DE2636118A1

DE2636118A1 - Imidester, verfahren zu ihrer herstellung und deren weiterverarbeitung

Info

Publication number: DE2636118A1
Application number: DE19762636118
Authority: DE
Inventors: Walter Hoffstadt; David James Tracy
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS5223029A; US4129739A; FR2320939B1; FR2320939A1; US4113954A

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl..lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dfpl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GH. ESCHENHEIMER STRASSE 38

Case: FDN-741 /742/743

-εκ/οίο A F Corporation 140 West, 51st Street New York, IT.Y. 10 020/HSA

Imidester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren

; Weiterverarbeitung

Die Erfindung betrifft neue Imidsäureester (im folgenden als Imidester bezeichnet) und Amidine sowie deren Verwendung in einem selektiven Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-5-pyrazolonen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Aryliminopropionate und Arylhydrazon-anilinopropionate und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-5-pyrazolonen in einem speziellen Mehrzwecklosungsmittelgemisch. Die Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von purpurnen Bildern in photographischen Mehrfarbenmaterialien gemäß den bekannten Prinzipien der chromogenen Entwicklung. Diese Verbindungen sind von Bedeutung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Purpur-Farbbildnern. .

Die Erzeugung von farbigen photographischen Bildern durch Kupplung des Entwicklungsprodukts, d.h. eines oxidierten primären aromatischen Amino-Entwicklers, mit Farbbildnern oder Kupplern ist bekannt. Dabei wird im allgemeinen das subtraktive Verfahren der Farbbildung angewendet, wobei Phenol-'oder Naphtholkuppler zur Herstellung von Cyanfarbstoffen, Pyrazolone, wie 2-Fyrazolin-5-one zur Herstellung von Purpurfarbstoffen

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und Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe mit zwei Carbonylgruppen zur Bildung von gelben.!Farbstoffen verwendet werden.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-2-pyrozolin-5-onen bekannt, die jedoch in bezug auf die Substituenten, die -in der Anilinogruppe vorhanden sein können, stark beschränkt sind. Beispielsweise wird gemäß dem Verfahren der US-PS. 2 343 703 ein 3-Amino-2-pyrazolin-5-on und ein substituiertes Amin, beispielsweise Anilin, unter Ammoniakabspaltung umgesetzt. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von 3-Alkylamino-2-pyrazolin-5-onen, es versagt jedoch bei Verwendung von Arylaminen, die weniger stark basisch sind als Anilin. Dieses Verfahren unterliegt der weiteren Beschränkung, daß es bei Verwendung von Arylaminen mit einem o-Substituenten entweder überhaupt nicht durchführbar ist oder nur zu geringen Ausbeuten führt.

In der US-PS 2 983 608 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 3-(o- oder p-Mtroanilino)-5-pyrazolonen durch Deacylierühg der entsprechenden Fitrophenoxyaeetamido-Derivate (unter Beteiligung der sogenannten Smiles-Umlagerung) beschrieben. Jedoch läßt sich dieses Verfahren nur auf o- oder p-Nitroanilin-Derivate anwenden, während es mit m-Nxtroanilin-Derivaten und mit anderen o- oder p-substituierten Phenoxyacetamido-5-pyrazolonen nicht durchführbar ist.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-2-pyrazolin-5-onen unter Kondensation von. 3-Alkoxy-5-pyrazolonen mit Anilinen ist in der US-PS 3 615 506 erläutert. Jedoch liefert dieses Verfahren nur sehr geringe Ausbeuten bei Verwendung von S-Chlor-S-nitroanilin, einer bevorzugten Ausgangsverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren.

Schließlich ist in der US-PS 3 254 108 ein mehrstufiges Verfahren beschrieben, bei dem ß-Halogen-ß-arylaminoacrylsäurealkylester mit Aryl- oder Alkylhydrazinen umgesetzt werden.

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Jedoch läßt sich auch dieses Verfahren nicht' mit 2-Chlor-5-nitroanilin und anderen, ebenfalls bevorzugten Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Anilinopyrazolonen anzugeben, lerner sollen neue Zwischenprodukte zur Verfügung gestellt werden, die sich als Vorläufer für die gewünschten 3-Anilinopyrazolone eignen und gegebenenfalls zur Herstellung dieser Produkte

i
verwendet werden können.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß 3-Anilino-5-pyrazolone direkt und ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können, indem man in einem speziellen Lösungsmittelsystem einen ß, ß, ß-Trialkoxypropionsäurealkylester mit einem substituierten oder unsubstituierten Anilin umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit einem Hydrazin kondensiert.

