DE2636497B2

DE2636497B2 - Pumpfähiger, hydrothermal erhärtender Zementbrei und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2636497B2
Application number: DE2636497A
Authority: DE
Inventors: William A. San Antonio Tex. Mallow (V.St.A.)
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1980-12-18
Also published as: DE2636497C3; DE2636497A1

Description

Die Erfindung betrifft einen pumpfijhigen, hydrothermal erhärtenden Zementbrei aus einer polyvalenten Metallionenquelle, Wasser, Sand und Natrromsilikat, sowie seine Verwendung.

Beim Bohren herkömmlicher öl- und Gasbohrlöcher wird die Schalung nicht nur aus dem Grunde einzementiert, um sie im Bohrloch zu sichern, sondern auch deshalb, um innerhalb des Bohrlochs eine Verbindung zwischen Wasser-, Öl- und Gaszonen zu verhindern. Ein typischer Vorgang zum Zemer tieren von Bohrlöchern dieser Art umfaßt das Mischen von

ίο Portland-Zementbrei an der Bohrstelle und das Einpumpen des Zementbreies durch die Schalung und dann nach außen und aufwärts durch einen Raum zwischen der Schalung und der Wand des Bohrlochs. Normalerweise sind eine Anzahl Hochdruckpumpen

ts und Rohrleitungssysteme für den Fall erforderlich, daß eine Pumpe ausfällt Bei einem Pumpenversagen verhärtet der Zementbrei sofort, weshaJr dann kostspielige Bohroperationen zur Rettung des Bohrlochs notwendig werden. Daher sollte ein Zementbrei zum Einzementieren eines Rohrstranges in einem Bohrloch nicht vorzeitig erhalten bzw. aushärten. Außerdem ist der Zementbrei in einem Bohrloch Temperaturverhältnissen ausgesetzt, die seine Haftfähigkeit beeinträchtigen. Es ist ein Zementbrei bekanntgeworden (US-PS 3449131), der aus Sand, Natriumsilikat, einer geringen Wassermenge und Zinkoxyd besteht und der für Bohrlöcher geeignet ist Ein anderer Bohrlochzement (US-PS 29 87 407) enthält außer Quarzsand noch andere SiOz-haltige Materialien, wie z. B. Flugasche. Es ist ferner bekannt, diese Zemente mit Dampf zu löschen und dazu Beschleuniger zu verwenden. Aber auch diese

Zemente sind mit den vorerwähnten Mängeln behaftet Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,

einen Zementbrei zu schaffen, der verhältnismäßig langsam und in kontrollierbaren Zeiträumen erstarrt und dessen Haftvermögen von Temperatureinflüssen weitgehend unabhängig ist

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit einem Zementbrei der eingangs genannten Art durch folgende

Zusammensetzung gelöst:

a. 5 bis 15 Gewichtsteile der polyvalenten Metallionenquelle,

b. 15 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamten Feststoffe,

c. 60 bis 100 Gewichtsteile der Siliziumdioxydquelle, die unter Zeit- und Temperaturbedingungen durch Reaktion hydratisierbar ist, wobei die Siliziumdioxyde bei Erwärmung sich mit der polyvalenten Metallionenquelle chemisch verwinden können und

d. 5 bis 15 Gewichtsteile eines sprühgetrockneten hydratisierten Natriumsilikatpulvers als wasserreduzierendes ReaktionsmitteL

Weitere vorteilhafte Zusammensetzungen eines Zementbreies sind in den Unteransprüchen festgehalten.

Ein Zementbrei einer dieser Zusammensetzungen läßt sich besonders vorteilhaft zum Einzementieren eines Rohrstranges in ein Bohrloch verwenden.

