DE2636967A1 - Fluessige geschirrspuelmittel - Google Patents

Description

Unsere Nr. 20 642 Lu/La

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Flüssige Geschirrspülmittel

Die Erfindung betrifft flüssige Geschirrspülmittel. Die erfindungsgemäßen Mittel bestehen aus Gemischen oberflächenaktiver Verbindungen, die verbesserte Eigenschaften beim Entfernen von fettigem Schmutz und zusätzlich eine länger andauernde Schaumfähigkeit aufweisen.

Die Menge und Langlebigkeit des Schaumes sind bei flüssigen Geschirrspülmitteln sehr bedeutsam. Der Verbraucher ist daran gewöhnt, die Reinigungskapazität einer Spüllösung anhand der Menge des vorhandenen Schaums zu beurteilen, und könnte irregeführt werden, wenn das Schäumen nicht für eine beträchtliche Zeitdauer anhält.

Flüssige Geschirrspülmittel sind bekannt. In der US-PS 2 9^1 950 ist ein Mittel beschrieben, das ein alkyläthoxyliertes Sulfat und weiterhin ein Alkylolamid als Schaumbildner enthält. Gemäß US-PS 3 179 598 ist die Verwendung

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von Aminoxiden zur Verbesserung der Schaumfähigkeit von alkyläthoxylierten Sulfaten bekannt. Zu weiteren Mitteln gehört die Kombination von Alkylarylsulfonaten mit Alkyläthersulfaten.

Erfindungsgemäß weist ein flüssiges Geschirrspülmittel aus einem anionischen und einem nicht-ionischen Tensid, das ein äthoxylierter Alkohol ist, eine verbesserte Entfernung von fettigem Schmutz und einen langer anhaltenden Schaum auf.

In der DT-AS 2 257 642 sind Wasch- und Reinigungsprodukte beschrieben, zu denen als oberflächenaktiver Stoff ein nichtionisches Tensid gehört, das ein äthoxylierter Alkohol mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit 2 bis 15 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol ist.

In der GB-PS 1 339 069 sind klare, stabile und flüssige Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die a) ein wasserlösliches, oberflächenaktives Paraffinsulfonat, b) verträgliche wasserlösliche oberflächenaktive Sulfate höherer Alkyl-C.Q- bis C.. g-alky lenoxidkondens ate in einem Verhältnis von a):b) von 10:1 bis 1:1 und c) ein Viskositäts- und Klarheitskontrollsystem enthalten. Es wird weiterhin beschrieben, daß nicht-ionische Tenside, beispielsweise äthoxylierte Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit 3 bis 10 Mol Sthylenoxid je Mol Alkohol, zusätzlich zur Verbesserung der Menge und der länger anhaltenden Qualität des Schaumes einbezogen werden können. Vorzugsweise wird als nicht-ionisches Tensid für das Schaumbilden ein höheres Fettsäurealkylolamid verwendet. Es ist jedoch nicht offensichtlich, daß die hierin beschriebenen nicht-ionischen Tenside direkt mit den Paraffinsulfonaten zur Bereitstellung von Mitteln mit höheren und länger an-

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dauernden Schäumen bei Verwendung verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Geschirrspülmittel mit verbesserter Entfernung von fettigem Schmutz und besserem Schäumen, enthaltend

a) etwa IO bis etwa 60 Gew.-£, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Tensidgemisches,das aus

I) Alkalimetall-_/Ammonium- und Alkanolaminsalzen von Paraffinsulfonaten mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylsulfaten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemischen als anionischem Tensid und

II) äthoxylierten primären gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die mit etwa 2 bis etwa 13 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert sind, oder äthoxylierten sekundären Alkoholen mit etwa 11 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest/, die mit etwa 4 bis etwa 13 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert sind, wobei das nicht-ionische Tensid in einem Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nicht-ionischem Tensid von etwa 20:1 bis etwa 2:3 vorliegt, und

b) Rest Wasser oder Gemische aus Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln als flüssigen Träger.

Die Hauptbestandteile in den erfindungsgemäßen Mitteln sind als anionisches Tensid Alkalimetall-Ammonium- und Alkanolaminsalze von Paraffinsulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten Alkylsulfatervoder cC-Olefinsulfonaten, als nicht-ionisches Tensid ein äthoxylierter Alkohol und ein wässriges Lösungsmittel. Das Gewichtsverhältnis von anionischem zu nichtionischem Tensid kann in einem Bereich von 20:1 bis 2:3> vor-

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zugsweise von 9:1 bis 1:1 liegen. Der Gesamt-Tensidgehalt im Mittel kann von etwa 10 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-55 variieren.

Die erfindungsgemäße verwendeten Paraffinsulfonate sind gemischte sekundäre Alkylsulfonate mit 10 bis 21 Kohlenstoffatomen je Molekül; vorzugsweise besitzen mindestens 80, üblicherweise mindestens 90 % von ihnen 13 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül. Wo der größere Teil des Paraffinsulfonates I²J bis 16 Kohlenstoff atome je Molekül enthält, scheint optimale Schaumleistung bei zahlreichen Konzentrationen und Wasserhärten erhalten zu werden. Diese Sulfonate werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man Verschnittparaffin,entsprechend der vorstehend angegebenen Kettenlängen, der Wirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff nach dem bekannten SuIfoxidationsverfahren aussetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine sekundäre Sulfonsäure, die anschließend mit einer Base zum wasserlöslichen sekundären Alkylsulfonat für die erfindungsgemäße Verwendung neutralisiert wird. Ähnlich brauchbare sekundäre Alkylsulfonate können nach anderen Verfahren, beispielsweise mit der Sulfochlorierungsmethode, bei der Chlor und Schwefeldioxid mit Paraffinen in Gegenwart von aktinischem Licht umgesetzt werden, erhalten werden. Anschließend werden die erhaltenen Sulfurylchloride hydrolysiert und unter Bildung von sekundären Alkylsulfonaten neutralisiert. Bei der Herstellung von sekundären Alkylsulfonaten werden ebenso kleinere Mengen von primären Alkylsulfonaten, Disulfonaten und Polysulfonaten hergestellt. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte in den erfindungsgemäß verwendeten gemischten sekundären Alkylsulfonaten kann hingenommen werden. Erfindungsgemäß werden die gemischten sekundären Alkylsulfonate als Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolaminsälze verwendet, zu denen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und die Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze gehören. Das Natriumsalz ist bevorzugt.

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Die Paraffinsulfonate sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Hostapur SAS, hergestellt von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt, erhältlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylbenzolsulfonate bestehen aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonaten. in denen der Alkylrest etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugte Tenside von diesem Typ sind diejenigen, in denen die Alkylkette linear ist und im Mittel etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoff atome aufweist. Beispiele der im Handel erhältlichen Alkylbenzolsulfonsäuren, die zur Herstellung der Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze der Erfindung brauchbar sind, sind Conoco SA 515, SA 597 und SA 697 (Hersteller: Continental Oil Company) und Calsoft LAS 99 (Hersteller: Pilot Chemical Company). Die Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren sind für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt.

Die Alkylsulfate bestehen aus den Alkalimetall-, Ammoniumoder Alkanolaminsalzen eines Alkylschwefelsäure-Reaktionsproduktes der Formel ROSO,H, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise weist R 12 bis 16 Kohlenstoff atome auf.

Ein weiteres brauchbares anionisches Tensid besteht aus den Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolaminsalzen von c£-Olefinsulfonsäuren. Die Sulfonierung von oC-Olefinen und aus ihnen erhaltene Gemische sind in der US-PS 3 332 880 beschrieben.