Überraschenderweise ist die umgekehrte Reaktionsfolge, bei der die Hydrazinzugabe vor der Anilinzugabe erfolgt, nicht durchführbar. Die Verwendung eines speziellen Lösungsmittel-· systems,,, das ein Gemisch aus einem Alkohol und einer aro-

Eonlenwasserstofimatischen/Verbindung enthält, beispielsweise ein Gemisch aus Methanol und Toluol, ermöglicht nicht nur die Durchführung' und den vollständigen Ablauf der Reaktion, sondern es wird durch die Verwendung der aromatischen Verbindung bzw« des aromatischen Kohlenwasserstoffs in diesem Gemisch erreicht, daß der gesamte Alkohol gründlich entfernt werden kann. Bei Verwendung von anderen Lösungsmittelsystemen, die beispielsweise vorwiegend oder ganz aus Essigsäure bestehen, die für herkömmliche Verfahren zur Herstellung von 3-Anilinopyrazolonen geeignet sind, ..Iä¥t~slchldasl erfIndungsgemäße ."Verfahren "nicht durchführenTfcemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden neue leidester zur Verfügung gestellt, die wertvolle Arzneistoffe oder Biozide, beispielsweise Fungizide, darstellen. Diese Imidester weisen die allge-

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meine Formel auf

= C-(CH₂)_nC0₂R₂
OR₁

in der R einen Arylrest, beispielsweise die Phenyl-, Benzyl- oder Uaphthylgruppe, oder einen substituierten Arylrest mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatome, beispielsweise Chlor- oder Bromatome, Mtro-, Alkoxy-, Cyano-, Phenoxy-, Dialkylamino-, E-substituierte-Amido- oder M-substituierte-Benzamidoreste bedeutet,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist und R₁ und R₂ jeweils gleiche oder verschiedene Cj-C^-Alkylreste, einschließlich sekundäre Alkylreste, C-r-Co-Cycloalkylr- oder Arylreste, wie die Phenyl-, Benzyl- oder Faphthylgruppe, bedeuten.

Diese Imidester lassen sich herstellen, indem man einen entsprechenden Orthoester mit einem mono- oder poly-(Di-, Trioder Tetra-)-substituierten oder unsubstituierten Anilin umsetzt. Der Orthoester selbst kann in situ durch Umsetzung des Hydrochlorids eines ß-Alkoxy-ß-iminopropionsäureesters hergestellt werden. Die vorgenannte Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittelsystem, beispielsweise einem primären oder sekundären Cj-C.-Alkanol, in dem sowohl das Anilin als auch der Orthoester löslich sind, etwa 24 Stunden bei Umgebungstemperatur und anschließend eine kürzere Zeit, beispielsweise 3 oder 4 Stunden, bei höheren Temperaturen von etwa 90 bis 12O⁰C durchgeführt. Das Ammoniumchlorid wird sodann abfiltriert und der Imidester durch Kristallisation

gewonnen.

Spezielle Beispiele für geeignete, gegebenenfalls substituierte Aniline oder Naphthaline, die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden können, sind:

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Anilin; ο-, m- oder p-Chloranilin; o-, m- oder p-Bromanilin; o-, m- oder p-ETitroanilin; o-, m- oder p-Cyanoanilin; o-, m- oder p-Methoxyanilin; o-, m- oder p-Methylanilin; o-, m- oder p-Isopropylanilin; o-, m- oder p-tert.-Butylanilin; o-, m- oder' p-Octylanilin; o-, m- oder p-lTonylanilin;

0- oder m-Aminobenzotrifluorid; 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dibromanilin; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichloranilin; 2-Chlor-4-nitroanilin; 2-Chlor-5-nitroanilin; 4-Chlor-2-nitroanilin; 4-Chlor-3-nitroanilin; 2-Methoxy-4-nitroanilin; 2-Methoxy-5-nitroanilin; 4-Methoxy-2-nitroanilin; 2,4-Dinitroanilin; 2,6-Dinitroanilin; 3,5-Dinitroanilin; 2,5-Dichlor-4-nitroanilin; 2,6-Dichlor-4-nitroanilin; 4,5-Dichlor-2-nitroanilin; 2, 4, 6-Trichloranilin; 3, 4, 5-Trimethoxyanilin; 4-3?luor-2-nitroanilin; 4-3?luor-3-nitroanilin;

1- oder 2-Aminonaphthalinj und 1-Amino-4-nitronaphthaiin.