Die Erfindung bezieht sich also auf eine Reihe von μ Zementen, die durch hydrothermal angeregte Aushärtung gekennzeichnet sind, wobei die Zementmischung die Pumpfähigkeit bei weniger als der Schwellcnaktivierungstemperatur, die die Aushärtung anregt, beibehält. Der erfindungsgemäße hochfeste Zement ist über eine beträchtlich größere als die herkömmliche Zeitspanne oder durch erhöhte Temperaturen, oder durch beide Faktoren zusammen, aushärtbar. Beim Einzementieren eines Rohrstranges in einem Bohrloch sind diese

hydrothermalen Zementzusammensetzungen in hohem Maße geeignet und stabil Beider Zubereitung dieser Zementzusammensetzungen können auch die Energie- und Brennstoffkosten gesenkt werden.

Ein hydrothermaler Zement wird in dieser Beschreibung als ein Zement definiert, der unter etwas höheren als den normalen atmosphärischen Temperatur- und Druckbedingungen durch eine In-Situ-Bildung polyvalenter Silikatsalze aus Siliziumdioxyd und Metalloxyden, Hydroxyden oder Salzen geringer Löslichkeit ein hohes Maß an mechanischer Festigkeit erreicht Die Reaktion von Siliziumdioxyd und Metalloxyden oder Hydroxyden und die Bildung polyvalenter Silikatsalze machen einen Mechanismus erforderlich, der zur Förderung der chemischen Vereinigung der Grundbestandteile Wärme und Feuchtigkeit benötigt Polyvalente Metalloxyde, Hydroxyde oder Salze, .die der Kombination mit Siliziumdioxydgel oder Silikaten in einem wäßrigen Mittel fähig sind werden dazu angeregt, die jeweiligen Silikate durch ig'Anwendung von Wärme auf wäßrige Aufschlämmungen dieser Materialien mit Siliziumdioxydstaubund Alkalimetallsilikaten zu bilden. Letztere dienen als Reaktive, die mit den Metalloxyden reagieren und Silikate sowie Alkalimetalloxyd oder Hydroxyd bilden. Das kaustische Nebenprodukt ist zur Reaktion mit Siliziumdioxyd aus dem Sand und Siliziumdioxydstaub der Zusammensetzung frei, und die sich ergebenden Materialien erzeugen ein reaktives Natriumsilikat, das den Kreisprozeß wiederholt, bis entweder das polyvalente Metall erschöpft ist, das Wasser verdunstet oder die gesamte Kieselerde erschöpft oder anderweitig nicht verfügbarst

Im Sinne dieser Be3chre^:bung beziehen sich die Bezeichnungen »Anregungstemperai 1« und »Aktivierungstemperatur« auf die Mindesttemperatur, bei der die im vorhergehenden beschriebenen Reaktionen beginnen und unterhalb der sich die Materialien einfach in einer physikalischen Mischung befinden. Vorteilhafterweise schwanken die Aiiregungstemperaturert der hydrothermalen Zemente gemäß der Erfindung entsprechend der Art de) polyvalenten Metallionen und dem Verhältnis von SiCVNa₂O in dem verwandten Natriumsilikat Demzufolge findet ein Hartwerden der Zemente der Erfindung nicht unter normalem Zeitablauf, sondern dann statt, wenn der Zement einer Temperatur ausgesetzt wird, die hoch genug ist, um eine Aktivierung der Reaktionen zu verursachen. Dieses Merkmal der Zusammensetzung gemäß der Erfindung macht die Zementzusammensetzungen auf einzigartige Weise für die Verwendung zur Einzementierung von Schalungen in Bohrlöchern od. dgl. besonders geeignet Der Zement ist von hoher Festigkeit und eignet sich auch sehr gut für viele andere Verwendungszwecke.

