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Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Die Erfindung bezieht sich auf Strahlenhärtbare Bindemittel in Systemen,
die insbesondere als lösemittelfreie Druckfarben verwendet werden können.
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Diese Systeme bestehen in der Regel aus einem Bindemittel, das zuweist
äthylenische C-C-Doppelbinaungen enthält, einem mit diesem copolymerisierbaren,
reaktiven Verdunner, mindestens einem Sensibilisator und - bei DruckfaXen gegebenenfalls
einem Pigment.
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Es sind ungesättigte Polyester bekannt, in denen die Diolkomponenten
teilweise durch di- oder tricyclische Diole ersetzt sind. Es handelt sich dabei
um Dimethylolbicyclo-(2.2.1)-heptan und Dimethyloltricyclo-)5.2.1.02.6)-decan. Die
Anwesenheit dieser di- oder tricyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Verbindungen
im ungesättigten Polyester bewirkt eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und
damit eine Verminderung der Zeit, die zu einem klebfreien Zustand führt.
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Es sind auch durch Einwirkung von energiereichen Strahlen härtbare
Harznassen beschrieben worden, die aus einer Mischung A) eines ungesättigten Polyesters,
B) eines Norbornencarbonsäurederivates und C) gegebenenfalls einem copolymerisierbaren
Vinylmonomeren aufgebaut sind. Die Komponente B) kann über die Säuregruppe auch
mit einer Tricyclo-(5.2.1.02æ6)-dec-3-en-gruppe verestert sein. Diese Mischung polymerisiert
während des Härtungsvorganges, wobei das copolymerisierbare ionomere in das Harz
eingebaut wird.
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Gegenstand des Patents .............. (Patentanmeldung P 25 41 641.5)
ist ein Bindemittel, das auf Basis eines ungesättigten Polyesters durch
Uinsetzung
von A) mindestens einem mehrwertigen Alkohol, B) mindestens einer einfach i,ß-olefinisch
ungesättigten Dicarbonsäure und/oder mindestens einer Polycarbonsäure, die frei
ist von polym.erisierbaren aliphatischen mehrfachbindungen, C) mindestens einer
Acrylverbindungen und das zusatzlich D) mindestens eine, über mindestens eine gleichartige
funktionelle Gruppe aus der Reihe Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppe gebundene
polycycliscne Verbindung auf Basis des Norbornan-Ring-Systems ethält, hergestellt
worden ist und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Gegenstand der 1. Zusatzanmeldung zu Patent .................
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(Patentanmeldung P 25 41 641.5) ist die weitere Ausbildung des Bindemittels
und des Verfahrens zu seiner Herstellung, wobei als Komponente C) Hydroxyalkylolacrylate
oder -methacrylate mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest verwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die weitere Ausgbildung
des Bindemittels und des Verfahrens zu seiner Herstellung gemaß Patent ...........
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(Patentanmeldung P 25 41 641.5), wobei als Komponente C) N-AikylolacryI--.
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oder -methacrylamide.mit-bis mit 4-C-Atomen im Alkylrest verwendet
werden.
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Die wichtigsten chemischen und pbysikalischen Eigenschaften der Polymerisate
werden durch die Verwendung der erfindungsgemääen Komponenten nicht verändert.
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Derartige Polyester können z.B. durch Umsetzung von nehrwertigen Alkoholen
mit mindestens einer gesättigten oder α,#-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
oder eines funktionellen Derivates davon oder einer der genannten Polycarbonsäuren
oder Mischungen davon hergestellt werden. Die polycyclischen Verbindungen enthalten
mindestens eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, jedoch jeweils nur mit einer
Art von funktionellen Gruppen, und werden den zur Herstellung der Polyester verwendeten
Verbindungen entsprechend ihrer reaktiven Gruppe zugesetzt. Das gegebenenfalls ungesättigte
Polyesterharz enthält überschüssige Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen, die in
einer zweiten Stufe mit mindestens einer Acrylverbindung gemäß der Erfindung umgesetzt
werden, wobei eine Verätherung eintritt.
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Geeignete Säuren, die frei sind von aliphatischen Mehrfachbindungen,
sind z.B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Polycarvonsäuren mit 4
bis 13 C-Atomen, z.B. Bernsteinsaure, Dimethylbernsteinsäure, Adipinsäure Azelainsäure,
Sebazinsäure 3rassylsSure, hexahydrophthalsäure oder aromatische Polycarbonsäuren
mit 8 oder 9 C-Atonen wie die verschiedenen isomeren Phthalsdruren und Trimellithsäure.
Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.B. aliphatische ungesättigte Säuren
mit II oder 5 C-Atomen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure
und Chlormaleinsäure. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendeten
Polyester können auch durch Einbau von Benzophenonen, die mit mindestens einer Carboxylgruppe
substituiert sind und dann als innere Sensibilisatoren wirken, sowie mit fetten
Ölen und/oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert sein, wobei diejenigen bevorzugt
werden, die ein konjugiertes Dien-System besitzen, z.B. 9,11-Ricinensäure und/oder
10,12-Linolsäure. Darüber hin'aus kann eine Modifizierung mit gesättigten Fettsäuren
erfolgen, die als innere Weichmacher wirken. Der Anteil der Modifizierungskomponenten
sollte zweckmäßig nicht über 30%, vorzugsweise bis 20% und insbesondere bis zu lOf,
bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Säurekomponente A), betragen.
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Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwertigen Alkohole
sind beispielsweise di- bis tetrafunktionell, wie Äthandiol, die verschiedenen Propan-,
Butan-, Pentan-, Hexandiole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder
olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Atomen, wie Dimethylolcyclohexan,
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder-propan, #-2,3-butendiol-1,4, ferner Glycerin,
Trimethyloläthan oder -propan, Pentaervthrit oder ähnliche mehrwertige Alkohole
oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole Bevorzugt sind Verbindungen, die
nur primäre Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Äthandiol.
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Erfindungsgemäß geeignete Acrylverbindungen sind z.B. N-Alkylolacrylamide
oder -methacrylamide wie N- (2-Hydroxyäthyl) acrylamid, N-(2-Hydroxy-1,1-dimethyl-äthyl)acrylamid,
N-(1,1-Dihydroxymethyl-äthyl) acrylamid, N-(1,1,1-Trihydroxymethyl-methyl)-acrylamid
und deren entsprechende Methacrysäurederivate, ferner N-(1-Hydroxyäthyl)acrylamid,
N-Hydroxymethyl-N-methyl)acrylamid und N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid, vorzugsweise
Monoalkylolacrylamide, insbesondere N-Methylolacrylamid oder die entsprechenden
Methacrylsäurederivate. Der Anteil an einkondensierbaren Acrylverbindungen beträgt
im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das in zweiter
Stufe erhaltene Polyesterharz.
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Als polycyclische Verbindungen, die bei der Herstellung des.Polyesters
mit einkondensiert werden, eignen sich mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen
substituierte endocyclische Verbindungen, wie Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan-3(4)-carbonsäaure
(Formel I, siehe Formelblatt), Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan-3(4)-dicarbonsäure (II),
Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan-2-carbonsäure (III), 8,8'-Di-(tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekyl)-äther-4,4'-dicarbonsäure
(IV), 8-Hydroxy-4(5)-hydroxymethyl-tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (V), 8(9)-Hydroxytricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan
(VI), 8(9),3,4-Trihydroxytricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (VII), 3,4-Dihydroxytricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan
(VIII), 3(4)-Hydroxymethyltricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (IX), 3(4)-Hydroxylmethyltricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan
(X), 3(4)-Aminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (XI), 3(4),8(9)-Diaminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan
(XII) Aber auch polycyclische Norvornan-Ring-Vervindungen, bei denen sich eine C-C-Doppelbindung
in einem annellierten 5-Ring befindet wie 8(9)-Hydroxytricyclo-(5.2.1.02'6)-dec-3-en
(XIII) und 5-Hydroxy-tricyclo-(5.2.1.02'6)-dec-3-en (XIV), sind für die Herstellung
der Polyester der erfindungsgemEßen Bindemittel geeignet.
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Der Gehalt an polycyclischen Verbindungen beträgt mindestens 0.5,
vorzugsweise 3 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterhars.
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Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester haben vor der Umsetzung
mit den Acrylverbindungen zweckmüßig Hydroxylzahlen (bestimmt nach DIN-Norm 552b0)
zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800, am besten zwischen 00
und 600, Für die Anwendung sind am besten Polyesterharze geeignet,, in denen die
Hydroxylgruppen des Grundharzes nicht vollständig mit Acrylverbindungen zur Reaktion
gebracht worden sind, sondern mindestens 2%, vorzugsweise 10 bis 35% der reaktiven
Gruppen nicht umgesetzt worden sind.