Spezielle Beispiele für die Substituenten R- und Rp, die jeweils gleich oder verschieden sein können, in den vorgenannten ß-Alkoxy-ß-iminopropionsäureestern sind: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Atnyl-, Hexyl-, Decyl-, Nonyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- und Uaphthylgruppe. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1 - 6, irisbesondere mit 1-4 C-Atomen.

Die ß-Äthoxy-ß-iminopropionsäureester lassen sich durch Umsetzung des entsprechenden Uitrils mit Äthanol und Chlorwasserstoff herstellen. Weitere Beispiele für nitrile sind: ß-Cyanopropionsäureäthylester (vgl. Ber., Bd. 87 (1954), S. 205) und 4-Cyanobuttersäureäthylester.

Die Umsetzung, die zur Bildung der gewünschten Imidester führt, umfaßt vorzugsweise die ursprüngliche Bildung eines Orthoesters in Gegenwart des vorerwähnten alkoholischen Lösungsmittels, der sodann mit dem Anilin unter Entfernung des alkoholischen Lösungsmittels, beispielsweise einem nicht gehinderten Alkanols.wie Iaethanol_s nach folgender Reaktionsgleichung unter Bildung fies gewünschten Imidesters reagiert, wobei der Alkjlrest des alkoholischen Lösungsmittels mit

ν Λ 6 S fs Q -/ 1 5 1 § .

IL gleich oder verschieden sein kann und. vorzugsweise "mit identisch ist:

IiHHCl R₁OH

.CH₂C0₂R₂+2 R₁OH +

Somit können die drei Alkoxyreste des erhaltenen Orthoesters entweder alle die gleiche Bedeutung aufweisen, beispielsweise die Trimethoxy- oder Triäthoxygruppe, oder sie können verschiedene Bedeutungen haben, was vom Rest R₁ und vom Alkylrest des verwendeten alkoholischen Lösungsmittels abhängt.

Wie bereits erwähnt, können die bei der vorstehenden Umsetzung anfallenden Imidester gewonnen werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, diese Imidester nach dem Ende der vorstehenden Umsetzung weiter mit Hydrazin umzusetzen. Diese weitere Umsetzung wird unter Zugabe eines aromatischen Lösungsmittels, wie Toluol, zum Reaktionsgemisch vervollständigt, wonach der Alkohol, wie Methanol, destilliert wird. Sofern es aber auf die Bildung des Anilinopyrazolons ankommt, kann auch das aromatische Lösungsmittel in der ersten Reaktionsstufe, bei der der Imidester gebildet wird, zu Beginn dieser ersten Stufe zugesetzt werden. Als Alkohol im genannten Lösungsmittelsystem wird ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein sekundärer Alkohol und insbesondere ein primärer Alkohol, verwendet. Alkohole mit sterisch gehinderten Hydroxylgruppen, wie tert.-Butanol, können nicht eingesetzt werden, da sie nicht zur Bildung der gewünschten Orthoester führen. Das aromatische Lösungsmittel

wird, wie bereits erwähnt, zusammen mit dem Alkohol eingesetzt, wenn die Umsetzung des Imidesters mit dem Hydrazin unter Bildung eines Anilinopyrazolons beabsichtigt ist. Als aromatische Lösungsmittel können unter diesen Umständen Übliche. Lösungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 80 bis etwa 15O⁰C verwendet werden, die sich bei der Umsetzung des Imidesters mit dem Hydrazin inert verhalten und die mit den Reaktanten vollkommen mischbar sind bzw. diese lösen. Die einzige weitere Bedingung für dieses Lösungsmittel besteht darin, daß es höher siedet als das alkoholische Lösungsmittel, so daß das letztgenannte Lösungsmittel in Gegenwart des erstgenannten wirksam entfernt werden kann. Spezielle Beispiele für derartige aromatische Lösungsmittel sind Benzol, ETitrobenzol, Alkylbenzole, wie Toluol und Xylol, und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Es ist festzuhalten, daß erfindungsgemäß das Amin, beispielsweise Anilin, direkt mit dem Propionsäureorthoester oder dessen Hydrochlorid umgesetzt werden kann, sofern die Umsetzung in einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise in Methanol, durchgeführt wird. Diese Umsetzung kann hingegen nicht in herkömmlichen Medien, wie Essigsäure, durchgeführt werden, da der Orthoester und das Hydrochlorid von 3-Iminopropionsäureäthylester in Essigsäurelösung instabil sind. Der Orthoester bzw. dessen Hydrochlorid sind nämlich in Wasser nicht stabil und werden infolgedessen in Wasser oder wäßrigen sauren Lösungen zersetzt.

