß Phthalazinon ein leichtes Stauben verursacht, das beim Entwickeln einer großen Zahl von Bildern merklich wird. Diese Schwierigkeit kann nach dem in der US-PS 3 847 612 beschriebenen Verfahren dadurch umgangen werden, daß als Toner ein Gemisch eines Imidazols und Phthalsäure, Naphthalin-2,3-dicarbonsäure oder Phthalaminsäure verwendet wird,und das Aufzeichnungsmaterial außerdem als Reduktionsmittel für die Silberionen ein sterisch gehindertes Phenol enthält. Das dabei erhaltene "dry silver process"-Aufzeichnungsmaterial hat aber eine niedrigere Empfindlichkeit und eine geringere Lichtstabilität nach der Entwicklung als das Aufzeichnungsmaterial mit Phthalazinon als Toner.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Tonergemi sch für lichtempfindliches, wärme entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis zu schaffen, mit dem ein Bild mit hoher Schwärzungsdichte und guter Lichtstabilität nach der Entwicklung erhalten wird, das während der Entwicklung nicht staubt, und das auch in "dry silver process "-Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, das relativ schwache Reduktionsmittel enthält, d.h. Reduktionsmittel, die bei Abwe-. senheit eines Toners kein schwarzes sondern ein schwach gelbes Bild ergeben, und das dem Aufzeichnungsmaterial eine der bei der Verwendung von Phthalazinon erzielten vergleichbare hohe Empfindlichkeit verleiht.

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r 26A0040 π

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Gemische aus Phthalazin· und bestimmten aromatischen Dicarbonsäuren ein Tonergemisch mit den vorstehenden wertvollen Eigenschaften ergeben, obwohl keine dieser Verbindungen bei alleiniger Verwendung als Toner wirksam ist.

Die Erfindung betrifft demnach ein Tonergemisch für lichtempfindliches, wärmeentwickelbares photographisches' Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis mit einem zum Bildaufbau dienenden Mittel, das ein lichtempfindliches katalysatorbildendes Silberhalogenid und als wärmeempfindliches zum Bildaufbau dienendes Mittel eine organische Silberverbindung und ein Reduktionsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Gemisch von Phthalazin und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I

R-A-R₁ ■ (I)

in der A eine gegebenenfalls durch einen Elektronen liefernden Substituenten substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt und R und R₁ vicinale -COOH oder -C^COOH-Gruppen be- · deuten, die in 2,3-Steilung stehen, wenn A eine Naphthylgruppe ist, oder deren Anhydrid besteht.

Die aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I kann vorzugsweise einen Elektronen liefernden Substituenten besitzen/ und zwar einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in 3- oder 4-Stellung, falls A die Pheny!gruppe, und in 4- oder 5-Stellung, wenn A die Naphthylgruppe bedeutet.

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^co ^Ύ ^c™

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I sind 4-Methylphthalsäure, Homophthalsäure, Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, o-Phenylendiessigsäure und ihre Anhydride.

Die Erfindung betrifft auch lichtempfindliches wärmeentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial, das das vorgenannte Tonergemisch enthält.

Je nach der Art und dem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials können unterschiedliche Mengen des_r Tonergemisches eingesetzt werden. Das Tonergemisch wird in genügender Menge zugesetzt, um seine vorteilhafte Wirkung auf das herzustellende Bild zu erreichen, ohne gleichzeitig wichtige Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, wie seine Lagerfähigkeit,, zu verschlechtern. Bei der Verwendung eines schwachen Reduktionsmittels oder Entwickler^ wie eines sterisch gehinderten Phenols, soll eine größere Menge des Tonergemisches eingesetzt werden, als bei der Verwendung eines stärkeren Reduktionsmittels, wie Gallussäuremethylesters Hydrochinon oder Methoxyhydroxynaphthalin. Die Menge des Tonergemisches hängt auch ab vom Anteil an Silbersalzen und anderen Reaktionsteilnehmern und außerdem von der Dicke der lichtempfindlichen Schicht und den Entwicklungsbedingungen5 d.ho der Dauer und der Temperatur der Wärmeentwicklung. Beispielsweise kann ein Aufzeichnungsmaterial eine Entwicklungstemperatür von 127⁰C und eine Verweilzeit von 3 Sekunden benötigen, während ein anderes bei 147⁰C eine Verweilzeit, von 5 Sekunden und ein drittes bei 11O⁰C eine Ver-

