DE2638352A1

DE2638352A1 - Waessrige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2638352A1
Application number: DE19762638352
Authority: DE
Inventors: Robert F Borman
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-03-03
Also published as: US4098745A; JPS5228527A; DE2638352B2; FR2322183B1; FR2322183A1; GB1556025A; CA1071342A; ZA756958B

Description

Patentanwalt

Ludwigstraße 67

6300 Gießen/Lahn H/He (948)

PPG Industries. Inc.. Pittsburgh_t Pennsylvania. U.S.A. Wäßrige Überzugsmasse Priorität; 27. August 1975. USA Serial Nr. 608 370

Diese Erfindung betrifft eine wäßrige Überzugsmasse und deren Verwendung zum Überziehen von Substraten.

Während der letzten Jahre hat die Verwendung von dreiteiligen Dosen aus unverzinntem Stahl und mit einer seitlichen Naht, die mit einem Klebstoff verbunden ist, in der Behälterindustrie, insbesondere bei Behältern für.Getränke, außerordentlich zugenommen. Tatsächlich sind Milliarden derartiger Behälter für das Verpacken von Bier, kohlensäurehaltigen und kohlensäurefreien alkoholfreien Getränken, Fruchtsäften und dergleichen verwendet worden-. Eine der Ursachen für die häufige Benutzung dieser Behälter ist darin zu sehen, daß durch die Konstruktion mit der durch einen Klebstoff verbundenen Seitennaht die Notwendigkeit entfallen ist, die Seitennaht wie vorher durch Löten zu verbinden. Dadurch ist eine viel höhere Arbeitsgeschwindigkeit beim Verbinden der Seitennaht und eine höhere Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung der Behälter erreicht worden.

Obwohl solche Behälter sich als sehr vorteilhaft erwiesen haben, stellt ihre Konstruktion und ihr Herstellungsverfahren hohe Anforderungen an die Überzugsmaterialien, insbesonder an die Materialien für den Grundstrich und den Vorlack. Im allgemeinen werden derartige Behälter aus 3 Stücken in fol gender Weise hergestellt: Ein für die Behälterherstellung ge eignetes Metallblech, z.B. ein unverzinntes Stahlblech, wird

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durch eine Walzenauftragmaschine geführt, um den Grundstrich aufzutragen. Das beschichtete Blech wird dann zum Härten des Grundstrichs durch einen auf eine erhöhte Temperatur, z.B. 204⁰C, erwärmten Ofen geführt. Das mit dem Grundstrich versehene Blech wird dann gewendet, um den Vorlack (size coat) aufzubringen. Das Aufbringen des Vorlacks erfolgt in der Regel durch eine Walzenauftragmaschine. Anschließend wird der Vorlack gehärtet, indem das beschichtete Blech durch einen auf erhöhte Temperatur erwärmten Ofen geführt wird. Dann werden Dekorationsaufdrucke angebracht und das so vorbehandelte Blech wird in einer Schneidemaschine in Rohstücke entsprechend der Größe für den gewünschten Dosenzylinder zugeschnitten. Das Rohstück wird erwärmt und es wird ein thermoplastischer Klebstoff, z.B. ein thermoplastisches Polyamid, an einer Kante des Rohstücks aufgetragen. Das Rohstück mit dem Klebstoff auf einer Kante wird dann in die Formgebungseinrichtung eingebracht. Dort wird es auf erhöhte Temperaturen, z.B. 246⁰C, erwärmt und um einen Dorn gebogen. Dann wird die Naht mit gekühlten Werkzeugen von einer Temperatur von etwa -26⁰C zusammengestoßen, um eine Verbindung der Nahtstelle herbeizuführen. Anschließend -wird ein Schutzanstrich auf die exponierten'Schnittkanten des Dosenzylinders aufgebracht, der Dosenzylinder wird umgebördelt, das Innere der Kanne wird mit einem Deckstrich beschichtet und nach dem Härten dieses Deckstrichs wird eines der Endteile angebracht und mit dem Zylinder der Dose verbunden. Dann ist der Behälter fertig zur Füllung mit einem Getränk oder einem Nahrungsmittel.