Wie bereits erwähnt, kann der Orthoester in situ gebildet werden, wonach er mit dem aromatischen Amin, wie 2-Chlor-5-nitroanilin oder Anilin, umgesetzt wird. Die Umsetzung des Orthoesters mit der'Anilinoverbindung ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch Entfernung des Alkohols aus dem System durch Destillation verschoben werden kann. Der Reaktionsablauf läßt sich durch Dampfphasenchromatographie (VPC) verfolgen.

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Zur Herstellung der Amidine der Erfindung, die ebenfalls wertvolle Arzneistoffe und Biozide, beispielsweise Fungizide, darstellen, wird ein Imidester der Erfindung mit einem Arylhydrazin gemäß folgender Gleichung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Cj-C.-Alkanol und einem aromatischen Lösungsmittel umgesetzt:

OR- aromatisches

I Lösungsmitteln _m

R-U=C-(GH₉ LCO₀R₀ +E,-ETHNH₉ — > ^^C-(CH₉) CO₉R₉

ά η ά <L s <L _{a 0H} „ ά η <L d

In dieser Reaktionsgleichung haben R, R^, η und R₂ die vorstehende Bedeutung und R-, bedeutet (a) einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Nitroamyl-, 4-Carbomethoxybutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Octadecylgruppe, oder (b) einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, beispielsweise die Phenylgruppe; einen Halogenphenylrest, wie die 2-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2, 4, 5-Triehlorphenyl-, 2, 4, 6-Trichlorphenyl-, 3,5rDibromphenyl- oder 4-Fluorphenylgruppe; einen Cyanophenylrest, wie die 4-Cyanophenyl- oder 2-Cyanophenylgruppe; einen Mtrophenylrest, wie die 4-Nitrophenyl- oder 3-Mtrophenylgruppe; einen Alkylphenylrest, wie die 4-Methylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 3-Propylphenyl- oder 4-Butylphenylgruppej einen Fluoralkylphenylrest, wie die 4-Trifluormethylphenyl- oder 2-Trifluormethylphenylgruppe; einen Alkoxyphenylrest, wie die 2-Äthoxyphenyl- oder 4-Butoxyphenylgruppe; einen Arylphenylrest, wie die 4-Phenylphenylgruppe; einen Aryloxyphenylrest, wie die Phenoxyphenylgruppe; einen N-substituierten Benzamidophenylrest, wie die N-Methylbenzamidophenyl- oder IT-Butylbenzaniidophenylgruppe; einen ΪΓ,Η-disubstituierten Carbamylphenylrest, wie die M",H-Diphenylcarbasylphenyl-, IT,JT-Dibutylcarbamy!phenyl- oder ΙΤ,ϊΓ-Dioctadecylcarbamylphenylgruppe; einen HjüT-disubstituierten 'SuIfamylphenylrest, wie die Η,Η-Diphenylsulfamylphenyl-,

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Ν,Ν-Dibutylsulfamylphenyl- .oder Ν,Ν-Dioctadecylsulfamylphenylgruppe; einen Phenyl-N-substituierten-sulfonamidophenylrest, wie die Phenyl-N-methylsulfonamidophenyl- oder Phenyl-TT-phenyl sulfonamidophenylgruppe; oder verschiedene Kombinationen dieser Reste, wie die 2-Methylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl-, 2,ö-Dichlor^-nitrophenyl- oder 2-Chlor-4,6-diphenylmethylgruppe. Vorzugsweise wird ein Hydrazin verwendet, das sowohl im Cj-C.-Alkanol als auch im aromatischen Lösungsmittel löslich ist, wobei das Gemisch einen Siedepunkt von 80 bis 150⁰C aufweist. Besonders bevorzugt ist 2,4, 6-Trichlorphenylhydrazin.TDie Amidine der Erfindung lassen sich auch ohne Isolierung des Imidesters als Zwischenprodukt nach folgender Reaktionsgleichung herstellen, wobei In der zweiten Reaktionsstufe kein aromatisches Lösungsmittel zugesetzt werden muß, sofern dieses bereits in der ersten Reaktionsstufe vorhanden ist:

(ggf. aromatisches
NHHCl Lösungsmittel)

ti Xt₁Un

■jaro- ""

OR₁ § matisches

Lösungsmittel

RHH C

In dieser Reaktionsgleichung haben n, R, R-, R₂ und R₃ die vorstehende Bedeutung. Während bei der Umsetzung in Abwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur über Nacht lediglich eine Ausbeute von 35 Prozent Amidin erzielt wird, erhält man bei Zusatz von Toluol und Destillation bei 100 bis 110⁰C eine Ausbeutesteigerung auf 65 Prozent, wie sich durch Dampfphasenchr0mat0graphie feststellen läßt. Es wird nochcial darauf hinge?;iesen_s daß die angegebene Reaktionsfolge zum Erfolg führt, während der Versuch den Orthoester mit Hydrazin und das erhaltene Produkt anschließend mit Anilin umzusetzen, nicht durchführbar ist.