Das nicht-ionische Tensid wird durch Kondensierung von Äthylenoxid mit primären, gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen und sekundären Alkoholen erhalten. Die allgemeine

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Formel für das nicht-ionische Tensid ist C_n wobei η die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette des Alkohols und e die Zahl der Mole an Äthylenoxid bedeutet, das mit 1 Mol Alkohol kondensiert ist. e kann auch als Äthoxylatzahl bezeichnet werden. Die Äthoxylatzahl kann sich auf die Zahl der Mole Äthylenoxid beziehen, das mit einer einzelnen Species, d.h. einer reinen Verbindung_; kondensiert ist; sie stellt jedoch für handelsübliche Produkte einen Mittelwert dar.

Die erfindungsgemäß verwendbaren nicht-ionischen Tenside werden durch Kondensierung eines primären gerad- oder verzweigt ket ti gen Alkohols mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit 2 bis 13 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol erhalten. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind äthoxylierte Alkohole mit etwa 9 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und etwa 3 bis etwa 9 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol.

Beispiele für primäre geradkettige Alkohole für die Verwendung zur Herstellung der nicht-ionischen Tenside sind diejenigen, die durch Hydrierung von Pflanzenölen, wie Kokosnußöl, oder durch Äthylenaufbaureaktionen (Ziegler-Verfahren) und anschließende Hydrolyse der endständigen Doppelbindung erhalten werden. Bevorzugte Alkohole sind n-Nonyl-,n-Decyl-, n-Undecylalkohol und deren Gemische. Im Handel erhältliche äthoxylierte Alkohole werden unter der Bezeichnung Alfonic (Conoco Chemicals, Continental Oil Company) vertrieben.

Beispiele für primäre verzweigtkettige Alkohole für die Verwendung zur Herstellung der nicht-ionischen Tenside sind diejenigen, die nach dem bekannten Oxo-Verfahren erhalten werden, indem lineare Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasser-

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stoff zu Aldehyden umgesetzt werden, die anschließend zu Alkoholen hydriert werden. Es werden sowohl lineare als auch verzweigtkettige Alkohole gebildet. Im Handel erhältliche Äthoxylate, die aus diesen Alkoholverschnitten hergestellt werden und erfindungsgemäß einsetzbar sind, werden unter der Bezeichnung Dobanol und Neodol ( Royal Dutch Shell N.V.), Oxocol (Nissan Chemical Company) und Diadol (Mitsubishi Kasei Company) vertrieben.

Es ist einzusehen, daß der Ä'thoxylierungsgrad in den erfindungsgemäß einsetzbaren nicht-ionischen Tensiden etwas variieren kann, insofern variierende Äthoxylierungsgrade vorkommen. Beispielsweise kann n-C_1Q(EO)g (diese Abkürzung ist die Standardbezeichnung für derartige Produkte, wobei der Kohlenstoffgehalt im Alkoholteil des Äthoxylates und die mittlere Molzahl des je Mol Alkohol kondensierten Äthylenoxids beschrieben sind)" kleine Mengen n-C₁₀(E0)_Q und H-C₁₀(EO)₁K enthalten. Handelsübliche Gemische enthalten Produktteile mit variierenden EO-Gehalten, wobei der festgestellte EO-Gehalt einen Mittelwert darstellt. Derartige Gemische sind für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln ziemlich gut geeignet.

Hoch bevorzugte äthoxylierte primäre Alkohole weisen 9 bis Kohlenstoffatome im Alkylrest und 3 bis 9 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol auf. Derartige Produkte sind als Gemische unter den Bezeichnungen Dobanol 91-3 und Dobanol 91-9 erhältlich.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren nicht-ionischen Tenside, die durch Kondensierung von sekundären Alkoholen erhalten werden, weisen 11 bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylkette und 4 bis 13 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol auf. Bevorzugte

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äthoxylierte Alkohole weisen 11 bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylkette und 5 bis etwa 9 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol auf.

Zu im Handel erhältlichen, erfindungsgemäß einsetzbaren äthoxylierten sekundären Alkoholen gehören Tergitol I5-S-5 und Tergitol 15-S-9 (Union Carbide Corporation), Kyro EOB (The Procter & Gamble Company) und Softanol 120 (Nippon Shokubei).

Bei Verwendung handelsüblicher nicht-ionischer Tensidgemische ist es bevorzugt, daß die nicht-äthoxylierten Alkohole und die nieder-äthoxylierten Alkohole, d.h. (EO)₁, zur Verminderung unangenehmer Gerüche entfernt oder abgezogen werden. Das Abziehen ist jedoch zum Erhalt der Schäumeigenschaften der Erfindung nicht wichtig.

Die dritte Hauptkomponente der flüssigen Geschirrspülmittel der Erfindung ist ein geeigneter flüssiger Träger, wie Wasser oder Gemische von V/asser und wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Polyglycolen, Produkten, die unter der Handelsbezeichnung Carbitol oder Cellosolve vertrieben werden, Glycerin usw. Derartige Trägermittel können mit einem Gehalt von etwa hO bis etwa 90 Gew.-JS, bezogen auf das Gesamtgemisch,verwendet werden.

Wenn als Trägermittel ein Alkohol-Wasser-Gemisch verwendet wird, wird das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol vorzugsweise oberhalb etwa 3:1₃ insbesondere bei etwa ²J :1 bis etwa 20:1 gehalten. Höhere Alkohol-, insbesondere Äthanol-Konzentrationen in den Wasser-Alkohol-Gemischen, die als Trägermittel verwendet werden, werden vorzugsweise wegen der Entflammbarkeit vermieden, die bei derartigen

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höheren Alkoholgehalten entstehen können.

Es kann jeder Alkohol mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen in dem Wasser-Alkohol-Trägermittel verwendet werden, das zur Herstellung der flüssigen Geschirrspülmittel der Erfindung verwendet wird. Spezielle Beispiele für einsetzbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol Isobutanol und Pentanol. Für die allgemeine Verwendung ist Äthanol hoch bevorzugt.

Zusätzlich zu den vorstehenden Hauptkomponenten können die flüssigen Geschirrspülmittel der Erfindung gegebenenfalls etwa 0,2 bis etwa 5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 2 %₉ bezogen auf das wasserfreie Gemisch, eines wasserlöslichen Calcium- oder Magnesiumsalzes enthalten, um die Schaumstabilität und die Fettentfernung zusätzlich zu verbessern. Spezielle Beispiele sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und Calciumchlorid.

Zusätzlich zu den vorstehenden Hauptkomponenten können die flüssigen Geschirrspülmittel der Erfindung gegebenenfalls etwa 0,2 bis etwa 5 % eines Elektrolytsalzes für die Viskositätskontrolle enthalten.

Zu einsetzbaren Elektrolytsalzen gehören die Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride, -sulfate und -carbonate und Salze, die durch Umsetzung von Alkanolaminen mit anorganischen Säuren, wie HCl oder HpSOj,, und organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Zitronensäure, gebildet werden. Spezielle Beispiele für derartige Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Triäthanolaminsulfat,

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Triäthanolamincitrat, Triäthanolaminacetat, Triäthanolaminformiat,Monoäthanolaminpropionat und Diäthanolaminbutyrat. Von allen möglichen Elektrolytsalzen, die zur Verhinderung der Gelbildung der erfindungsgemäßen Mittel einsetzbar sind, ist Kaliumchlorid hoch wirksam und bevorzugt. Kaliumchlorid wird vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% zugesetzt, um Antigelierungseffekte zu schaffen.