L j

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■■■■'.. - 5 —

weilzeit von 35 Sekunden erfordert. Die Menge des einzusetzenden Tonergemisches und die Art des Reduktionsmittels können entsprechend unterschiedlich sein. In den meisten Fällen beträgt die Konzentration des Tonergemisches im Aufzeichnungsmaterial 0,027 "bis 0,40, vorzugsweise 0,027 bis 0,35 Mol Phthalazin und 0,007 bis 0,35, vorzugsweise 0,007 bis 0,28 Mol der aromatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids pro Mol des insgesamt vorhandenen Silbers. Dabei liegt jedoch nur ein geringer Anteil des insgesamt vorhandenen Silbers als lichtempfindliches Silberhalogenid vor; das restliche Silber ist in der lichtstabilen organischen Silberverbindung gebunden.

. Bei der Verwendung von Papier oder einem anderen nicht durchsichtigen Träger werden vorzugsweise sogenannte Silber-Halbseifen eingesetzt, beispielsweise ein äquimolares Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, das durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von technischer Behensäure hergestellt wird und einen analytischen Silbergehalt von etwa 14,5 % besitzt. Für durchsichtiges Aufzeichnungsmaterial wird

"-■■-.■■ο" auf transparentem Untergrund eine durchsichtige Schicht aus Silberbehenat-Yollseife mit nicht mehr als etwa 4 bis 5 % freier Behensäure und einem Gehalt von etwa 25,2 % Silber verwendet. Andere Zusätze, beispielsweise Farbstoffe, Trübungsmittel, Streckmittel, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Antischleiermittel, wie Quecksilbersalze oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid, können ebenfalls verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. L · -T

Beispiel 1

9,59 g Silberbehenat-Halbseife, bestehend aus 45 % freier Behensäure und 55 % Silberbehenat, werden mit 51,28 g Aceton und 26,36 g Toluol vermischt und zu gleichmäßiger Konsistenz homogenisiert. Danach wird das Gemisch mit 0,40 g Aceton, einer Lösung von 0,10 g HgBr₂ in 0,81 g Methanol und 11,46 g Polyvinylbutyral versetzt. Drei Proben von jeweils 23 g des erhaltenen homogenisierten Gemisches werden mit den nachstehend in Tabelle I angegebenen Mengen Reduktionsmittel, Phthalazin und Phthal säure versetzt.

Tabelle I

Probe	Reduktions mittel. £Γ	Phthalazin,	Phthalsäure,
1	0,25 ¹^	0,02	0,03
2	0,40 ²⁾	Oj 04	0,06
3	0,40 ³⁾	0,04	0,06.

1)2,6-Bis-(2^f-hydroxy-3^f-tert.-toutyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol

2) 2,2^f-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)

3) 1r1-Di-(o-methylphenol)-3-methyl-5,5-dimethylhexan.

Sodann wird jede der drei Proben mit 2 T-ropfen einer Lösung von 0,1 g eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel

Il

C-N - CH₂COOH°N(C₂H₅)₃

λ ~ V

C ti

^2;57G981'D/TÖ?1

in 10 ml Methanol, 0_s02 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 10 Tropf en einer Lösung von 10 g Quecksilberacetat in 100 ml Methanol versetzt. Hierauf wird jede der drei Probelösungen in .einer Dicke von etwa 0,1 mm entsprechend einem Flächenauftrag

2
von 1 g pro 9,3 dm nach dem Trocknen, auf einen Träger aus Papier aufgebracht und 2 1/2 Minuten bei 89⁰C getrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial \*ird anschließend in einem Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der opti* sehen Dichte 0 bis 4 mit Wolframlicht der Lichtstärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und danach entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Probe	min	D	max	Empfind lichkeit	Gamma	VJl	Entwicklungsdauer bei 127⁰C, see
1	0,12	1	,59	27	1	,5	8
2	0_s13	1	,61	18	1		8
3	0,11	1	,38	12	1	9