Wie aus dieser kurzen Charakterisierung der Dosenherstellung hervorgeht, sind der Grundstrich und der Vorlack hohen Beanspruchungen einschließlich von mechanischen Spannungen, unterschiedlichen Temperaturen und dergleichen unterworfen. Um unter derartigen Bedingungen ein zufriedenstellendes Ergebnis zu ergeben, müssen die Zusammensetzungen für den Grund· strich und den Vorlack eine Reihe von hohen Anforderungen er füllen. So müssen z.B. solche Überzugsmassen eine ausgezeich-

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nete Haftung auf Metall, z.B. unverzinntem Stahl, haben, sie müssen sich ausgezeichnet verarbeiten lassen, d.h. eine Kombination von Flexibilität, Dehnbarkeit und Haftung besitzen, um Verformungsvorgänge des beschichteten Metalls zu ermöglichen, ohne daß die Überzüge Risse bekommen oder in anderer Weise die Kontinuität des Films beeinträchtigen. Außerdem ist eine sehr gute Haftung zwischen den einzelnen Überzügen, z.B. zu dem Material des Deckstrichs, erwünscht. Ferner soll die Haftung zu dem für die Nahtstelle verwendeten Klebstoff gut sein. Außerdem sollen diese Überzugsmassen bei hohen Temperaturen, die während der Herstellung des Behälters und bei der Pasteurisierung der Getränke, z.B. Bier, in Betracht kommen, beständig sein. Schließlich sollen diese Überzugsmassen die Geschmackseigenschaften des Getränks nicht beeinträchtigen und keine Trübung des verpackten Getränks hervorrufen, wenn sie aufgrund einer Beschädigung des Deckstrichs mit dem verpackten Getränk in an sich nicht vorgesehener Weise in Berührung kommen.

Aus diesen Anforderungen geht hervor, daß die Herstellung von befriedigenden Überzugsmaterialien für Grundstriche.und Vor-* lacke mit außerordentlichen- Schwierigkeiten verbunden ist. Dieses Problem ist in jüngster Zeit noch durch die höheren Anforderungen an die Reinhaltung der Umwelt vergrößert worden. Aus diesem Grund ist die Überzugs- und Behälterindustrie z.Zt. außerordentlich daran interessiert, in flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöste Überzugsmaterialien durch wäßrige Überzugsmassen zu ersetzen, um die mit der Verunreinigung der Luft verbundenen Probleme auf ein Minimum zu reduzieren.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wäßrige Überzugsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält (A) eine wäßrige Dispersion eines mit einem Amin neutralisierten oder teilweise neutralisierten Mischpolymerisats, das in Gegenwart eines Katalysators für die Polymerisation von Vinyl·

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verbindungen und in Abwesenheit von Mercaptan, äußerem oberflächenaktiven Mittel und in Abwesenheit eines Dispersionsstabilisators hergestellt wurde, wobei das Mischpolymerisat im wesentlichen besteht aus

(1) etwa 5 bis etwa 50 Gew.% eines substituierten Carbonsäureamide aus Einheiten der Formel

I Il

Ri - C - C - NH - CH₉ - OR

I ^

ι -

in der R¹ ein Methylrest oder Wasserstoff ist und R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist, wobei mindestens 50% der R-Reste niedrige Alkylreste sind,

(2) etwa 3 bis etwa 30 Gew.% durch Vinylpolymerisation gebildete Einheiten von ungesättigten Carbonsäuren aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäure und Halbestern von Maleinsäure oder Fumarsäure,

(3) etwa 5 bis etwa 75 Gew.% durch Vinylpolymerisation von hartmachenden Monomeren gebildeten Einheiten aus der Gruppe von Styrol, Vinyltoluol und Alkylmethacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

(4) etwa 5 bis etwa 75 Gew.% durch Vinylpolymerisation von weichmachenden Monomeren gebildeten Einheiten aus der Gruppe von Alkylacrylaten mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und Alkylmethacrylaten mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und

(B) etwa 5 bis etwa 40 Gew.% eines Aldehyd-Kondensationsharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Feststoffe .

Diese wäßrige Überzugsmasse ergibt Grundstriche und Vorlacke mit einer ausgezeichneten Haftung auf Metall, einer ausgezeichneten Haftung zwischen den einzelnen Überzugsschichten, einer ausgezeichneten Haftung mit dem Klebstoff der Naht, einer guten Beständigkeit bei hohen Temperaturen und ohne

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nachteiligen Einfluß auf die verpackten Getränke.