Die flüssigen Geschirrspülmittel der Erfindung können zusätzlich gegebenenfalls etwa 0,2 bis etwa 8 % eines Stabilisierungsmittels zur Verhinderung der Phasentrennung des flüssigen Geschirrspülmittels beim Aussetzen in niedriger Temperatur enthalten. Zu geeigneten Stabilisierungsmitteln gehören Harnstoff und die Alkalimetallsalze von ToIuA-sulfonat, Xylolsulfinat,Cumolsulfonat und deren Gemische. Die Natriumsalze von Toluolsulfonat (NaTS), Xylolsulfonat (NaXS) und Cumolsulfonat sind bevorzugt»

Ein fakultativer Bestandteil, der den Mitteln unter der Voraussetzung zugesetzt werden kann, daß er keratinhaltiges^A/ (die Hände) vor den schädlichen Wirkungen der Tenside und weiterer angreifender Produkte sowie vor nachteiligen klimatischen Bedingungen schützt, ist ein chemisch modifiziertes Protein, das nachstehen definiert wird, mit einem isoionischen Punkt unterhalb pH 6 und/oder einem mittleren Molekulargewicht unterhalb 5000, dessen Carbonsäuregruppen oder primäre Aminogruppen durch -(CO)Q bzw. -NHYQ ersetzt sind, wobei Y eine Einfachbindung, Carbonyl- oder SuIfonylgruppen und Q die Reste R, SR, OR oder NHR bedeuten, wobei R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder eine heterocyclische Gruppe mit höchsten 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Alkyl- oder Alkenylgruppen gegebenenfalls

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durch Heteroatome unterbrochen oder mit nicht-ionischen oder kationischen Gruppen substituiert sind.

Dabei bedeutet ein modifiziertes Protein ein Produkt, das anders als ein Proteinderivat in einer oder mehreren Stufen durch chemische Modifizierung eines Ausgangsproteins erhalten wird. Das Ausgangsprotein ist ein nicht-enzymatisches Protein, das aus natürlichen, abgeleiteten-, synthetischen oder biosynthetischen Proteinen gewählt wird. Das Proteinderivat ist ein Produkt, das durch hydrolytischen, ammoniolytischen,-enzymatischen oder thermischen Abbau eines proteinartigen Materials erhalten wird. Zu modifizierten Proteinen gehören auch Produkte mit niederem Molekulargewicht, die im engeren Sinne auch als Polypeptide und Peptide bezeichnet werden können.

Von den vorstehend beschriebenen modifizierten Proteinen sind diejenigen Proteine bevorzugt, in denen R die Formel

CH₂ - (CHQ¹)_p - (CH₂)_q - Q¹

besitzt, in der Q¹ die Reste R¹, -SR¹, -OR¹ oder NHR¹ bedeutet, in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, ρ 0 oder 1 ist und q Werte von 0 bis (5-p) annimmt.

Zu bevorzugten Klassen des modifizierten Proteins, die innerhalb der vorstehenden Definition sind , gehören diejenigen, in denen R durch Reste der Formeln

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1) CH₂-CH(OH) - (CH₂)_r - H, in der r Werte von O bis H annehmen kann,

2) CHp(CH₂) - H, in der r Werte von 0 bis 3 annehmen kann,

und /(^CE2h "^H

3) (^CHp)_r " ^N\ » ^{in der s} W^erte von 1 bis 4

N)_t -H

und s und e jeweils Werte von 0 bis 3 bedeuten,dargestellt

ist.

Die Proteinmodifizierung kann nach normalen Verfahren durchgeführt werden, die zur Herstellung von Proteinen mit funktioneilen Substituenten verwendet werden. Die reaktiven Zentren, an denen die Modifizierung durchgeführt wird, sind Proteinseitenketten, die Carboxyl- oder primäre Aminogruppen enthalten, obwohl die gleichzeitige Modifizierung weiterer reaktiver Zentren, wie Sulfhydryl-, aliphatische oder phenolische Hydroxygruppen, Imidazol- oder Guanidingruppen, ebenso stattfinden kann. Ein bevorzugtes modifiziertes Protein hat als Substituenten Carbonsäureester- oder Amidgruppen, die sich von den Carbonsäuregruppen des nichtmodifizierten Substrats ableiten. Der Ester kann aus dem Protein und dem entsprechenden Alkohol dadurch erhalten werden, daß man das Protein im wasserfreien Alkohol bei einer Temperatur von 0 bis 25 C und einer Säurekonzentration von 0,02 bis 0,1 rn mehrere Tage oder bei 65 bis 95 C zwischen 1 bis 4 Stunden suspendiert. Andererseits können Hydroxyalkylester durch die Reaktion des Proteins mit einem Epoxid, beispielsweise dem But-1-enoxid, hergestellt werden. Veresterte Produkte können auch durch Reaktion mit Diazoessigest ern oder -amiden hergestellt werden. Amide können aus den Proteincarboxylgruppen durch Reaktion mit einem wasserlöslichen Carbodiimid und einem Amin hergestellt werden. Dies führt gleichzeitig zur Modifizierung der phenolischen Gruppen des Tyrosins oder der Sulfhydrylgruppen des Cysteins, wobei O-Aryl-isoharnstoffe bzw. S-Alky!isothioharnstoffe erhalten werden.

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Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung können die Proteine über die primären Aminogruppe acyliert oder alkyliert werden.

Die Acylierung kann unter Verwendung des entsprechenden Säureanhydrids oder N-Carboxyanhydrids durchgeführt werden. Im letzteren Fall resultiert daraus vorwiegend die Acylierung an den Aminogruppen. Falls im ersteren Fall das Säureanhydrid cyclisch ist, führt die Modifizierung zu sauren Substituenten, die neutralisiert werden sollen, beispielsweise durch Veresterung. Es können auch zur Acylierung analoge Reaktionen durchgeführt werden. Dabei können die primären Aminogruppen zu unsymmetrisch disubstituierten Harnstoffen durch Behandlung mit Isocyanaten umgewandelt werden. Zusätzlich können die SuIfonamidderivate der Proteine beispielsweise durch Reaktion der primären Aminogruppen des Proteins mit SuIfony!halogeniden hergestellt werden.

Die Ausgangsproteine, die für die Verwendung nach der Modifizierung in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbar sind, können aus natürlichen, abgeleiteten , synthetischen oder biosynthetischen Proteinen gewählt werden. Die natürlichen Proteine können entweder tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sein und umfassen einfache und konjugierte Proteine.

Zu typischen natürlichen Proteinen gehören intracellulare Proteine und globuläre Proteine, wie die im Blutplasma und in der Milch vorliegenden Proteine, sowie solubilisiertes

Collagen und Proteinisolate aus Nüssen, Getreideprodukten, usw, wie Sojabohnenisolat, Erdnußprotein, Baumwollsaatprotein, usw. Proteinderivate: können aus vielen Quellen erhalten werden, beispielsweise durch hydrolytische, ammoniolytische, thermische oder enzymatische Abbaureaktion von globulären oder strukturellen Proteinen, wie Keratin, Collagen, Fibrinogen, Myosin, Molke, Eiweiß, Kasein oder

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Pflanzenproteine, wie diejenigen, die aus Getreideerzeugnissen, Nüssen, Sojabohnenquark oder proteinreichen Rückständen aus der Saatölherstellung erhalten werden.

Die Modifizierung der primären Aminogruppen des Proteins findet zuerst an den Lysingruppen statt. Vorzugsweise soll das modifizierte Protein mindestens 4, insbesondere mindestens 6 g Lysin je 100 g Protein aufweisen. Zu Ausgangsproteinen in dieser Klasse gehören Milchproteine, Kasein und Molke sowie Eiweißproteine (primär Ovalbumin) oder aus ihnen hergestellte Proteinderivate . Zu einer weiteren Klasse modifizierter Proteine gehören mindestens insgesamt 20 g Aspar^gyl· und Glutamylgruppen je 100 g Protein. Sojabohnenisolate oder Sojaproteinderivate gehören zu dieser Klasse.