Alle Bilder weisen eine hohe Schwärzungsdichte auf. Bei der Verwendung von 2,3-Naphthalindicarbonsäure oder von Phthalsäureanhydrid anstelle der Phthalsäure werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Gemische der Säuren können ebenfalls verwendet werden. In diesem Beispiel ist die Verwendung aller reagierenden Bestandteile in einer einzigen Schicht besehrieben.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein homogenes Gemisch von Silberbehenathalbseife, Aceton, Toluol, HgBr₂ und Polyvinylbutyral hergestellt. Danach wird das Gemisch mit 2 Tropfen einer Lösung

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von 0,10 g des im Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff s in 10 ml Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von etwa 0,075 mm, entsprechend einem

2
Flächenauftrag von 1 g pro 9,3 dm nach dem Trocknen, auf 2 Proben eines Papiers aufgebracht und anschließend 3 Minuten bei 75°C getrocknet.

Sodann werden 5,2 g Celluloseacetat, 0,4 g kolloidales Siliciumdioxid, 72,5 g Aceton, 19,8 g Methanol und 2,1 g Methyläthylketon vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in 2 Teile A und B geteilt und mit den nachstehend in Tabelle III aufgeführten Zusätzen versetzt.

Tabelle III

Phthalazin, g Phthalsäure, g Tetrachlor-

phthalsäure-

. anhydrid, g

A 0,125 0,375 0,125

B 0,375 0,125 0,125

Hierauf v/erden die erhaltenen Gemische als zweite Schicht

ρ entsprechend einem Flächenauftrag von 0,25 g pro 9,3 dm nach dem Trocknen auf die vorstehend beschichtenen Papiere aufgebracht. Danach werden die beiden Proben in einem Sensitoineter durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit Wolfram-Licht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und anschließend 12 Sekunden bei 121⁰C entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.

• _J

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	O O	mn	Tabelle	max	IV	Gamma
. i		_rO8-- ,11	—-1,45 1,55	Empfind lichkeit	2,03 2,21
A .: . B	4,34 4,82

Be i s ρ i; e 1 3

60,03 Gewichtsteile Methyläthylketon, 5»09 Gewichtsteile Methyiisobutylketön, 20,0 Gewichtsteile Toluol und 13,0 Gewichts teile Silberbehenat-Vollseife, bestehend aus 96 % Silberbehenat und 4 % freier Behensäure, vrerden zu einer homogenen Vollseifen-Aufschlämmung vermischt. 310 g des"erhaltenen homogenen Gemisches werden sodann mit 2 g Polyvinylbutyral, 3 ml einer 0,5 molaren Lösung von HgBr g in Methanol und 3*5 ml einer 5gewichtsprozentigeii Lösung von Guecksilberacetat in Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden digeriert.und anschließend mit 40 g Polyvinylbutyral, 4 ml einer Lösung von 0,1 g des in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfärbstoffes in 10 g N^Methylpyrroiidon und 2,8 g fetrachlorphthalsäureanhydrid in etwa 25 g Methanol versetzt» Hierauf v/ird das erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt, danach in einer Menge ent-

ο - -sprechend einem "Flaehenaüftrag von 1,7 g pro 9,3 dm nach dem fröeknen auf ein Papier aufgebracht und anschließend 2 1/1 Mi** nuten bei 89^ÖÖ getrocknet*

lin fiemiäch von 2Sg Methanol^ 2^g Aceton» 0,4 g Tetrachlorphthälsa^ireanhydrM, 0,6 g Phthala^in, 0,6 g Phthalsäure und 4 g 1, ί*-Di^ {örtho-aethyi^henöl} ^3-methyl-5-, S-dimetfrylhsxan wird Ms gur Lösung der feststoffe gerührt und danach Mi% 50 g

_₁₀-

Lösung von Celluloseacetatpropionat, hergestellt" aus "10 g Celluloseacetat-propionat und einem Gemisch von 50 g Methanol

und 50 g Aceton, versetzt. Das erhaltene Gemisch wird als zweite Schicht in einer Menge entsprechend einem Flächenauftrag von 0,72 g pro 9j3 dm nach dem Trocknen auf das vorstehend beschichtete Papier aufgebracht und 2 1/2 Minuten bei 89°C getrocknet. Danach wird das beschichtete Papier in drei Proben geteilt, die folgendermaßen weiter behandelt v/erden: Probe 1 wird in einem Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit ¥olframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und danach 10 Sekunden bei 126⁰C entwickelt. Es wird ein D__ -¥ert von

HHiJL

3,20, ein D„. -Wert ^von Os 06 und eine Empfindlichkeit von 6,5 χ 10 bei einer Dichte von 1 über dem Grundschleier erhalten.