Der Zementbrei gemäß der Erfindung wird durch Mischen trockener Bestandteile einschließlich der polyvalcnten Melallionenquelle wie die eines polyvalenten Metalloxyds, Hydroxyds, von Salzen geringer Löslichkeit oder Mischungen davon, zusammen mit einer Siliziumdioxydquelle wie Ton, Siliziumdioxyd-Ivfehl, Siliziunidioxydsand und Natriumsilikate oder gleichwertigen Ersatzstoffen gewonnen. Ein ein sprühgetrocknetes hydratisiertes Natriumsilikatpulver enthaltendes wasserreduzierendes Reaktionsmittel wird zur Verringerung der für eine Fluidisicrung des Systems benötigten Wassermenge verwandt. Vorzugsweise wird der Mischvorgang in einem geschlossenen Behälter durchgeführt, der zur Verhinderung einer Klümpchtnbildung urfd einer Umwandlung von Silikaten in Karbonat durch Kohlendioxyd in der Luft im wesentlichen luft- und wasserfrei ist Die Mischung der trockenen Materialien wird dann mit den erforderlichen Mmdestwassermengen aufgeschlämmt Durch eine längere Verzögerung in der Hinzufügung τοη Wasser, insbesondere in einer feuchten Umgebimg, backt die pulvrige Mischung zusammen und ihre Dispergierung und Hydratisierung wird erschwert Die Konsistenz der Wasser/Feststoffmischung erfährt innerhalb von zehn

ίο Minuten nach dem Hinzufügen von Wasser eine dramatische Umwandlung, bei der eine deutliche Viskositätsminderung einen sonst feuchten Kuchen in einen dünnen, pumpfähigen Schlamm umwandelt Dies geschieht als Folge der Auflösung des hydratisierten

t5 Natriumsilikats. Durch Hinzufügen einer verhältnismäßig geringen Wassermenge (1 bis 2 Gew.-%) läßt sich die Schlammviskosität drastisch ändern.

Das polyvalente Metallion, das ein Reaktant und Bestandteil der Zementmischung gemäß der Erfindung ist, ist ein polyvalentes Metalloxyd, Hydroxyd, geringlösliches Satz oder eine Mischung dieser Stoffe. Die polyvalenten Metalloxyde, Hydroxyde und Salze, die verwendet werden können, umfassen die Oxyde von Zink, Magnesium, Eisen, Aluminium, Mangan, Titan,

Zirkonium, Vanadin und Hafnium; das Hydroxyd von Aluminium; die Karbonate von Zink und Magnesium

und die Phosphate von Kalzium, Magnesium und Aluminium.

Nachfolgend sind Beispiele von Zusammensetzungen,

die sich verschiedener polyvalenter Metallionenquellen bedienen, aufgeführt, bei denen die Teilchengröße unter der angegebenen Siebnummer, Standard ASTM EU-Analyse, liegt, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel 1

	Sand fSiebnumme.- 20-60)	Mengen	in Gew.-
	Siliziumdioxyd-Mehl	Teilen
	(Siebnummer 325)	Bereich	Bevorzugt
40	Verhältnis 2,4/1 SiO₂ZNa₂O
	hydratisiertss Natriumsilikat	40-60	50
	pulver (Siebnummer 325)	20-40	25
	Verhältnis 3,22/1 SiC₂O wasser
45	freies Natriumsilikatpulver	5-15	iü
	(Siebnummer 325)
	Flugasche
	Zinkoxyd (kleiner als 1 μιη)	5-15	10
	Wasser (bezogen auf Gesamt-
SO	Feststoffe in Gew]-%)
	0-25	0
	5-15	7
	15-20	17
55

Bei Verwendung dieser bevorzugten Zusammensetzung beginnt der Zement bei einer Aktivierungstemperatur von 65° C an zu wirken und er wird bei dieser Temperatur in 24 Stunden hart Bei 93°C wird eine harte Aushärtung in weniger als 24 Stunden erzielt. In ungefähr einer Woche erreicht der Zement bei 93³C eine Druckfestigkeit von 280 kg/cm² und eine Scherfestigkeit von 90 kg/cm². Der ausgehärtete Zement widersteht Temperaturen bis zu 900⁰C, ohne daß seine physikalische Festigkeit nachteilig beeinflußt wird. In diesem Beispiel, wie auch in allen folgenden Beispielen, handelt es sich bei dem für die Bestimmung der

Druckfestigkeit befolgten Verfahren um ASTM Ct 09-54T, während es sich bei dem Test zur Bestimmung der Scher- oder Adhäslcnsfestigkeit um einen traditionsgemäß in der Erdölindustrie angewandten handelt Er besteht aus der Messung der pro Einheitsfläche für die Verschiebung oder Unterbrechung der Bindung zwischen einem Metall- und einem Betonzylinder erforderlichen Kraft