Besonders bevorzugte Proteine für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln besitzen charakteristische Werte des Molekulargewichtes und des isoionischen Punkts des pH Sie werden nachstehend ausführlich erläutert.

Es ist einzusehen, daß die Moleküle eines Proteins hinsichtlich ihrer Größe und Komplexität stark variieren und daß das Molekulargewicht eines Proteins notwendigerweise eine ungenaue Mengenangabe darstellt. Das Molekulargewicht eines Proteins kann dadurch angegeben werden, daß man die

Molekulargewichtsverteilung der Moleküle des Proteins dewird

finiert; üblicherweise/stattdessen das mittlere Molekulargewicht der Proteinprobe angegeben, da es dieses Gewicht ist, das nach den meisten physikalischen Verfahren gemessen wird. Ein derartiger Mittelwert ist nur ein angenäherter Richtwert

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hinsichtlich der tatsächlichen molekularen Gewichtsverteilung der Probe. Es ist ebenfalls einzusehen, daß das mittlere gemessene Molekulargewicht sich hinsichtlich der Meßtechniken unterscheiden kann, obwohl die Unterschiede zwischen den Ergebnissen der verschiedenen Techniken im allgemeinen sich in Richtung niedrigerer Molekulargewichte vermindern. In dieser Beschreibung macht eine Methode, die zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der Proteine (fürMolekulargewichte oberhalb etwa 5000) verwandt wird, Gebrauch von viskosimetrischen Messungen von gepufferten Proteinlösungen. Die Grenzviskosität einer gepufferten Proteinlösung hängt bekanntermaßen primär von der Gesamtlänge des Proteinknäuels ab und ist relativ unabhängig von der Natur der Seitenkette und der Endgruppen des Proteins. Es gibt deshalb eine Beziehung zwischen der Grenzviskosität und dem mittleren Molekulargewicht des Proteins, die nach der Staudinger Gleichung

&jJ = K . M^a

ausgedrückt werden kann, in der K und a Konstanten für eine spezielle Proteinquelle sind. Es ist deshalb einfach, die Molekulargewichte aus Viskositätsmessungen bei bekanntem K und a zu bestimmen. Dies ist vollständig von A.Veiss, Macromolecular Chemistry of Gelatin, Seite 72 und von J. Bello, H.R. Bello und J.R. Vinograd, Biochim. Biophys. Acta, Bd. 57, I96I, Seite 222 - 229 beschrieben worden.

Bei niedrigen Molekulargewichten ist die Viskositätsmethode jedoch nicht sehr genau. Deshalb wurden Ultracentrifugen-Messungen für Molekulargewichte unterhalb etwa 5000 durchgeführt. Wo Vergleiche der 2 Techniken durchgeführt wurden, konnten nur geringe Unterschiede in den beobachteten Molekulargewichten im Bereich' von / bis 8Q000 festgestellt werden.

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Bei der Messung mit den vorstehenden Methoden besitzen die Ausgangs- und modifizierten Proteine der Erfindung im allgemeinen Molekulargewichte von 300 bis 50.000, vorzugsweise von 600 bis 20.000, insbesondere von 1.000 bis 10.000 und am meisten bevorzugt von 2.000 bis 5.000.

Der Modifizierungsgrad der Proteine ist derart, daß mindestens 5s vorzugsweise mindestens 20 und insbesondere mindestens 35Zdev freien Carboxyl- oder primären Aminogruppen der Proteine modifiziert sind.

Proteinmoleküle, die sowohl saure als auch basische Seitenketten besitzen, sind sowohl in sauren als auch in basischen Lösungen geladen und deshalb amphoterer Natur. Der pH-Wert, bei dem gleiche Konzentrationen von Proteinanionen und -kationen in Lösung vorliegen, ist als isoionischer oder isoelektrischer Punkt bekannt. Erfindungsgemäß beträgt der isoionische Punkt der modifizierten Proteine vorzugsweise weniger als 6 und liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2,5 bis 5»5· Der isoelektrische Punkt wird auf folgende Weise bestimmt:

Saures Harz (Amberlit IR 120) und basisches Harz (Amberlit IR 400) werden mit mehreren Volumina Wasser gewaschen, filtriert und in einem Verhältnis von 0,4:1 vermischt. Eine Lösung (20 ml) von Protein (3 ί) und Harnstoff (20 Gew.-%) wird unter minimalem Erwärmen hergestellt. Man läßt sie auf eine konstante Temperatur abkühlen. Man setzt 8,4 g des Harzgemisches zu. Die Lösung wird 5 Minuten gerührt. Das Gemisch wird filtriert. Der pH-Wert des Piltrats stellt den isoionischen Punkt des Proteins dar.

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Die optimale Wahl des Proteins für jedes spezielle Mittel hängt zu einem bestimmten Teil vom pH-Wert des Mittels bei der Verwendung, d.h. des pH-Wertes des Trägermittels bei der Anwendung auf Keratäin_;ab. Dieser angewandte pH-Wert kann je nach dem Anwendungstyp der pH-Wert des Mittels selbst oder der pH-Wert einer wässrigen Lösung oder Dispersion des Mittels bei einer Anwendungskonzentration sein, die auch 0,01 % betragen kann. Für ein modifiziertes Protein mit einem isoionischen Punkt unterhalb 6 ist der angewandte pH-Wert vorzugsweise größer als der isoionische Punkt (pi) und insbesondere größer als (pi +2).

Die modifizierten Proteine für die Verwendung in der Erfindung werden durch Modifizierung der Seitenkette des Ausgangsproteins hergestellt, die aus freien Carbonsäuregruppen oder freien primären Aminogruppen bestehen. Insbesondere nimmt die Modifizierung der Säuregruppen die Form der Oxyalkylierung, des Veresterns oder der Amidierung an. Die Modifizierung von basischen Gruppen nimmt andererseits die Form der Acylierung und der Alkylierung an.

Zu besonders bevorzugten modifizierten Proteinen, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Veresterungs- oder Hydroxyalkylierungsprodukte von sauer oder basisch hydrolysierten oder ammonolysierten Sojaproteinisolaten mit Molekulargewichten von 1.000 bis 10.000. Derart modifizierte Proteine haben proportional weniger Carbonsäuregruppen und mehr Carbonsäureestergruppen als die unmodifizierten Proteine. Niederalkyl- oder Hydroxyalkylesterderivate sind bevorzugt. Sie können einfach durch säuiöcatalysierte Veresterung mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. In diesem Fall findet die Reaktion primär an den Proteincarbonsäurefunktionen statt. Andererseits können sie durch Behandlung mit Alkylenoxid hergestellt werden. In diesem Fall kann die Veresterung

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von"einer Hydroxyalkylierung weiterer reaktiver Species, beispielsweise primärer Aminogruppen,begleitet sein. Das Ausmaß einer derartigen N-Hydroxyalkylierung hängt primär von den angewandten pH-Bedingungen ab. Wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums während des Reaktionsablaufs im saurem Bereich gehalten wird, ist das Ausmaß der N-Hydroxyalkylierung beträchtlich geringer, als wenn man den pH-Wert während der Reaktion ansteigen läßt.

Weitere hochbevorzugte Proteine sind die N-Acyl- und N-Sulfonylderivate abgebauter Proteine, insbesondere von abgebautem Kasein, Sojaprotein und Collagen (Gelatine). Die Acylgruppe kann dadurch eingeführt werden, daß man eine wässrige Lösung des Proteins bei einer entsprechenden Temperatur mit dem Anhydrid von entsprechenden Carbonsäuren insbesondere Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure reagieren läßt. Die Reaktion kann bei einem pH-Wert von 6 bis 9» insbesondere von 7 bis 8 unter Verwendung eines entsprechenden Puffers eher zur Beschleunigung der Acylierung als der Hydrolyse des Anhydrids durchgeführt werden, die als Nebenreaktion auftritt.