Obwohl die neuen Überzugsmassen insbesondere für Grundstriche und Vorlacke für Metalldosen für Getränke geeignet sind, lassen sie sich auch auf anderen Gebieten anwenden. So können sie z.B. als innere oder äußere Grundstriche oder Deckstriche von anderen Behältern verwendet werden oder als innere oder äußere Grundstriche oder Deckstriche von Lebensmittelbehältern, als hygienische Überzüge von Getränke- oder Lebensmittelbehältern und als Schutzüberzüge von Substraten, wie Metall, Holz und Glas.

Die neuen Überzugsmassen gemäß der Erfindung enthalten einen Verschnitt einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats und eines Aldehyd-Kondensationsharzes, wobei das Mischpolymerisat über ein Amin löslich gemacht ist und ein substituiertes Amid enthält.

Für die Formulierung der Überzugsmasse zur Beschichtung der inneren Seite von Metallbehältern für Getränke ist es äußerst wichtig, daß die gehärteten Filme bestimmte Materialien, die von dem Getränk aus dem gehärteten Film, extrahiert werden können, auch nicht Spurenmengen enthalten. Es wurde nämlich festgestellt, daß bestimmte Zusatzstoffe, die bei der Herstellung der bekannten Überzugsmassen verwendet werden, in geringen Mengen in den daraus hergestellten Filmen verbleiben, und daß diese geringen Mengen der Zusatzstoffe einen nachteiligen Einfluß auf die mit ihnen in Berührung kommenden Getränke haben. Derartige Zusatzstoffe von nachteiligem Einfluß auf die Getränke sind beispielsweise Mercaptane, die üblicherweise als Kettenübertragungsmittel bei der Herstellung von Polymerisaten verwendet werden. Außerdem wurde gefunden, daß äußere, oberflächenaktive Mittel und externe Dispersionsstabilisatoren ebenfalls die Eigenschaften der daraus hergestellten gehärteten Filme nachteilig insofern beeinflussen, daß sie die Klarheit und/oder den Geschmack

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des Biers beeinträchtigen. Aus diesem Grund werden bei der Herstellung von Überzugsmassen gemäß dieser Erfindung solche Zusatzstoffe vermieden.

Eine wesentliche Komponente der Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung ist eine wäßrige Dispersion eines über ein Amin löslich gemachten amidhaltigen Mischpolymerisats. Die vorstehend bereits formelmäßig definierten substituierten Amideinheiten leiten sich von Acrylamid oder Methacrylamid ab. Diese Einheiten können direkt aus .substituierten Amiden, wie N-(Alkoxyalkyl)acrylamid oder - methacrylamid hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind N-(Alkoxyalkyl)acrylamide oder -methacrylamide, bei denen die Alkoxygruppe eine Butoxygruppe ist. Mischpolymerisate dieser substituierten Amide geben das ausgewogenste Gleichgewicht hinsichtlich der Stabilität und einer wirksamen Härtung. Außerdem können auch Mischungen von N-(Alkoxyalkyl)acrylamid und N-Methylolamid verwendet werden. Diese substituierten Amide lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man ein ungesättigtes Amid, z.B. Acrylamid, mit Formaldehyd und einem Alkanol, z.B. Butanol, unter säuren Bedingungen in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors umsetzt. Eine genaue Beschreibung dieser Arbeitsweise ist in; der US-PS 30 79 434 vorhanden. Das erhaltene N-(Alkoxyalkyl)acrylamid, z.B. N-(Butoxymethyl)-acrylamid, wird dann mit den anderen Monomeren zu dem Mischpolymerisat, das die substituierten Amideinheiten enthält, polymerisiert.

Man kann jedoch auch die substituierten Amide "in situ" herstellen, d.h. daß man eine Umsetzung nach der Bildung des Mischpolymerisats vornimmt. So wird beispielsweise das ungesättigte Amid, wie Acrylamid oder Methacrylamid, zuerst mit den anderen Monomeren mischpolymerisiert und das erhaltene Mischpolymerisat wird dann mit einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd, und einem Alkanol, z.B. Butanol, umgesetzt.