Probe 2 wird 10 Sekunden auf 126⁰C erhitzt und danach wie Probe 1 belichtet und entwickelt. Dabei wird infolge der Stabilisierung durch das Erhitzen vor dem Belichten kein sichtbares Bild erhalten.

Probe 3 wird wie Probe 1 belichtet und entwickelt. Danach wird das erhaltene Bild etwa 100 Sekunden mit einem Kohlelichtbogen entsprechend Wolframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und anschließend TO Sekunden auf 126°G erhitzt. Es wird ein B₁₇,,. -Wert von 3,4 und ein

von 0,,Ö9 erhalten. Die vorhergehende Stabilisierung verhindert wirksam ein Nachdunkeln beim zweiten Belichten und

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Erhitzen, d.h. die Stabilisierung erfolgt beim Erhitzen während der Entwicklung. Wenn anstelle des Phthalazins Phthalazinon in äquimolarer Menge verwendet v.drd, wird diese Erscheinung nicht beobachtet.

• B e i s ρ i e 1 4

Gemäß Beispiel 3 werden 620 g eines homogenen Vollseifen-Gemisches hergestellt. Sodann wird das Gemisch mit 4 g Polyvinylbutyral, 7 ml einer Lösung von 0,1 g des in Beispiel 1 eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes in 10 g N-Methylpyrrolidon und einer Lösung von 1,9 g Triphenylmethylbromid in einem Gemisch von 12,5 g Methanol und 12,5 g Aceton"versetzt und 3 Stunden gerührt. Danach werden etwa 23- g der erhaltenen Lösung mit einer Lösung von 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid in einem Gemisch von 2 ml Methanol und 2 ml Aceton versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von etwa 0,1 mm auf ein Papier aufgetragen und 3 Minuten bei 89°C getrocknet.

Ein Gemisch von 8 g Aceton, 8 g 1,1,2-Trichloräthan, 4 g Methanol, 0,3 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,15 g Phthalsäure, 0,15 g Phthalazin und 1,0g 1, 1-Di-(o-methylphenol)-3·-mΘthyl-5,5-dimethylherx:an wird bis zu einer Gesamtmenge von etwa 25 g mit einer Lösung von Celluloseacetat, hergestellt aus 75 g Celluloseacetat und 375 g Methylethylketon, versetzt. Hierauf wird das erhaltene Gemisch in einer Dicke von etvra. 0,075 m¹¹¹ als zweite Schicht auf das vorstehend beschichtete Papier aufgebracht und 2 1/2. Minuten bei 89°C getrocknet. Das beschichtete Papier wird in einen Sensitometer durch einen kontinuierlichen

L -J

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F 26 40 O4O.8

Minnesota Mining &. Ilanufacturing Co. nr / nn / η

.u.Z.: L 850 __ 2b4UU4U

- 12 - ^f7Za:^:-'^:°r\

Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit blau gefiltertem Wolframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet. Sodann wird das belichtete Substrat in vier Proben geteilt. Die bei der Entwicklung erhaltenen Werte sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Probe .	Entwi cklungs dau e r bei 116⁰C, see	max	^Dmin (Grundschleier)
1	10	1,50	O,O8
2	20	3,20	0,10
3	30	3,50	0,16
4	40	3,55	0,20

Obwohl diese Proben kein Quecksilbersalz enthalten, zeigen sie die gleiche Stabilisierungs erscheinung wie die Proben von Beispiel 3·

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wird die Lösung für die erste Schicht hergestellt, und mit 0,5 ml einer Lösung von 0,1 g des in Beispiel 1 verwendeten "Sensibilisierungsfarbstoffs in 10 ml Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von 0,075 mm,

2 entsprechend einer Menge von 1,0 g pro 9,3 dm , auf Papier mit einem Flächengewicht von 20,4 kg aufgetragen und anschließend 3 Minuten bei 71⁰C getrocknet.