Der Acylierungsgrad des Proteins hängt von den angewandten relativen Mengen des Proteins und Anhydrids ab. Im allgemeinen werden mindestens 20, vorzugsweise mindestens 40 und insbesondere mindestens βθ % der primären Amingruppen des Proteins acyliert. Eine Acylierung zu 80 % oder mehr ist leicht unter Verwendung eines großen (20 bis 30-fachen) Überschusses von Anhydrid zu erhalten.

Kondensationsprodukte mit Sulfonsäurederivaten werden im allgemeinen über die entsprechenden Sulfonylchloridverbindungen hergestellt. Das Sulfonylchlorid, das beispielsweise

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aus der Sulfonsäure durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid erhalten wurde, wird mit einer alkalischen Lösung oder Dispersion des Proteins bei 50 bis 100⁰C innerhalb beispielsweise 4 bis 5 Stunden unter konstanter Zugabe von wässriger Lauge behandelt, um einen alkalischen pH-Wert zu erhalten.

Die modifizierten Proteine können in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu einer Menge von 20 % vorliegen. Im allgemeinen liegen sie aber in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%_s bezogen auf das Mittel, vor.

Oxyalkylierung der Proteine

Das folgende Verfahren ist eines der typischen Verfahren, die zur Oxyalkylierung von Proteinen verwendet werden können. In diesem Fall wird dieses Verfahren hinsichtlich der Oxybutylierung von alkalisch abgebautem Sojaprotein beschrieben.

50 g eßbares Sojabohnenisolat der Bezeichnung Promine P wird unter starkem Rühren zu 150 ml warmem Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wird auf eine Aufsehlämmungstemperatur von 90 - 95 C erhitzt. Anschließend werden 5 g Natriumhydroxidpellets zugegeben. Nach Mstündigem Rühren wird die Flüssigkeit auf 30 C abgekühlt und mit 2 ml einer 30 jSigen Wasserstoffperoxidlösung behandelt. Die Lösung wird 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 5 bis 6 eingestellt. Die Hydrolyse-Lösung wird anschließend mit 150 ml Wasser verdünnt. Es werden 50 ml But-1-en-oxid zugesetzt. Die Lösung wird 24 bis 31 Stunden bei 40 bis 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Epoxid abdestilliert. Die Lösung wird neutralisiert. Das Produkt wird durch Gefriertrocknen isoliert.

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Es können natürlich Änderungen der vorstehenden Methode angewandt werden. Das Sojaprotein kann mit einer mittelstarken 1:5 Ammoniak/Wasser-Lösung oder durch saure Hydrolyse oder durch reduktive Spaltung, beispielsweise mit Natriumborhydrid.abgebaut werden. Anstelle des Sojaproteins können weitere Typen von modifizierten Proteinen beispielsweise Kasein, Gliadin, Zein und Serum- oder Eialbumin^ verwendet werden. Um oxyalkylierte Derivate zu erhalten, können weitere Verfahren angewandt werden, beispielsweise die Reaktion mit wasserfreien Alkylenearbonaten.

Proteinveresterung

Proteinderivate, in denen nur die Carbonsäuregruppen modifiziert sind, können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

10 g alkalisch abgebautes Promine F, das,wie vorstehend erläutert, hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur in eine 0,036 η Lösung von konzentrierter Schwefelsäure (1,76 g) in absolutem Methanol (11) eingerührt. Nach etwa 20-stündigem Stehen unter gelegentlichem Schütteln wird das veresterte Profcein durch Zugabe von Äther isoliert. Die erhaltenen Peststoffe werden mit Äther gewaschen und anschließend in einem Exikator bei 0,1 Torr getrocknet. Säurerückstände werden aus dem Produkt dadurch entfernt, daß man das Protein mit der 10-fachen Menge Wasser unter Zugabe von 5 η Natronlauge so lange rührt, bis der pH-Wert 6 erreicht ist. Zum Schluß wird das Protein gefriergetrocknet.

Der isoionische Punkt der Methylesterderivate von abgebautem Sojaprotein , gemessen durch Mischbett-Ionenaustausch, beträgt 7_S8. Sein Molekulargewicht liegt bei 3.000.

7 0 9 8 0 9/1160

Der Prozentsatz der methylveresterten Säuregruppen beträgt 40 %.

Aminalkylamid-Derivate von Proteinen

Proteinderivate mit hohem isoionischen Punkt können beispielsweise durch Modifizieren der Proteincarbonsäuregruppen zu Carbonsäureaminoalkylamidgruppen auf folgende V/eise hergestellt werden:

Es wird eine Lösung von 10 ml Ν,Ν-Dimethyl^äthylendiamin in 80 ml Wasser hergestellt. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt. 2 g alkalisch abgebautes Promine P wird zusammen mit 4 g N-Cyclohexyl-N-jf2-(4-B-morpholinyl)-äthylV-carbodiimidmethyl-p-toluol-sulfonat zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,8 eingestellt. Anschließend läßt man die Lösung bei etwa 25°C 6,5 Stunden stehen. Sie wird mit Wasser verdünnt und anschließend langsam so lange dialysiert, bis der pH-Wert auf etwa 7*5 gestiegen ist. Zum Schluß wird das Produkt durch gefriertrocknen isoliert und anschließend im Exikator vakuumgetrocknet. Das 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylamid-derivat hat eine isionischen Punkt von etwa 10 und ein Molekulargewicht von etwa 3·000.

Acylderivate von Proteinen

120 g Promin' P wird in 360 ml Wasser hydrolysiert, das 12 g Natriumhydroxid, wie vorstehend beschrieben, enthält. Nach dem Abkühlen werden 60 ml Essigsäureanhydrid langsam zur Lösung innerhalb etwa 1 Stunde zugegeben, wobei der pH-Wert der Lösung bei etwa 7 bis 8 durch Zugabe von weiterem Natriumhydroxid gehalten wird. Die Temperatur wird unterhalb 20⁰C gehalten. Die Lösung wird anschließend 1 Stunde weitergerührt.

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Das Protein wird durch Ansäuern auf pH 3 und durch Abkühlen ausgefällt. Der Niederschlag wird mit kalter Säure gewaschen. Das Protein wird durch Gefriertrocknen erhalten. Es hat einen isoionischen Punkt von etwa 3, ein Molekulargewicht von etwa 3000 und enthält im wesentlichen keine nichtacetylierten ε-Aminogruppen.

Ein ähnliches Verfahren wird zur Herstellung höhere] derivate verwendet, obwohl dabei etwas längere Reaktionszeiten benötigt werden. Das Verfahren läßt sich auch auf die Acylierung des gesamten Proteins, wie des gesmaten Kaseins, der Molke, des Serumalbumins usw.j anwenden.

Es können zusätzliche fakultative, nicht wichtige und nicht störende Komponenten zu den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um eine verbesserte Leistung oder ästhetisches Aussehen zu schaffen. Beispielweise sind Mittel vom ästhetischen Standpunkt bevorzugt, die ein Parbstabilisierungsmittel, wie Zitronensäure, enthalten. Zitronensäure oder Zitrat enthaltende Mittel weisen überraschenderweise eine Stabilität gegen die Neigung einiger erfindungsgemäßer Mittel auf, beim Lagern einen rötlichen Ton zu entwickeln. Zusätzlich hat die Anwesenheit von Zitronensäure in den Mitteln vom Standpunkt, die Entwicklung rötlicher Flecken auf den äußeren Oberflächen von Plastikflaschen nach dem Verschütten,

Durchsickern oder nach dem Handhaben von Flaschen mit Hänzu verhindern

den£ die zuvor mit den darin enthaltenen Mitteln in Berührung waren, eine vorteilhafte Wirkung. Eine Zitronensäuremenge bis zu etwa 1 Gew.-? des Mittels, bezogen auf die Form der freien Säure, kann zugesetzt werden, um diese farbstabilisierenden Vorteile zu erhalten. Ein hochbevorzugter Bereich für den Zitronensäurezusatz beträgt 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgemisch.