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Eine detaillierte Beschreibung dieser Umsetzung befindet sich in der US-PS 30 37 963. Diese Methode hat aber den Nachteil» daß eine Entfernung von etwa vorhandenem überschüssigen Formaldehyd erforderlich ist und außerdem ist der Verätherungsgrad der Methylolgruppen bei dieser Methode schwerer zu steuern. Es besteht deshalb die Gefahr, daß der Anteil der Alkylreste bei den R-Gruppen nicht so hoch ist wie erwünscht. Für eine gute Beständigkeit der wäßrigen Überzugsmasse sollten mindestens 50% dieser Gruppen Alkylreste sein und bevorzugt sollten alle oder nahezu alle R-Gruppen Alkylreste sein.

Das Mischpolymerisat enthält etwa 5 bis etwa 50 Gew.% dieser substituierten Amide, wobei der bevorzugte Bereich für diese Komponente bei etwa 15 bis etwa 30 Gew.% liegt.

Die Einheiten des Mischpolymerisats, die sich von einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ableiten, können von den bereits genannten Säuren gebildet werden. Bei den Halbestern ist eine der beiden Carboxylgruppen mit einem Alkohol verestert, wobei die spezielle Natur dieses Alkohols nicht wesentlich ist,' solange er -die Polymerisation nicht stört und die spätere Verwendung des Produkts nicht beeinträchtigt. Typische Beispiele für derartige Halbester sind Butylhydrogenmaleat und Äthylhydrogenfumarat.

Das in den Überzugsmassen gemäß der Erfindung vorkommende Mischpolymerisat enthält in polymerisierter Form etwa 3 bis etwa 30 Gew.% derartiger Säureeinheiten. Das ausgewogenste Gleichgewicht für die Härtung und die Löslichmachung erhält man mit Mischpolymerisaten, die 5 bis 15 Gew.% an Säureeinheiten enthalten. In diesem Zusammenhang ist von Interesse, daß die Mischpolymerisate in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen in manchen Fällen mehr Säure enthalten als für die Solubilisierung der Mischpolymerisate erforderlich ist. Dies ist in manchen Fällen wünschenswert, um eine rasche Härtung des Mischpolymerisats zu erreichen·

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Die anderen Einheiten des Mischpolymerisats leiten sich aus einer Kombination von hartmachenden und weichmachenden Monomeren ab, um dadurch die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erhalten. Das hartmachende Monomere ist im allgemeinen Styrol, doch können auch andere derartige Monomere, wie Vinyltoluol oder Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet werden.

Die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorhandenen Mischpolymerisate können in polymerisierter Form etwa 5 bis etwa 75 Gew.% an Einheiten enthalten, die sich von hartmachenden Monomeren ableiten, wobei der bevorzugte Bereich dieser Einheiten bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.% liegt.

Die weichmachenden Monomeren sind ein oder mehrere Alkylester oder substituierte Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wobei der Alkylrest im Falle der Acrylester 1 bis 13 Kohlenstoffatome und im Falle der Methaerylester 5 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Typische Beispiele solcher Ester sind Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Äthylacry]sfc ist-besonders bevorzugt. Das Mischpolymerisat der Zusammensetzungen nach der Erfindung enthält in polymerisierter Form etwa 5 bis etwa 75 Gew,% an Einheiten, die sich von weichmachenden Monomeren ableiten, wobei der bevorzugte Bereich für diese Einheiten bei etwa 20 bis etwa 50 Gew.% liegt.

Man erhält die bei der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators für die Vinylpolymerisation. Bevorzugte Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie alpha,alpha·-Azobis(isobutyronitril). Andere geeignete Katalysatoren sind tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butylpivalat, Isopropylpercarbonat und ähnliche Verbindungen. In manchen Fällen können andere freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid verwendet werden.

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Wie bereits festgestellt wurde, enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine wäßrige Dispersion der vorhin charakterisierten Mischpolymerisate, wobei das Mischpolymerisat durch ein Amin löslich gemacht ist. Das wäßrige Medium der Dispersion kann in manchen Fällen vollständig aus Wasser bestehen, häufiger besteht es aber aus einer Mischung mit einem größeren Anteil an Wasser und einem kleineren Anteil eines in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Geeignete organische Lösungsmittel sind Verbindungen vom Typ der Ätheralkohole, wie Athylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther und dergleichen, niedrige Alkenole mit 2 bis k Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen. Es können auch kleine Mengen an Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Xylol, Toluol und dergleichen in dem wäßrigen Medium vorhanden sein. Mischungen der Ätheralkohole und der niedrigen Alkanole können ebenfalls gebraucht werden. Bevorzugte wasserlösliche oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Mischungen von Athylenglycolmonobutyläther und Isopropylalkohol. Das wäßrige Medium kann etwa 60 bis etwa 100 Gew.%, bevorzugt bis etwa 80 Gew.%_f -Wasser und etwa 0 bis etwa 40 Gew.%, bevorzugt bis etwa 20 Gew.%, eines wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten. Außerdem können, wie bereits erwähnt wurde, geringe Mengen an Kohlenwasserstofflösungsmitteln in dem wäßrigen Medium vorhanden sein. Dabei ist es in. jedem Fall erwünscht, daß das wäßrige Medium mindestens 60 Gew.% Wasser enthält.