Beispiel2

Mengen in Gew.-Teilen

Bereich Bevorzugt

Sand 40-60 50

Siliziumdioxyd-Mehl 20-40 25

Verhältnis 2,4/1 SiO₂ZNa₂O 5-15 10

hydratisiertes Natriumsilikatpulver

Verhältnis 3,22Zl SiO₂ZNa₂O 5-15 10

wasserfreies NatriumsFlikat-

pulver

Aluminiumhydroxyd (Reaktiv- 5-20 7 sorte bevorzugt aus

NaAl₂O₃ + Nh₄OH)

Wasser (bezogen auf die 15-20 i7

Gesamt-Feststoffe in Gew.-%)

Diese Zusammensetzung bleibt unter 62° C unbestimmt lange stabil, beginnt jedoch bei 93° C schnell zu verdicken. Unter 73°C kann keine Erstarrung beobachtet werden, und die bevorzugte Aktivierungstemperatur, bei der definitiv eine Veränderung der Erstarrungscharakteristiken beobachtet werden kann, ist 93° C. Eine zweiwöchige Aushärtung bei 93° C ergibt eine Druckfestigkeit von über 140 kg/cm². Eine Druckfestigkeit von über 220 kg/cm² wird bei 93° C in vier Wochen erzielt Ungefähr 280 kg/cm* sind bei dieser Temperatur in fünf oder sechs Wochen erreichbar. Bei 150°C sind Festigkeiten im Bereich von 330 kg/cm² in zwei Wochen erzielbar. Der Zement hat eine Scherfestigkeit von 90 kg/cm² und widersteht Temperaturen von bis zu 450° Q ohne daß seine physikalische Festigkeit nachteilig beeinflußt wird.

Beispiel 3

Mengen in Gew.-Teilen

Bereich Bevorzugt

Sand 40-60 50

Siliziumdioxyd-Mehl 20-40 25

Verhältnis 3,22/1 SiO₂ZNa₂O 5-15 10

wasserfreies Natriumsilikatpulver

Verhältnis 2,4/1 SiO₂/Na₂O 5-15 10

hydratisiertes Natriumsilikatpulver

Aluminiumhydroxyd (handeis- 5-15 7 übliche Qualität aus
NaAI₂O, + Dampf)

Wasser (bezogen auf die 15-20 17

Gesamt-Feststoffe in Gew.-%)

Aktivierungstemperaturen im Bereich von 105⁰C ergeben in ca. 72 Stunden eine Festigkeit von 260 kg/ cn,-,

Beispiel 4

Mengen in Gew.-Teilen

Bereich Bevorzugt

Sand 40-60 50

Siliziumdioxyd-Mehl 20-40 25

Verhältnis 3,22Zl SiO₂ZNa₂O 5-15 10

wasserfreies Natriumsilikatpulver

Verhältnis 2,4/1 SiO₂ZNa₂O 5-15 10

hydratisiertes Natriurnsilikatpulver

Al₂O₃ kalziniert oder 5—15 7

rehydratisiert

Wasser (bezogen auf die 15-20 17

Gesamt-Feststoffe in Gew.-%)

Dia niedrigste beobachtete praktische Aktivierungstemperatur für diese Zusammensetzung beträgt 105° C. Eine Temperatur von 150⁰C wird bevorzugt, da diese zur Folge hat, daß die Aushärtung im wesentlichen in einer Zeit von weniger als zwei Wochen beendet ist Eine Festigkeit von 260 kg/cm² ist bei einer Aktivierungstemperatur von 150⁰C in ca. 72 Stunden erzielbar.