Sodann wird gemäß Beispiel 2 ein Gemisch von Celluloseacetat, kolloidalem Siliciumdioxid, Aceton, Methanol und Methyläthyl-

·■■■-.. —ι ■' · "^; '· 7 0 981 07-10-71 \ . .. .

keton hergestellt und mit Phthalazin in einer Konzentration von 0,4 g pro 100 g der Celluloseacetatlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in 5 Teile, A^ B, C, D und E zu je 25 g geteilt und jeweils mit 0,1 g folgender Dicarbonsäuren versetzt: A mit Phthalsäure, B mit 4-Methylphthalsäure, C mit Hoinophthalsäure, D mit o-Phenylendiessigsäure und E mit 4-Nitrophthalsäure.

Hierauf werden die erhaltenen Gemische in einer Dicke von etwa 0,075 mm, entsprechend 0,25 g pro 9,3 dm als zweite Schicht auf das vorstehend hergestellte beschichtete Substrat aufgetragen und 3 Minuten bei 71⁰C getrocknet.

Hierauf werden die 5 Proben in einem Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit ¥ölframlicht der Stärke 10 000 m-Kerzen-Sekunden belichtet und dann bei 121⁰G entwickelt/ Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI zusammengefaßt:

" Tabelle VI

min max

Probe Verweil zeit, see	12
A	12
B	9
C	30
D	30
E (Vergleich)

Empfindlich	Kontrast
keit
9,8	1,8
11,5	1,9
8,4	1,7
0,5	0,5
0,0	0,0

0,13 1,51

0,14 1,63

0,12 1,50

0,10 0,83

0,10 0,22

Die Einführung eines Elektronen liefernden Substituenten erhalt oder verbessert die Wirksamkeit des Tonergeraisches (vgl* L_ Probe B), \iährend die Einführung eines £lektronenabziehenden _J

Substituenten die Wirksamkeit des Tone3^gemisches vermindert (vgl. Probe E). Über Methylengruppen an den aromatischen Ring gebundene Carboxylgruppen haben ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf das Tonergemisch (vgl. besonders Probe D).

Die gegebenenfalls substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und ihre Anhydride" können beispielsweise durch Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.

O ₀ O

• IT It R*² ΛΗ7 If

12

κ κ ο— υ

^{1 f} \

XI f ™* ft rt WK /XTT j.

C

■ H " * O

⁰ II

1 ?

in dem R und R jeweils ein Wasserstoff a torn, eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe bedeuten oder- zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzalring bilden.

Das Diels-Alder-Addukt der allgemeinen Formel II wird anschließend mit Essigsäure und Brom unter Rückf3.uß gekocht, wobei der carbocyclische Ring aromatisiert wird. Das erhaltene Anhydrid der aromatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III

R 2 ρττ II

YY>

kann durch Kochen mit Yiasser in die aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel IV umgewandelt werden

^ ^ COOH .-.:

^C ,COOH

R¹ ^

C C
C ,0

Beispiel6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungsgemäßen Tonergemisches in photothermographischem AufZeichnungsmaterial, das vorgefertigte Silberhalogenickörner als katalysatorbildendes Mittel enthält.

Ein Gemisch von 80 g Behensäure und 2 Liter destilliertem Wasser wird unter "Starkem Rühren auf 80⁰C erhitzt und unter ständigem Rühren mit einer Lösung von 9>0 g Natriumhydroxid in 500 ml destilliertem Wasser versetzt. Danach wird das Gemisch unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann werden 70 g einer Silberbromid-jodid-Gelatine-Emulsion (bestehend aus kubischen, mit Schwefel und mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisierten Körnern mit einer Käntenlänge von 0,18 u und 28,5 g Gelatine pro Mol Silber) leicht erwärmt, um die Gelatine zu erweichen und danach in die vorstehend hergestellte abgekühlte Lösung eingetragen. Hierauf wird das erhaltene Gemisch langsam, mit einer Lqsung von 44 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser versetzt, dann 2 Stunden ge-L_ rührt und schließlich 48 Stunden stehengelassen. Danach wird ,

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^Γ . . - ie -

das Gemisch wieder gerührt und einige Minuten auf 75°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung unter ständigem Rühren wieder auf Raumtemperatur abgekühlt» Die ausgefallenen Farbstoffe v/erden abfiltriert und zweimal mit jeweils 2500 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 7 Tage bei 32°C ge trocknet.