In der wäßrigen Dispersion ist das Mischpolymerisat durch ein Amin sölubilisiert. Dazu wird das Mischpolymerisat durch Zugabe einer Lösung eines niedermolekularen Amins mit Wasser verdünnbar oder dispergierbar gemachte Wie in der Technik bekannt ist, kann man Mischpolymerisate, die Säuregruppen enthalten, durch Neutralisieren oder partielles Neutralisieren der Säuregruppen mit Aminen wasserlöslich oder durch Wasser verdünnbar machen. Im allgemeinen werden dazu nieder-

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molekulare Amine verwendet, wie Ammoniak, Äthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Diäthyläthanolamin und dergleichen. Die bevorzugten Amine sind Monoäthanolamin und Dimethyläthanol· amin, wobei Dimethyläthanolamin ganz besonders bevorzugt ist, da es die besten Ergebnisse ergibt.

Die Menge des zum Neutralisieren oder partiellen Neutralisieren der Säuregruppen des Mischpolymerisats verwendeten niedermolekularen Amins kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt wird bei der Erfindung aber eine derartige Menge eines Amins benutzt, daß sie ausreichend ist, um etwa 50% der in dem Mischpolymerisat vorhandenen Säuregruppen zu neutralisieren.

Verfahren zur Herstellung .der wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate sind bekannt. Bei einem Verfahren wird zuerst ein Mischpolymerisat in Lösung hergestellt, indem die Monomeren in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel polymerisiert werden. Anschließend werden die Säuregruppen des gebildeten Mischpolymerisats mit dem- niedermolekularen Amin, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, neutralisiert, um das Salz oder das saure Salz des Mischpolymerisats herzustellen, wodurch das Mischpolymerisat im wäßrigen Medium löslich oder dispergierbar wird. Bei diesem Verfahren kann etwa vorhandenes überschüssiges organisches Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wurde, durch Destillation von dem wäßrigen Medium abgetrennt werden.

Wie bereits festgestellt wurde, enthält die wäßrige Überzugsmasse außer der wäßrigen Dispersion des mit Amin löslich gemachten Mischpolymerisats ein Aldehyd-Kondensationsharz.

Aldehyd-Kondensationsharze, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise mit Wasser mischbar oder in Wasser dispergierbar.

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Beispiele von geeigneten Aldehyd-Kondensationsharzen sind Kondensationsprodukte eines Aldehyds, insbesondere von Formaldehyd mit einer Verbindung» die eine Amino- oder Amidogruppe enthält, wie z.B. Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin und dergleichen, wobei diese Kondensationsprodukte auch als Aminoplastharze bekannt sind. Als Aldehyd-Kondensationsprodukte sind ferner die Kondensationsprodukte aus einem Aldehyd und einem Phenol, die als Phenolharze bekannt sind, geeignet. Von diesen Harzen sind besonders die Kondensationsprodukte aus einem Aldehyd und einer Phenölverbindung bevorzugt.

Die Aminoplastharze können alkylierte Methylolmelamine, alkylierte Methylolharnstoffe und ähnliche Verbindungen sein. Die verätherten Umsetzungsprodukte von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin sind häufig verwendete Handelsprodukte und sind in diesem Fall wegen ihrer guten Dispergierbarkeit in Wasser besonders bevorzugt. Es können jedoch·auch Aldehyd-Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, z.B. von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten solcher Verbindungen, einschließlich von alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und arylsubstituierten Melaminen. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzharnstoff, Dicyandiimid, Formaguanamin, Acetoguanmin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3>5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Triäthyltriamino-I,3f5-triazin und dergleichen.

Als Aldehyd wird in der Regel Formaldehyd verwendet, doch sind auch andere Aldehyde und Mischungen von Aldehyden geeignet, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal und dergleichen.