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Das Harz läßt sich dann leichter herstellen, weil es nicht so schnell
zu Vernetzungsreaktionen und damit zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelbildung
neigt; ferner wird dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht Die Viskositäten
der fertigen Polyesterharze liegen im allgemeinen zwischen 100 und 800 P (200C,
Roto-Viskosimeter); es können jedoch auch Polyester mit fiöheren Viskositäten, beispielsweise
solche mit bis zu 1500 P eingesetzt werden. Eine niedrige Viskosität ist im allgemeinen
für die Weiterverarteitung der Polyester sber besonders vorteilhaft.
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Die Herstellung der Polyesterharze erfolgt zweckmäßig nach der für
Pclykondensationsharze ueblichen Arbeitstechnik, z.B. durch Kondensation in der
Schmelze, durch Veresterung unter azeotroper Ab destillation des bei der Reaktion
gebildeten Wassers oder durch Umesterung Es empfiehlt sich, am Ende der Veresterung,
die im allgemeinen bei 160 bis 2500C durchgeführt wird, zumindest kurzzeitig unter
vermindertem Druck zu arbeiten, um Wasser, etwa nicht umgesetzte flüchtige Ausgangsstoffe
und niedrig-molekulare Reaktionsproduhrte abzudestillieren. Anschließen wird dieses
Harz mit mindestens einer Acrylverbindung versetzt und unter den weiter unten beschriebenen
Bedingungen eine, gegebenenfalls teilweise Verätherung noch freier Hydroxylgruppen
erreicht.
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Während in der ersten Stufe im allgemeinen keine Polykondensations-Katalysatoren
eingesetzt werden, ist es in der zweiten Stufe zweckmäßig, in Gegenwart von Katalysatoren
wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure usw. zu arbeiten.
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Die Katalysatoren werden in Mengen von 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5
bis 2 Gewichts-g, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt
und-sind sowohl fUr die Veresterung als auch für die VerEtherung geeignet.
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In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft, Schleppmittel
einzusetzen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Benzinfraktionen im gleichen
Siedebereich, z.B. n-Hexan, ferner Trichloräthylen, Isopropyläther und ähnliche.
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und l200C und sind von
der Art und der Menge des eingesetzten Schleppmittels abhägig. Mitunter empfiehlt
es sich, unter vermindertem Druck zu arbeiten.
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Der Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge
verfolgt werden, wobei die U.nsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn mehr
als 95% der theoretischen Wassermenge abgeschieden worden ist.
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im eine Polymerisation bei der Reaktion in zweiter Stufe, bei der
ungesättigte Verbindungen anwesend sind, zu verhinaem, wird im allgemeinen ein Polymerisations-Inhibitor,
zweckmäßig in zungen von 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt.
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Als Inhibitoren können z.B. Hydrochinon, p-Benzochinon, alkylierte
Phenole wie p-tert.-Butyl-phenol und -brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol,
ferner Diphenylamin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazin und p-Methoxyphenol
verwendet werden.
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Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel unter vermindertem
Druck, vorzugsweise in.einem D5nnschicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliert.
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Die Bindemittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise mit reaktiven
VerdUnnern, geeigneten Sensibilisatoren und Pigmenten zu einem Bindemittel-System
versetzt und als Druckfarbe verwendet, der sie neben guter Lagerstabilität eine
hohe HSrtungsgeschnndigkeit bei der Bestrahlung mit W-Licht verleihen. Es lassen
sich beispielsweise Trocknungsgeschwindigkeiten von mehr als 400 m-min. erreichen,
wobei die damit hergestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber auch
in unpigmentierter Form ist eine derartige tEschung zur Herstellung von strahlenhärtbaren
Überzägen, Be-Schichtungen und Klebern geeignet. Bei Zusatz von Fällstoffen kann
das Bindemittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden.