Beispiel 5

Mengen in Gew.-Teilen

Bereich Bevorzugt

Sand 40-60 50

Siliziumdioxyd-Mehl 20-40 25

Verhältnis 7,5/1 SiO₂ZNa₂O 5-15 10

wasserfreies Natriumsilikat-

pulver

Verhältnis 2,4Zl SiQ₂ZNa₂O 5-15 5

hydratisiertes Natriumsilikatpulver

Zinkoxyd 5-15 7

Wa3ser (bezöget auf die lfi-20 17

Gesamt-Feststoffe in Gew.-%)

Uer Ersatz des 3,22/1 -Verhältnisses (SiO₂ZNa₂O) Natriumsilikats durch das 7,5/1-Verhältnis reduziert die Aktivierungstemperatur von 66° C auf 57° C. Die Druckfestigkeit dieser Zusammensetzung beträgt nach sieben Tagen bei 57° C 255 kg/cm². Wenn die erhöht alkalischen Mptriumsilikate verwandt werden (im Verhältnis 3/1 und weniger, d. h, 2/1 oder 2,4/1 allein), wird bei 66°C in fünf Tagen keine Erstarrung beobachtet. Das Silikat im Verhältnis 2,4/1 dient während der Verarbeitung der Zementmischung als Verflüssiger oder die Viskosität verbesserndes Additiv. Die mehr Alkali anweisenden Silikate erfordern höhere Temperaturen und/oder längere Reak.tions- und Erstarrungszeiten.

Beispiel 6

Die Zusammensetzungen der Beispiele I bis 5 können unter Ausschluß der Natriumsilikate (wasserhaltig und wasserfrei) benutzt werden, oder es können diese durch Natriumhydroxyd in Mengen von I bis IO Gew.-T. ersetzt werden, wobei 5 Gew.-T. bevorzugt werden. Dieser Austausch kann ohne nennenswerten Einfluß auf die chemischen oder physikalischen Eigenschaften, wie in jedem Beispiel angegeben, verwandt werden. Die Kinetik jeder Zusammensetzung wird durch den Austausch bis zu einem gewissen Maße beeinflußt.

Wie schon vorher erwähnt, lassen sich Zusammensetzungen des Zementbreis gemäß der Erfindung unter Verwendung noch anderer polyvalenter Metalloxyde. Hydroxyde oder Salze herstellen. Zum Beispiel können die Oxyde von Magnesium. Eisen, Aluminium, Mangan. Titan, Zirkonium, Vanadin und Hafnium, die Karbonate

Vöii ι*ϊΠΚ iinu magnesium üiiu uic r iiüäpimic VOH

Magnesium und Aluminium verwandt werden. Die Konzentrationen dieser Ersatzstoffe für die polyvalenten Metallverbindungen der Beispiele I bis 6 sind den relativen Äquivalentmassen dieser Verbindungen, verglichen mit den Äquivalentmassen der in diesen Beispielen angeführten polyvalenten Metallverbindungen, anzupassen.

Der Einschluß von Natriumsiiikat in diese Zusammensetzungen ist zwar nicht notwendig, jedoch bevorzugt. Natriumsilikat wird durch stark energieverbrauchende Verfahren erzeugt und um den Einschluß von Materialien dieser Art auf ein Mindestmaß zu reduzieren, kann das Silikat in dem Zementsystem durch die Reaktion von Natriumhydroxyd mit zur Verfügung stehendem Siliziumdioxyd erzeugt werden. Verschiedene Ton-, Sand- und Erdsandarten stellen für diesen Zweck geeignete Siliziumdioxydquellen dar.

Jeder traditionsgemäß in Portland-Zement-, Beton- und Mörtelzusammensetzungen verwandte gewaschene Sand kann in den Zementzusammensetzungen der Erfindung benutzt werden. Der Sand ist von geringem Einfluß auf die Festigkeit der sich ergebenden Zementprodukte, beeinflußt jedoch den Kosten-, Fluiditäts- und Blähfaktor der Zementmischung. Desgleichen sollte das Siliziumdioxyd-Mehl nur wenig Ton enthalten und die verwandten Proportionen bestimmen die Fluidität und die Festigkeit des erstarrten Materials gegenüber der Zeit. Das heißt, je mehr Siliziumdioxyd-Mehl verwandt wird, desto weniger flüssig ist die Zementmischung vor der Erstarrung, aber desto größer ist die Festigkeit nach der Erstarrung in gegebenen Zeitspannen.