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Die besonders bevorzugten Aminoplastharze sind diejenigen, die Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen enthalten und bei denen mindestens ein Teil der Alkylolgruppen mit einem Alkohol veräthert ist. Für diesen Zweck kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere und auch Benzylalkohol oder andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen, wie von Äthylenglycol und Diäthylenglycol und mit Halogen substituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol und Butoxyäthanol. Die besonders bevorzugten Aminoplastharze sind im wesentlich mit Methanol oder Butanol veräthert.

Das besonders bevorzugte Aldehyd-Kondensationsharz ist bei dieser Erfindung ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem Phenol. Als Aldehyd wird dabei bevorzugt Formaldehyd verwendet, obwohl auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, benutzt werden können. Statt eines Aldehyds können auch methylenabgebende und aldehydabgebende Verbindungen, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, verwendet.werden. Als Beispiele für die verschiedenen Phenole, die in Betracht kommen, seien Phenol als solches, Cresole und substituierte Phenole genannt, wobei als Substituent ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff auftreten kann. Häufig werden auch Mischungen von Phenolen verwendet. Einige spezifische Beispiele von geeigneten Phenolen sind p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Cyclopentylphenol und durch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenole, wie Monobutenylphenole, mit einem Butenylrest in der ortho-, meta- oder para-Stellung, wobei die Doppelbindung in verschiedenen Stellungen der Kohlenwasserstoffkette vorkommen kann.

Von diesen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten sind besonders die Methylolphenoläther der nachfolgenden Struktur

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OR

geeignet. In dieser Formel ist η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R ein ungesättigter aliphatischer Rest oder ein halogensubstituierter aliphatischer Rest. Der Rest R sollte mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele dafür sind der besonders bevorzugte Allylrest und ähnliche Reste, wie die Methallyl-, Crotyl-, und Butenylreste. Wenn der Rest R ein halogensubstituierter ungesättigter Rest ist, kommen verschiedene mono- undpolyhalogenierte Derivate der vorhin genannten ungesättigten aliphatischen Reste in Betracht, wie z.B. der 2-Chlorallyl-, 3-Chlorallyl-, 3-Chlor-2-methallyl- und l-Chlor-2-butenylrest, wobei diese Reste statt des Chlors auch andere Halogene, wie Brom oder Fluor enthalten können.

Die für die Erfindung besonders geeigneten Methylolphenoläther sind in der US-PS 25 97 330 beschrieben. Man kann sie aus Natrium- oder Bariumsalzen von 2,4,6-Tris(hydroxymethyl)-phenolen herstellen, die man durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol in Gegenwart von Natrium- oder Bariumhydroxid erhält. Einige dieser Methylolphenoläther" sind im Handel erhältlich und sie enthalten in der Regel Mischungen von Allyläthern von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen, die in ortho-, para- und meta-Stellung substituiert sind. Das Trimethylolderivat ist in der Regel in der Zusammensetzung die vorherrschende Komponente. Solche handelsüblichen Methyloläther-Zusammensetzungen sind bei der Erfindung besonders bevorzugt.

Es gibt jedoch auch Anwendungsgebiete, bei denen eine Mischung aus einem Methylolphenoläther und einem Aminoplastharz erwünscht ist, weil dadurch besondere physikalische und chemische Eigenschaften erzielt werden. So kann man z.B. eine Überzugsmasse verwenden, die als Aldehyd-Kondensationsprodukt eine Mischung eines Methylolphenoläthers der eben beschriebenen Art mit Hexa(methoxymethyl)melamin enthält·

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Die Aldehyd-Kondensationsharze sind in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen in Mengen von etwa 5 bis etwa 40 Gew.%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Mischpolymerisats und des Aldehyd-Kondensationsprodukts. Die Überzugsmassen können auch übliche Zusätze enthalten.

Die wäßrigen Überzugsmassen gemäß der Erfindung lassen sich durch übliche Verfahren auftragen, wie durch Bürsten, Tauchen, Walzen, Fließen, Sprühen und dergleichen, wobei sie aber besonders geeignet für Überzugsverfahren sind, die bei der Herstellung von Getränkebehältern aus drei Stücken benutzt werden, d.h. dem Walzenauftragen oder dem Fließauftragen.