100 Gewichtsteile des erhaltenen getrockneten Pulvers v/erden mit 60 Gewichtsteilen Methylethylketon, 21_; 7 Gewichtsteilen Toluol, 6,3 Gewichtsteilen Methylisobutyiketon und 12,0 Gewichtsteilen Silberbehenat homogen vermischt. Sodann werden 166,0 g des erhaltenen Gemisches mit 16,0 g Methyläthylketon, 22,0 g Polyvinylbutyral, 3 ml einer Lösung von 10 g HgBr₂ in 100 ml Methanol, 5 ml einer Lösung von 0,5 g Quecksilberacetat in 100 ml Methanol, 3 ml einer Lösung von 0,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes in 100 ml N-Methylpyrrolidon und 0,80 g Tetrachlorphthalsäureanhycirid versetzt. Anschließend v/erden 25 g der erhaltenen Lösung mit 0,4 g 4-Methylphthalsäure und 4,0 g eines Gemisches von Methanol und Aceton im Gewichtsverhältnis 1 : 1 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Dicke von etwa 0,13 mm auf eine Polyesterfolie aufgebracht und 3 Minuten bei 88°C getrocknet.

Ein Gemisch von 0,1 g Phthalazin in 13 g eines 1 : 1 Gemisches von Methanol und Aceton, 0,3 g α ,α -Bis-(6-hydroxy-m~tolyl)-mesitol und 0,4 g Bis-/"(2,2^l~dihydroxy-3,3^l-5,5'-tetramethyldiphenyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-methan/ als Entwickler und 12,0 g einer 17prozentigen Lösung von Celluloseacetat in Me-

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thyläthylketon wird als zweite Schicht in einer Dicke von etwa 0,07 mm auf das vorstehend hergestellte beschichtete Substrat aufgebracht und. 3 Minuten bei 88⁰C getrocknet. Der erhal tene Film wird durch einen kontinuierlichen-Graukeil.der optischen Dichte 0 bis 4 mit einer Wolframlichtquelle und einem Filter der Wellenlänge 5800 cm""¹ belichtet. Beim Entwickeln bei 127°C wird nach 30 Sekunden ein sichtbares Bild erhalten. Bei höheren Entwicklungstemperaturen wird ein dunkleres Bild erhalten.

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Claims

- 18 Patentansprüche

( 1/. Tonergemisch für lichtempfindliches, wärmeentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis mit einem zum Bildaufbau dienenden Mittel, das ein lichtempfindliches katalysatorbildendes Silberhalogenid und als wärmeempfindliches zum Bildaufbau dienendes Mittel eine organische Silberverbindung und ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von Phthalazin und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R-A-R₁ " (I)

in der A eine gegebenenfalls durch einen Elektronen liefernden Substituenten substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt und R und R₁ vicinale -COOH oder -CE^COOH-Gruppen bedeuten, die in 2,3-Stellung stehen, wenn A eine Naphthylgruppe darstellt, oder deren Anhydrid besteht.
2. Tonergeraisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dicarbonsäure Phthalsäure enthält.
3. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid enthält.
4. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dicarbonsäure 2,3-Naphthalindicarbonsäure enthält.

Cn ρ γ

L _l

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2G40040

^Γ - 19 - '
5. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in 3- oder 4-Stellung besitzt, falls A die Phenylgruppe, oder in 4- oder 5-Stellung, wenn A die Naphthylgruppe bedeutet.
6. Tonergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dicarbonsäure 4-Methylphthalsäure enthält.
7. Lichtempfindliches wärmeentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Tonergemisch nach Anspruch 1 bis 6.

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