Was die verwandten Silikate anbetrifft, wird wasserfreies Silikat teilweise aus Bequemlichkeit zur Bindung von freiem Wasser, das sich nach Anschluß aller Reaktionen ergibt, verwandt Je mehr Silikat dieser Art verwandt wird, desto schneller ist die Aushärtung. Das Verhältnis von SiO₂ZNa₂O im Natriumsiiikat ist ein die Reaktionsgeschwindigkeit lenkender Faktor. Die siliziumdioxyd-reicheren Sorten (höhere SiOrVerhältnisse) reagieren schneUer und bei niedrigeren Temperaturen als die alkalireicheren Sorten.

Was die Alkalimetall-Silikathydratpulver anbetrifft, die vorzugsweise durch herkömmliches Sprühtrocknen von Alkalimetall-Silikatlösungen einer knappen Reihe von SiO2/Na2O-Verhältnissen erzeugt werden, so ist überraschend festgestellt worden, daß diese Pulver einen hohen Fluiditätsgrad in Rohschlämmen mit sehr geringen Wassermengen produzieren. Dieses letztere Merkmal bildet eine der Quellen der einzigartigen, hierin beschriebenen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften.

Das für die chemische Aushärtung der meisten anorganischen Zementsysteme notwendige Wasser ist quantitativ kritisch, was die endgültigen Produkteigenschaften anbetrifft. Jegliches überschüssige oder restliche Wasser in einem ausgehärteten Produkt evaporiert und hinterläßt Poren und Stellen, die Tauschäden.

in Infusion von Fremdstoffen, verringerte Festigkeit usw. zur Folge haben. Durch eingeschlossenes Wasser oder Hydratwasser, das alle Hydraulikzemente wie der Poriland-Zement gemeinsam haben, wird die Hitzebeständigkeit der Produkte eingeschränkt. Da bei dem

i) Zement gemäß der Erfindung nur 15 bis 20% Feuchtigkeit zur Anwendung gelangen, läßt sich ein höherer Undurchlässigkeitsgrad und eine größere mechanische Festigkeit, als es sonst möglich ist. erzielen.

L^ic ι liftZüiugürig; VGn τ» n55Cr ιϋιιΓΐ tiuc ΑΠιΟ5ϋΠ^ uCT

2D Alkalimetallhydratpulver herbei, die bei Auflösung das System durch Freigabe eines Kolloidelektrolyts verflüssigt, der dem Rohschlamm eine teilweise Ladung auferlegt und einen hohen Schlüpfrigkeitsgrad herbeiführt, wo gleichwertige Rohschlämme ohne den

2'i Elektrolyten als leicht angefeuchtete Pulver erscheinen würden. Diese Verflüssigung findet nicht unmittelbar im Anschluß an die Hinzufügung von Wasser und dessem Vermiscbv Λ mit den trockenen Pulvern statt. Nach ungefähr zwei Minuten — bei geringem oder keinem

in Rühren — verflüssigt die angefeuchtete Masse plötzlich in einen hochflüssigen Zustand, der sich leicht gießen, pumpen und auspressen läßt. Diese: Rohschlamm kann anschließend durch Hinzufügen von geeigneten Bentonitprodukten thixotrop gemacht werden.

Was die in jeder Zusammensetzung verwandten polyvalenten Metallverbindungen anbetrifft, so sollte die Konzentration der jeweiligen Metallverbindung im Verhältnis zu allen anderen, entsprechend den Äquivalentmassen, stehen. Ohne die polyvalenten Metallverbindungen würden alle anderen Bestandteile relativ reaktionslos bleiben.

Was das in den Zusammensetzungen der Erfindung verwandte Wasser anbetrifft, so kann jedes beliebige klare Wasser, wie es bei herkömmlichen Beton- und Mörtelzusammensetzungen zur Anwendung gelangt, benutzt werden. Die Wassermenge beeinflußt die Fluidität und endgültige Festigkeit Das heißt, je mehr Wasser verwandt wird, desto größer ist die Fluidität der Mischung vor der Erstarrung, aber desto geringer ist die Festigkeit nach der Erstarrung. Wasser ist für die Förderung der Reaktion von Silikatpolymeren ι <d Salzen der polyvalenten Metalle notwendig.