Nach dem Auftragen werden die Überzugsmassen üblicherweise getrocknet und durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ausgehärtet, wobei ein harter, vernetzter Film entsteht.

Die genauen Härtungsbedingungen hängen von der besonders verwendeten Zusammensetzung, der Natur des Substrats, der Dicke des Überzuges und dergleichen ab.

Im allgemeinen können jedoch die üblicherweise für die Herstellung von Getränkebehältern verwendeten Härtungsbedingungen benutzt werden.

Bei der nun folgenden Schilderung der Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines durch ein Amin löslich gemachten Mischpolymerisats und bei den sich dann anschließenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Zur Herstellung eines Mischpolymerisats, das als eine Komponente in den wäßrigen Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, wurde ein Reaktor, der mit Rückflußkühler, Heizeinrichtungen, Rührer, Thermometer und einer Stickstoffzufuhrleitung ausgerüstet war, mit 159_f0 g Äthylenglycolmono-

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äthyläther, 325»0 g Isopropanol und 290 g einer Mischung aus 59»0% Acrylsäure, 28,2% einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 61,5% N-(Butoxymethyl)acrylamid in einer 1:3-Lösungsmittelmischung aus Toluol und Butanol, 32,1% Styrol, 32,5% Äthylacrylat und 1,3% alpha,alpha'-Azobis(isobutyronitril) beschickt. Bezogen auf die Monomerfeststoffe enthielt der Monomeransatz 6,7% Acrylsäure, 19»9% N-(Butoxymethyl)acrylamid, 36,7% Styrol und 36,7% Äthylacrylat. Der Ansatz wurde dann unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur (etwa 90 bis 93°C) in einem Zeitraum von etwa 45 Minuten erwärmt. Nachdem der Rückfluß begonnen hatte, wurden weitere 1081 g der vorstehenden Monomermischung zu dem Reaktor im Verlauf von etwa 3 Stunden zugegeben. Dann wurden 2,0 g t-Butylperbenzoat in 3 gleichen Anteilen von je 4 g im Verlauf von etwa 6 Stunden zugegeben, wobei die Zugabe jedes Anteils in einem Abstand von 2 Stunden erfolgte. Am Ende dieses Zeitraums von 6 Stunden wurden 337 g Lösungsmittel, das etwas mehr Isopropanol als die ursprüngliche Lösungsmittelmischung enthielt, aus der erhaltenen Lösung des Mischpolymerisats durch Destillation bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von etwa 94°C im Verlauf- von etwa 75 Minuten abgetrieben. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Probe der Reaktionsmischung auf ihren Gesamtfeststoffgehalt untersucht und es wurde ein Feststoffgehalt, bestimmt bei 150⁰C, von 73 Gew.% ermittelt. Dann wurden 49,8 g Dimethyläthanolamin (50% der theoretisch für die Neutralisation erforderlichen Menge) bei etwa 97⁰C zugegeben. Nachdem die Zugabe des Dirnethyläthanolamins beendigt war, wurden 1939 g entionisiertes und auf 75⁰C erwärmtes Wasser zu der Reaktionsmischung unter Rühren zugegeben, und das Rühren wurde für etwa 1 Stunde nach Zugabe des entionisierten Wassers fortgesetzt.

Die wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats hatte die folgenden Eigenschaften:

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Polymerisatfeststoffe 33,4%

wäßriges Medium 65,6% Zusammensetzung des wäßrigen Mediums:

entionisiertes Wasser 83,8%

organisches Lösungsmittel 16,2% Brookfield-Viskosität (25⁰C,

No. 4-Spindel, 20 upm) 140 cp

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine wäßrige Überzugsmasse gemäß der Erfindung, die als Grundstrich oder Vorlack geeignet ist. Dazu wurde die vorstehend geschilderte wäßrige Mischpolymerisatdispersion mit Methylolphenoläther und Äthylenglycolmonoäthyläther verschnitten. Die Überzugsmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsteile

Wäßrige Mischpolymerisatdispersion 200,0 Methylolphenoläther * 17,4

Äthylenglycolmonoäthyläther . 17,4

* Ein handelsüblicher Methylolphenoläther("Methylon 75108"), der im wesentlichen eine Mischung der Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen ist, wobei die Trimethylolderivate vorherrschen. Feststoffgehalt 100% und Viskosität bei 25⁰C von 2000 bis 4000 cp.