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Weitere fakultative Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbar sind, sind bekannt. Zu ihnen gehören Parfüm, Farbstoff, Bleichstoffe, Korrosionsinhibitoren, Enzyme und antimikrobielle Stoffe. Derartige Komponenten liegen üblicherweise zu höchstens etwa 3 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgemisch, vor.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Mengen und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Anzahl von flüssigen Geschirrspülmitteln wird durch Vermischen von Natriumparaffinsulfonat (NaPS) mit unterschiedlichen Mengen verschieden äthoxylierter Alkohole in Wasser, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, hergestellt und hinsichtlich des Schäumens in einem mechanischen Schäumtest verglichen. Sämtliche Mittel enthalten insgesamt je 25 % Tensid. Es wird folgendes Verfahren für den mechanischen Schäumtest eingesetzt:

1. Eine ovale Schüssel der Tiefe 10,2 cm und der inneren Dimension 29,8 χ 40,3 cm wird mit 3_S79 1 21°C warmem Wasser mit einer Wasserhärte von 2,87° (CaCO-) gefüllt.

2. Es werden 5_a7 g flüssiges Geschirrspülmittel zur Schüssel zugesetzt. Die Konzentration des flüssigen Geschirrspülmittels in der Lösung beträgt 0,15 %»

3. Die so hergestellte Lösung wird 35 Sekunden mit einem mechanischen Rührer gerührt. Das Rühren wird mit einem Propeller durchgeführt, der am Ende einer Motor-getriebenen Welle befestigt ist.

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4. Die Schaumhöhe wird in cm gemessen und aufgezeichnet. Diese Messung wird als Anfangsschaumhöhe bezeichnet.

5. Es werden 2,5 ml eines Fett enthaltenden Schmutzes während der ersten 5 Sekunden zugesetzt. Man rührt 5 Sekunden und unterbricht anschließend für 5 Sekunden. Dies stellt einen Zyklus dar.

6. Der Zyklus gemäß 5 wird insgesamt 5mal wiederholt.

7. Es wird die Schaumhöhe gemessen und aufgezeichnet,

8. Die Punkte 5, 6 und 7 werden so lange wiederholt, bis der Schaum nicht länger meßbar ist (der Endpunkt liegt unterhalb 0,25 cm).

9. Für die Gesamtschaumhöhe werden die anfangs aufgenommenen , Schaumhöhen zu denjenigen Schaumhöhen addiert, die jeweils nach 5 Zyklen aufgenommen wurden.

10. Der Schaumtest wird insgesamt 3mal wiederholt. Es wird der Mittelwert der erhaltenen Gesamtschumhöhen ermittelt.

Mit dem vorstehenden Verfahren werden die vorstehend hergestellten flüssigen Geschirrspülmittel hinsichtlich des Schäumens getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt .

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Tabelle I

Gesamtschaumhöhen bis zum Endpunkt (cm)

Geschirrspülmittel[' 1 2-5 6-9 10-13 14-17 18-21 22-25

^%C13-18^NäPS % nichtionisches Tensid .

C₉(EO)₂ C₁₀(EO)₃

^C10^(EO>12 ^C12-13^(E0>3

100 90 80 70 60 50

10 20 30 40 50 60

21 25

20,5 17

16,5

21 21 26j5 24,5 20 19₅3 16,5

21 18₅5 22,5 29 - 20

21 - '25 25j5 28_a3 22

21 21 20 - 16,3 - 18,3

Wie durch die Daten von Tabelle I gezeigt, weisen die nichtionischen Cq_-10(EO)₂_₁₂-Tenside ein verbessertes Schäumen bei einem Verhältnis von NaPS:nichtionisches Tensid von etwa 9:1 bis 1:1 auf. Diese Schaumverbesserung wird ebenfalls bei den Anfangsschaumhöhenbestimmungen beobachtet. Beispielsweise weist ein Gemisch von NaPS:C₁₀(EO)g im Verhältnis 7:3 eine Anfangsschaumhöhe von etwa 7,7 cm auf. Im Vergleich dazu weist ein Mittel aus 100 % NaPS eine Anfangsschaumhöhe von 5,7 cm auf. Ein Anfangsschaumhöhenvorteil bei den flüssigen Geschirrspülmitteln der Erfindung wird nicht immer bei diesem Test festgestellt. Die nichtionischen C_12-1,(EO),-Tenside sind nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 2

Die Eigenschaften der flüssigen Geschirrspülmittel der Erfindung, fettartigen Schmutz zu entfernen, werden im

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folgenden Test verglichen:

1. Es werden 3 g Rindertalg zu einem 250 ml fassenden geteertem Polyäthylengefäß gefügt und 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen.

2. Es werden zu diesem Gefäß 250 ml einer 48°C warmen Lösung zugesetzt, die das zu testende flüssige Geschirrspülmittel enthält. Diese Mittel werden bei einer Produktkonzentration von 0,¹I und 0,8 % getestet und mit Wasser der Härte 2₅87° aufgefüllt.

3. Man läßt die Lösung im Gefäß ohne Rühren 15 Minuten stehen. Anschließen wird die Lösung ausgegossen und das Gefäß mit Wasser bei Raumtemperatur gespült.

4. Man läßt das gespülte Gefäß über Nacht bei Raumtemperatur trocknen.

5· Das Gefäß wird zur Bestimmung des Rindertalggewichtes, das durch die Geschirrspüllösung entfernt wurde, gewogen.

Mit dem vorstehenden Verfahren wird die Wirksamkeit eines flüssigen Geschirrspülmittels der Erfindung bei der Entfernung von fettartigem Schmutz mit einem außerhalb des Umfangs der Erfindung liegenden Mittel, und 2 vom japanischen Markt gewählten Produkten (in diesem Test als Brand M und Brand 0 bezeichnet) vergliphen. Die 2 im Labor hergestellten

0 e Mittel enthalten insgesamt/22,5 % Tensid in Wasser.

Die Wirksamkeit der getesteten Mittel wird auf einer relativen Skala aufgetragen, wobei willkürlich ein Wert von

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100 % Wirksamkeit dem Gewicht von Rindertalg zugeordnet wurde, das¹» durch ein erfindungsgemäßes flüssiges Mittel entfernt wurde, wenn es als 0,8 &ige Lösung getestet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Wirksamkeit der Pettschmutζentfernung

Mittel Produktkonzentration	Lösung	in (	3,8 %	-- „._	0,	4 %
	80% C13-18 NaPS/20% C10			100 <&andart)
26	(abgezogen)	(EO)8		93 V' ■'.
	1OÖ% C13-18NaPS		67r5 /	> T
27	Brand M . ·		71T0	42 r	5
28	Brand O '		17 r	5
29		10 r	5 .
0

Wie durch die Daten in Tabelle II gezeigt, ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrspülmittels bei der Entfernung von fettartigem Schmutz größer als die der übrigen getesteten Produkte.

Beispiel 3

Eine Anzahl von flüssigen Geschirrspülmitteln wird hinsichtlich des Schäumens in einem Handspültest verglichen. Das Verfahren für den Handspültest setzt sich folgendermaßen zusammen:

1. Eine runde Spülschüssel vom Bodendurchmesser 30,5 cm mit 12,7 cm hohen Seiten wird mit 5,1 g des zu testenden flüssigen Geschirrspülmittels beschickt.