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Die für den jeweiligen Verwendungszweck benötigte Viskosität der zu
verarbeitenden Messe kann durch Zugabe mindestens eines reaktiven Verdinners eingestellt
werden, dessen Anteil bis zu 60 Gewichts-S, bezogen auf das
Bindemittelsystem,
betragen kann. - Als reaktive Verdünner werden vorteilhalf Acryl- und Methacrylsäureester
von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen wie 2-Athylhexanol, Äathan- und den verschiedenen
Propan- und Butandiolen, Trimethylopropan, Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt.
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Die Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit
des Bindemittelsystems zu erhohen. Zweckmäßigerweise geschieht dies durch Zumischen
der Verbindungen zu den Bindemittelsystem. Geeignet sind z.B.
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Benzoin, Bezoinester, -äther, -ketale, Benzophenon oder Michler's
Keton (allein oder in Kombination) chlorierte aranatische Verbindungen und Ketone,
Anthrachinonderivate, wobei Kombinationen aus Benzophenon und hichler's Keton, z.B.
im Verhältnis 1:1, bevorzugt werden. Die zunge der Sensibilisatoren betrugt im allgemeinen
2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittelsystem. Die
Zugabe der Sensibilisatoren kann ganz oder teilweise unterbleiben, wenn bereits
bei der Herstellung des Ausgangspolyesters sogen. innere Sensibilisatoren zugesetzt
worden sind. Für diesen chemischen Einbau sind - wie bereits erwhnt - vorzugsweise
die mit Carboxylgruppen substituierten Benzophenone geeignet.
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Zur Herstellung von Druckfarben und pirentierten Lacken kann der Pigmentanteil
z.B. 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Fertigprodukt,
z.B. Druckfarbe oder Lack, ausmachen. Als Pigmente eignen sich die bekannten, in
der Farben- und Druckfarben-Industrie fblicherweise eingesetzten Verbindungen wie
organische Pigeente, z.B. Pigmentfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, Ruß, anorganischer Pigmente wie
Titandioxyd oder Cadmiumsulfid-Selenid. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem
der in der Farben- baf. Druckfarben-Industrie Ublichen Gerät, z.B. mit einem Dreiwalzenstuhl,
erfolgen.
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Die erfindungsgemaßen Bindemittel können in den Bindemittelsystem
zur cr zielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert
werden, wobei diese in @@ngen bis zu 60 Gewichts-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichts-%,
bezogen auf gesamtes, die anderen Harze enthaltendes Bindemittel zugesetzt werden
können. Geeignete liarze sind z.B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester,
acrzlamidhaltige System, Alkydharze, Cyclokautschuk, Kohlenwasserstoffharze z.B.
auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadien,
Kolophonium-, Acryl-
und/oder maleinatharze sowie mit Phenolharz modifix erste Kolophoniumharze, soweit
es sich um hochschmelzende, aliphatenverträgliche Typen handelt, und Phenolharze.
Beispielsweise bewirken Maleinatharze eine bessere Verarbeitung der Druckfarben
auf Offset-Maschinen, bohne dabei einen negativen EinfluP auf die Trocknung auszuüben.
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Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bindemittel werden
wie folgt hergestellt.
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1. Stufe: Die Carbonsäure und die Alkoholkomponenten werden zusammen
mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt
und in einen Kolben, der mit Rührer, Thermcmeter und Wasserabscheider versehen ist,
unter Rühren bei ca. 160 bis 2500C gehalten, bis sich die theoretische Wassermenge
abges?hieden hat.
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2. Stufe: Das in der 1. Stufe gebildete Polyesterharz wird in einem
azeotropen Entwässerungsmittel gelöst und die Acrylverbindung, Inhibitor und Katalysätor
zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 1200C, destilliert das azeotrope Entwässerungsmittel
- gegebenenfalls unter vermindertem Druck - ab und führt es nach Abtrennung des
azeotrcp abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator
kann in bekannter Weise aus der Harzlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck bei 50 bis 70°C abdestilliert wird.
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Beispiel: 118 T Hexandiol-1,6 werden mit 124 T Äthylenglykol,292 T
Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I bei 2000C kondensiert, wobei
sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 450) werden in 150 T Toluol
gelöst, 60 T N-Methylolacrylamid, 1.5 T 2,6-Ditert.-Butyl-kresol und 2.0 T konz.
Schwefelsäure zugesetzt und bei 95°C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt.
Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei man ein schwach gelbliches Harz mit einer Viskosität von 850 P erhält.