Diese Überzugsmasse wurde nach Durchmischung der Komponenten als Grundstrich auf ein ebenes unverzinntes Stahlblech, das zu einem Rohling für eine Dose zurechtgeschnitten war, aufgetragen, 8 Minuten bei 204°C gehärtet und dann in einen Dosenzylinder unter Verwendung einer Klebnaht geformt (Dreistück-Konstruktion) . Die Abschälfestigkeit des Überzuges aus dieser Zusammensetzung wurde mit der Abschälfestigkeit von Standard-Überzugsmassen auf Lösungsmittelbasis für solche Behälter verglichen. Bei dieser Prüfung zeigte sich, z.B.

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bei dem Instron-Abschältest, daß die Überzugsmasse mindestens eine so gute Haftung auf dem Substrat besaß als die handelsüblichen lösungsmittelhaltigen Überzugsmassen. Auch alle anderen Anforderungen an Grundstriche für Getränkebehälter wurden von dieser Überzugsmasse erfüllt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine wäßrige Überzugsmasse, die die gleiche wäßrige Mischpolymerisatdispersion enthält wie in Beispiel 1 und als Aldehyd-Kondensationsharz eine Mischung von einem Phenolharz und einem Melaminharz. Die Überzugsmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsteile

Wäßrige Mischpolymerisatdispersion Methylolphenoläther wie in Beispiel 1 Hexa(methoxymethyl)melamin

Die Überzugsmasse wurde als Grundstrich auf ein unverzinntes Stahlblech aufgetragen, gehärtet und das lackierte -Blech wurde in einen Zylinder für eine Getränkedose geformt und in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 geprüft.

Bei der Prüfung der Abschälfestigkeit zeigte sich, daß der Überzug eine ausgezeichnete Haftung besaß. Er erfüllte auch alle anderen Anforderungen für Grundstriche oder Vorlacke bei derartigen Behältern.

245,	0
8,	3
8,	3

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Claims

Patentansprüche;

1. Wäßrige Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(A) eine wäßrige Dispersion eines mit einem Amin neutralisierten oder teilweise neutralisierten Mischpolymerisats, das in Gegenwart eines Katalysators für die Polymerisation von Vinylverbindungen und in Abwesenheit von Mercaptan, äußerem oberflächenaktiven Mittel und in Abwesenheit eines Dispersionsstabilisators hergestellt wurde, wobei das Mischpolymerisat im'wesentlichen besteht aus

(1) etwa 5 bis etwa 50 Gew.% eines substituierten Carbonsäureamids aus Einheiten der Formel

t Il

Rt - C - C - NH - CH₉ - OR C

(2) etwa 3 bis etwa 30 Gew.% durch Vinylpolymerisation gebildeten Einheiten von ungesättigten Carbonsäuren aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäure und Halbestern von Maleinsäure und Fumarsäure,

(4) etwa 5 bis etwa 75 Gew.96 durch Vinylpolymerisation von weichmachenden Monomeren gebildeten Einheiten aus der Gruppe von Alkylacrylaten mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Alkylmethacrylaten mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

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(B) etwa 5 bis etwa 40 Gevr.% eines Aldehyd-Kondensationsharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Feststoffe.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das substituierte Carbonsäureamid N-(Butoxymethyl)acrylamid ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,- daß die äthylenisch ungesättigte Säure Acrylsäure ist.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das hartmachende Monomere Styrol ist.

5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das weichmachende Monomere Äthylacrylat ist.

6. Überzugsmasse, nach einem der Ansprüche 1 bis 5» d a durch gekennzeichnet , daß das wäßrige Medium der wäßrigen Dispersion 60 bis 100 Gewichtsteile Wasser und 10 bis 40 Gewichtsteile eines in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen Lösungsmittels enthält.

7. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Aldehyd-Kondensationsharz ein Methylolphenoläther der Formel

-(CH₂OH)_n

ist, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R ein ungesättigter aliphatischer Rest oder ein halogensubstituier· ter ungesättigter aliphatischer Rest ist.

-Cl »

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8. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aldehyd-Kondensationsprodukt eine Mlachung aus einem methylolierten Melaminformaldehydharz und einem Methylolphenoläther ist.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aldehyd-Kondensationsprodukt eine Mischung von Hexa(methoxymethyl)melamin und einem Methylolphenoläther ist.

10. Verwendung der Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Überziehen eines Substrats.

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