Flugasche and andere Puzzolanmaterialien können als Streckmittel zur Ausführung der gleichen Funktion, die wie oben beschrieben vom Sand ausgeführt wird, benutzt werden.

Beton kann durch Hinzufügen von Kies und Gestein zum Mörtel gemäß der Erfindung zubereitet werden. Entsprechend zubereiteter Beton weist nach Aushärtung eine sehr geringe Wasserabsorption auf, auch dann, wenn er einer Temperatur von mehreren hundert Grad ausgesetzt ist Demzufolge eignen sich die Zusammensetzungen der Erfindung auf einzigartige Weise zur Herstellung von Baumaterialien, die mit geringem Energieaufwand gewonnen werden können, da für die Vorbereitung der Rohmaterialien für den Beton keine Kalzinierung oder Ofenbearbeitung erforderlich ist, insbesondere, wenn zur Erzeugung von Natriumsilikat

die vorerwähnte Natrium-Hydroxyd-Siliziumdioxydreaktion zur Anwendung gelangt.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist. hat die Zusammensetzung von Zementbrei gemäß der Erfindung durch Verwendung verschiedener polyvalenter ι Metallverbindungen unterschiedliche Aktivierungstemperaturen zur Folge. Zum Beispiel hat die Zusammensetzung des Beispiels I eine Aktivierungstemperatur von 66° C und die Zusammensetzung des Beispiels 3 hat eine Aktivierungstemperatur von 105"C. Demzufolge wird jetzt offensichtlich, daß eine Zusammensetzung gewählt werden kann, die eine spezifische Aktivierungstemperatur hat, so daß die Zusammensetzung auf einzigartige Weise zur Verwendung in Umgebungstemperaturen anpassungsfähig ist. in denen der Zement r. flüssig bleibt, bis er einer Temperatur unterworfen wird, die zur Aktivierung von Erstarrungs- und Aushärtungsreaktionen ausreicht. Zum Beispiel können verschiede-

zum Einzementieren von Rohren oder Schalungen :n innerhalb von in die Erde gebohrten Bohrlöchern verwandt werden. Da die Temperatur an einem gegebenen Punkt innerhalo eines Bohrlochs von der Tiefe des Bohrlochs abhängt, lassen sich die für die Einzementierung der Schalung verwandten Zusammen- >> Setzungen wählen, indem die Temperatur des Bohrlochs bestimmt und diese Temperatur mit der Aktivierungstemperatur der verschiedenen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verglichen wird. Wenn die Bohrlochtemperatur z. B. ca. 66°C beträgt, kann die jo Zu· :.mmensetzung des Beispiels ! benutzt werden, bei der die Bohrlochtemperatur von 66°C den Zementbrei erstarren läßt. Unterhalb dieser Temperatur bleibt der Zementbrei jedoch im Verhältnis zu den herkömmlichen Portland-Zementen für lange Zeit fließ- und r> pumpfähig. Auf gleiche Weise können andere Zementbreie gemäß der Erfindung entsprechend den herrschenden Temperaturen gewählt werden.

Bei Verwendung von Zementbrei gemäß der Erfindung zum Einzementieren von Schalungen in -to Bohrlöchern wird der Zement, wie schon beschrieben, zubereitet. Der Zementbrei kann auch an der Bohrstelle hergestellt werden, obgleich er bevorzugterweise an einem von der Bohrstelle entfernten Ort gewonnen und vor dem Erstarren zur Bohrstelle transportiert wird. Um den Zementbrei fließend zu halten, ist nur geringes Rühren erforderlich, wobei dieses Rühren lediglich dazu dient, eine Schichtenbildung im Brei zu vermeiden. Dieser Vorteil ist von großer Bedeutung, wenn mar. die mit herkömmlichen Portland-Zementen verbundenen Misch- und Transportprobleme bedenkt.