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2. Aus einer Höhe von 69,9 cm werden 3,79 1 Wasser der Härte 2,87° (CaCO₅) mit der gewünschten Temperatur innerhalb von etwa 50 Sekunden in die Schüssel gegossen. Die Konzentration des flüssigen Waschmittels in der Lösung beträgt 0,15 %.

3. Es wird die Anfangsschaumhöhe gemessen und aufgezeichnet.

4. Es werden 0,75 ml eines Gemisches von Pflanzenöl, Schmalz, Talg und ölsäure zu einer Geschirrplatte gegeben und in der Lösung 10 Sekunden mit einem Spüllappen gespült.

5. Schritt 4 wird insgesamt 5mal wiederholt (Zyklen).

6. Es wird die Schaumhöhe gemessen und aufgezeichnet.

7. Die Schritte 4, 5 und 6 werden so lange wiederholt, bis die Schäume nicht mehr messbar sind (der Endpunkt liegt unter O₃25 cm).

8. Die Anfangsschaumhohe wird mit den nach jeweils 5 Zyklen erhaltenen Schaumhöhen zur Gesamtschaumhöhe addiert.

9. Der Schäumtest wird insgesamt dreimal wiederholt. Es wird ein mittlerer Wert der Gesamtschaumhöhe ermittelt.

Mit dem vorstehenden Test werden die flüssigen Geschirrspülmittel, die in der Tabelle III zusammengefaßt sind, hinsichtlich des Schäumens ausgewertet.

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Tabelle III

Mittel 30 31 32 13 I^ 35 2i

18 18 18 l8 18 18 18

(abgezogen) 4,5 4,5 -

₉₁₁₃ (abgezogen) 4,5 4,5 4,5

^C11-15^(EO)5⁽²* ^Alkohol) - - 4,5 4,5 -

Äthanol 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

MgSO₁₁ ⁴TH₂Q 0 3,6 0 3,6 0 3,6 6,0

Zitronensäure 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Wasser und fakultative

Bestandteile Rest

S chäumergebnis se

ι Wassertemperatur 25°C 25°C 25°C 25°C 35°C 35°C 35°C

Gesamtschaum (cm) 4,1 4,7 4,7 5,7 4,2 6,4 6,7

Wie durch die Ergebnisse gezeigt, weist Mittel 32, das ein nicht-ionisches, aus einem sekundären Alkohol hergestelltes Tensid enthält, ein besseres Schäumverhalten auf als die Mittel 30 und 34, die äthoxylierte primäre Alkohole enthalten. Es sind also die nicht-ionischen, durch Äthoxylieren sekundärer Alkohole hergestellten Tenside erfindungsgemäß einsetzbar.

Zusätzlich zeigen die Ergebnisse ein besseres Schaumverhalten bei Magnesiumsulfat enthaltenden Mitteln gegenüber ähnlichen Mitteln, die kein Magnesiumsulfat enthalten.

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Beispiel 4

Gemäß dem Testverfahren von Beispiel 2 werden mehrere Mittel hinsichtlich ihrer FettSchmutzentfernungseigenschaften bei einer Produktkonzentration von 0,4 % getestet. Ein Produkt des japanischen Marktes wird dabei zum Vergleich herangezogen (Brand M. Nr. 39)·

Tabelle IV

	37	Test	,5	-	A	39	Test	B	42
Mittel	18	38	4,		B	40	41	18
SC13-18NaPS		18	-		r	18	18	-
C9-11(EO)5(abgezogen)	-	,6 3,		a	-	-	4
C9-11(EO)g(abgezogen)	-			η	4,5	4,5	-
C11-15(EO)5(2° Alkohol)	-		VJl	d	-	-	6
MgCl2'6H2O	3:	""" J.T.CQI» — 15 17,		M	0	3,0	-
MgSO11 · 7H2O		6		-	-
Wasser und fakultative
		3,1			16
DestanQbciie £ Fettentfernung	VJi i	6 13

Wie durch die Ergebnisse von TabelleIV gezeigt, wird die Wirksamkeit der flüssigen Geschirrspülmittel der Erfindung bei der FettSchmutzentfernung durch Einverleibung eines Magnesiumchlorid- oder Magnesiumsulfatsalzes verbessert. Entsprechend dem Magnesiumsalz wurde auch beim Calciumchloridsalz eine Verbesserung der Fettschmutzentfernung festgestellt.

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Beispiel 5

Es werden zusätzlich flüssige Geschirrspülmittel formuliert, die von der Erfindung umfaßt
werden.

Tabelle V

Mittel (Gew.-*) £3 __4 _£■· j_5" _7 i_3 4£ 5£ 51 ' 52.

C_13-18PS - Na-SaIz 30 - - - 20 - 30

C_13-21PS - K-SaIz -20 --------

"^ C.* ^₀PS - NHi.-Salz -__o--lO----

o 13-Io 4

cd C_llt-1gPS-Triäthanolaminsalz ---10 ------

_o Na-SaIz von C₁p-Linearalkylbenzol-

CD sulfonat -- _______ 20--

^ Na-SaIz von Kokosnußalkylsulfat ________ 40- -* Na-Salzvon C₁« _iP-^~01efinsulfon-

säure ¹²~^lb 15

Co(EO),-nichtionisches Tensid
⁰ ■* (Ziegler-Alkohol) __--i__-_-

C_{0 11}(EOjsnichtionisches Tensid
^y" ( Oxo -Alkohol) _____!__--

C_{0 1<t} (EO^nichtionisches Tensid
*~^xx °(Ziegler-Alkohol) 20 - - - - 5

Cq ₁₁ (EO)ß-nichtionisches Tensid
^y""^{i:L ö}(Oxo-Alkohol) - - 15 - - 25 - 10

C₁,(EO)₁^nichtionisches Tensid cn

^{χ<ί 1}^ (Oxo'-Alkohol) - 10 5 ω

C^jpiEOj.-dnichtionisches Tensid _co

^(Alkohol aus Kokosnußöl) -10 - - - - - - - ""cd

Tabelle V (Fortsetzung)

Mittel (Gew.-50 45 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Äthanol 8----- 10 -10-

Kaliumchlorid ------1-11

Magnesiumsulfat -_-2---2--

Harnstoff/NaTS - - - - - 2/2

Fakultative Bestandteile

σ (Farbstoff, Färbstabilisierungs-

co mittel, Parfüm) 1,2 1,2 1,2 - 1,2 1,2 1,2 - 1,2

CX? I

ο Wasser . Rest ^₄

CD l\3

^OT Die vorstehenden Mittel schaffen verbesserte Schäumqualitäten mit verb es sert er,Ietts chmut ζ - co

entfernung.

Beispiel 6

Es werden zusätzlich flüssige Geschirrspülmittel innerhalb
des Umfangs der Erfindung formuliert.

Tabelle VI

Mittel 53. M IS 56

20 30 30 30

(EO)onichtionisches Tensid
. . ο (oxo-Alkohol) 15

j-(EO) nichtionisches Tensid

D y £_{sek> Alkohol}) _

C₁₅ ^ I₁(EO) _o nichtionisches Tensid

1^-14 l<i _{(seki Alkohol})

Äthanol

Modifiziertes Protein Kaliumchlorid

Magnesiumchlorid (wasserfrei) Z it ronens äure
Harnstoff/NaTS
Fakultative Bestandteile (Farbstoff, Parfüm, usw) Wasser

⁺1. Bei Mittel 53 wird das modifizierte Protein aus Sojaproteinisolat durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid und anschließendes Hydroxyalkylieren mit Butylenoxid, wie vorstehend beschrieben, erhalten. Das modifizierte Protein hat ein Molekulargewicht von etwa 3.00Q, einen isoionischen Punkt von 5»9 und einen Hydroxyalkylierungsgrad von etwa 50 % der freien Carboxylgruppen.