Der Zement wird dann, wie üblich, in den ringförmigen Raum zwischen dem Rohrstrang oder der Schalung und den Wänden des Bohrloches gepumpt, jedoch ist der Bedarf an zusätzlichen Pumpenausrüstungen nicht so kritisch, da der Zementbrei der Erfindung erst nach mehreren Stunden, nachdem er der Aktivierungstemperatur ausgesetzt worden ist, erstarrt und dadurch ausreichend Zeit für eine Reparatur oder einen

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Wenn sich dtr Zementbrei erst einmal im Bohrloch befindet, wird das Pumpen eingestellt und der Zementbrei kann aufgrund der Temperatur im Bohrloch oder durch Zeitablauf oder durch beide Faktoren zusammen erstarren. In diesem Zusammenhang können Zementzusammensetzungen der Erfindung mit Aktivierungstemperaturen, die bedeutend unter denen des Bohrloches liegen, verwandt werden, obgleich für das Erstarren und Aushärten kürzere Zeitspannen als die in den Beispielen angegebenen festgestellt werden können. Auf jeden Fall sind die endgültigen mit dem vorliegenden Zementbrei erzielbaren Festigkeiten mindestens so groß wie jene, die sich mit den herkömmlichen Portland-Zementen erzielen lassen, während die Scherfestigkeit über der des Portland-Zements, wie in den Beispielen angegeben, liegt Demzufolge gewährleisten die Zementzusammensetzungen der Erfindung Adhäsionsfestigkeiten, die die der Portland-Zemente weit übertreffen und dadurch auf einzigartige Weise zur Verwendung in Bohrlöchern mit hohen Temperaturen, wie z. B. geothermischen Bohrlöchern od. dgl., geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Purnpfähiger, hydrothermal erhärtender Zementbrei aus einer polyvalenten Metallionenquelle, Wasser, Sand und Natriumsilikat, gekennzeichne t d u r c h folgende Zusammensetzung:

a. 5 bis 15 Gewichisteile der polyvalenten Metallionenquelle,

b. 15 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die gesamten Feststoffe,

c 60 bis 100 Gewichtsteile der Siliziurndioxydquelle, die unter Zeit- und Temperaturbedingungen durch Reaktion hydratisierbar ist, wobei die Siliziumdioxyde bei Erwärmung sich mit der polyvalenten Metallionenquelle chemisch verbinden können und

d 5 bis 15 Gewichtsteile eines sprühgetrockneten hydratisierten Natriumsilikatpulvers als wasserreduziereudes ReaktionsmitteL

Z Zementbrei nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a. 7 Gewichtsteile Zinkoxyd als polyvalente Metallionenquelle,

b. 17 Gew.-% Wasser, bezogen auf die gesamten Feststoffe,

c. 50 Gewichtsteile Sand, 25 Gewichtsteile Siliziumdioxyd-Mehl und 10 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsilikatpulver als Siliziumdioxydquelle und

d. 10 Gewichtsteile sprühgetrocknetes hydratisiertes Natriumsilikatpulver.

3. Zementbrei nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 25 Gewichtsteile Flugasche enthält

4. Zementbrei nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch

a. 7 Gewkhtsteüe Aluminiumhydroxyd der Reagenzsorte als polyvalent Metallionenquelle.

5. Zementbrei nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch

a. 7 Gewichtsteile eines handelsüblichen Alumini' umliydroxyds als polyvalente Metallionenquelle.

6. -Zementbrei nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch

a. 7 Gewichtsteile Aluminiumoxyd als polyvalente Metallionenquelle.

7. Zementbrei nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 60 Gewichtsteile Sand und 20 bis Gewichtsteile Siliziumdioxyd-Mehl sowie I bis 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd vorhanden sind.

8. Zementbrei nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhydroxyd in einer Menge von 5 Gewichtsteilen enthalten ist.

9. Verwendung eines Zementbreies nach einem der Ansprüche I bis 8 zum Einzementieren eines Rohrstranges in ein Bohrloch.