—	—	25	10
-	3	5	3
20	1	5	10
1	1	1	1
CVl	5	4	3
0,1	0	,1 0,1	0,1
-	-	2/2	-
1,2	1	,2 1,2 -Rest	1,2

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2. Bei Mittel 54 wird das modifizierte Protein durch Hydrolyse von Sojaproteinisolat mit mittelstarkem Ammoniak und durch anschließendes Hydroxyalkylieren mit Butylenoxid, wie vorstehend beschrieben, erhalten. Das Protein hat einen isoionischen Punkt von 8,4, ein Molekulargewicht von etwa 3.000 und einen Hydroxyalkylierungsgrad von etwa 43 %.

3. Bei Mittel 55 wird das modifizierte Protein durch Hydrolyse von Sojabohnenproteinisolat und anschließendes Acylieren mit Essigsäureanhydrid, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das N-acetylierte Protein hat einen isoionischen Punkt von 3*^:sin Molekulargewicht von etwa 3.000 und einen N-Acylierungsgrad von etwa 100 % der ^-Aminosäuren.

4. Bei Mittel 56 ist das modifizierte Protein das Hydroxybutylderivat von durch Natriumhydroxid hydrolysiertem Prominep mit einem Molekulargewicht von 3.000, einem isoionischen Punkt von 5*9 und einem O-Alkylierungsgrad der Seitenketten von 50 %.

Die vorstehenden Mittel schaffen verbesserte Schäumqualitäten mit verbesserter FettSchmutzentfernung und verbesserter Hautverträglichkeit .

Eins im wesentlichen ähnliche Schäum-, Reinigungs- und Handbehandlungsleistung wird erhalten, wenn die modifizierten Proteine in den vorstehenden Mitteln durch vollständig N-acetyliertes Kasein, N-Butyrylmolkeprotein, N-Hexanoylgelatine, N-Acetylsojaprotein, hydroxypropyliertes Baumwollsaatprotein und die entsprechend modifizierten Proteinderivate ersetzt werden, in denen das Proteinderivat durch saure oder basische Hydrolyse oder durch Reduktion, beispielsweise mit Natriumborhydridjerhalten wurde.

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Claims (25)

1. Patentansprüche:

   a) etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch eines Tensidgemisches, das aus

   I) Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolaminsalzen von Paraffinsulfonaten mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen dm Alkylrest, Alkylsulfaten mit bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Ge-' mischen als anionischem Tensid und

   II) äthoxylierten primären gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrestj die mit etwa 2 bis etwa 13 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert sind, oder äthoxylierten sekundären Alkoholen mit etwa 11 bis etwa Kohlenstoffatomen im Alkylrest?, die mit etwa 4 bis etwa 13 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert sind, wobei das nicht-ionische Tensid in einem Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid von etwa 20:1 bis etwa 2:3 vorliegt, und

   b) Rest Wasser oder Gemische aus Wasser und wasserlöslichen Lösungsmitteln als flüssigen Träger.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid das Natriumsalz eines Paraffinsulfonats mit etwa 13 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellt.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Tensid das Kondensationsprodukt eines

   709809/1 ISO

   primären Alkohols mit etwa 9 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 3 bis etwa 9 Mol Äthyienoxid je Mol Alkohol darstellt.
4. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Tensid das Kondensationsprodukt eines sekundären Alkohols mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 5 bis etwa 9 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol darstellt.
5. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid etwa 9:1 bis 1:1 beträgt.
6. 6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid etwa 4:1 bis etwa 5:1 beträgt.
7. 7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und

   einem Niederalky 1-(C, C._)-Alkohol bedeutet.

   ι- ο
8. 8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol in einem Gewientswerhältnis von Wasser zu Äthanol von 3:1 bis etwa 20:1 bedeutet.
9. 9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 0,2 bis etwa 5 % Elektrolytsalz enthält.
10. 10. Mittel nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder deren Gemische bedeutet.

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11. 11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Kaliumchlorid bedeutet.
12. 12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidgemisch etwa 15 bis etwa 30 Gew.-JS des gesamten Mittels darstellt.
13. 13. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis etwa 20 % eines chemisch modifizierten Proteins mit einem isoionischen Punkt unterhalb 6 und/oder einem mittleren Molekulargewicht unterhalb 5.000 enthält, dessen Carboxylgruppen bzw. primäre Aminogruppen durch die -(CO)Q bzw. -NHYQ ersetzt sind, wobei Y eine Einfachbindung, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und Q die Reste R, SR, OR oder NHR bedeuten, wobei R Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppen mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Alkyl- oder Alkenylgruppen gegebenenfallts durch Heteroatome unterbrochen oder mit nicht-ionischen oder kationischen Resten substituiert sind.
14. 14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R im chemisch modifizierten Protein die Formel

    CH₂(CHQ')_p(CH₂)_qQ·

    besitzt, in der Q' die Reste R', SR», OR¹ oder NHR¹ und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, ρ den Wert 0 oder 1 hat und q Werte von 0 bis (5-p) einnimmt.
15. 15. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch modifizierte Protein ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 50.000 besitzt.

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16. 16. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch modifizierte Protein durch Oxyalkylierung mit einem Alk-1-en-oxid gebildet wird.
17. 17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alk-1-en-oxid das But-1-en-oxid ist.
18. 18. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch modifizierte Protein durch Veresterung mit einem primären Alkohol gebildet wird.
19. 19. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch modifizierte Protein durch Amidieren mit Alkylendiamin gebildet wird.
20. 20. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet_s daß das

    chemisch modifizierte Protein durch Acylierung mit einem Acy!halogenid oder Carbonsäureanhydrid gebildet wird.
21. 21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid ist.
22. 22. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

    a) etwa 15 bis etwa 30 Gew.-?, bezogen auf das Mittel, eines Tensidgemisehes, das aus
    I) dem Natriumsalz eines Paraffinsulfonats mit 13 bis

    18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

    II) äthoxylierten primären gerad- oder verzeigtkettigen Alkoholen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die mit etwa 3 bis etwa 9 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert sind, äthpxylierten sekundären Alkoholen mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen im

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    Alkylrest, die mit etwa 5 bis etwa -9 Hol Äthylenoxid je Mol Alkohol kondensiert sind,oder deren Gemischen als nicht-ionischem Tensid besteht, wobei das nicht-ionische Tensid in einem Gewichtsverhältnis von Paraffinsulfonat zum nicht-ionischen Tensid von 9:1 bis 1:1 vorliegt,

    b) etwa 1 bis etwa 5 % Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat als Elektrolytsalz,

    c) etwa 1 bis etwa 10 % eines chemisch modifizierten Proteins, wobei Sojaproteinisolat mit Essigsäureanhydrid chemisch modifiziert wurde und das chemisch modifizierte Protein einen isoionischen Punkt unterhalb 6 und ein Molekulargewicht unterhalb 5.000 besitzt, und

    d) Rest Wasser oder Gemischen von Wasser und Äthanol als flüssigem Träger besteht, wobei das Verhältnis Wasser zu Äthanol 4:1 bis 20:1 beträgt.
23. 23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,005 bis etwa 0,5/5 Zitronensäure enthält.
24. 24. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 2 bis etwa 5 % Harnstoff, Natriumtoluolsu^lfonat, Natriumxylolsulfonat, Natriumcumolsulfonat oder deren Gemische als Stabilisierungsmittel enthält.
25. 25. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis etwa 3 % Kaliumchlorid enthält.

    ._.-'/ Für: The Procter & Gamble Company

    Cincinnati is Ohio, V.St.A.

    Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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