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Die auf diese Weise hergestellten Amidine lassen sich leicht zu den gewünschten 3-Anilino-5-pyrazolon-Eupplern umwandeln, indem man sie mit beispielsweise 1 bis 2 Äquivalent einer geeigneten Base oder eines Cyclisierungsmittels, wie einem Alkali- oder Erdalkali-C,-C,--Alkoholat, beispielsweise Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat., -propylat oder -amylat, umsetzt.

Weitere Beispiele für entsprechende Cyclisierungsmittel sind Erdalkalimetallhydroxide, wie Barium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetallhydroxide oder -carbonate, wie latrium- und Kaliumhydroxid oder -carbonat, sowie andere Materialien, wie Natriumacetat. Die Konzentration des Cyclisierungsmittels kann stark variieren. Die besten Werte dafür lassen sich durch Routineversuche ermitteln.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

ß-Methoxv-ß-(2-chlor-5-nitrophenylimino)-propionsäure äthylester

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben werden 156,0 g (0,8 Mol) 3-Iminopropionsäureäthylester-hydrochlorid, 103,0 g (0,6 Mol) 2-Chlor-5-nitroanilin und 500 ml Methanol für Reagenzienzwecke (wasserfrei) gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) gerührt und anschließend 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird eingeengt, bis der Kolbeninhalt eine Temperatur von 100⁰C erreicht. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Ammoniumchlorid abfiltriert. Das erhaltene Salz wird gründlich mit 200 ml Methanol (wasserfrei) gewaschen und das Piltrat gekühlt. Nach dem Filtrieren erhält man 84,6 g (47 Prozent d. Theor.) Produkt. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus Isopropanol und Heptan Tolumverhältnis von 50i50 erhält man ein Produkt vom F.

bis 62⁰C. Durch IR-Analyse läßt sich eine Esterbindung bei

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1735 cm" , eine Bande bei 1670 cm" _(C"=~ N) und" die Abwesenheit einer NH-Absorptionsbande feststellen. Das ME-Spektrum ergibt in Übereinstimmung mit den vorstehenden Befunden ein Methoxy-Singulett.

pHj ^Cl	N₂O^	C	H	Cl	Ή
	ber.:	47,92	4,35	11,79	9,32
	gef.:	47,81	4,32	11,95	9,29

i Beispie 12

B-Methoxy-ß-(4-nitrophenylimino)-propionsäureäthylester Gemäß Beispiel 1 werden 156 g (0,8 Mol) 3-Äthoxy-3-iminopropionsäureäthylester-hydrochlorid, 82,8 g (0,6 Mol) p-Nitroanilin und 500 ml Methanol umgesetzt. Man erhält 109 g (69 Prozent d. Theor.) Rohprodukt. Mach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Isopropanol und Wasser erhält man die Titelverbindung vom F. 104 bis 108⁰C, deren Struktur sich durch die IE-und HMR-Spektren bestätigen läßt.

2^H1	A⁰S	C	13	5	H	IT	52
	ber.:	54,	26	5	,20	10,	49
	gef.:	54,		,26	10,

Beispiel3

ß-(ß-Trichlorphenylhydrazono-ß-(2-chlor-5-nitroanilino)- propionsäureäthylester

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 97,0 g (0,5 Mol) 3-A*thoxy~3-iminopropionsäureäthylester-hydrochlorid, 51,5 g (0,3 Mol) 2-Chlor-5-nitroanilin und 500 ml wasserfreies Methanol gegeben. Die Bestandteile werden über macht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Methanol bis zu einer Temperatur von 105⁰C abdestilliert. Das erhaltene Salz (21,4 g) wird abfiltriert. Der PiIterrückstand wird gründlich mit Methanol gewaschen. Das Piltrat wird mit 500 ml Methanol und 58,5 g (0,3 Mol) Trichlorpheny!hydrazin versetzt. Das

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Reaktionsgemisch wird über Haeht unter Rückfluß erwärmt, anschließend auf 10 Ms 15°C abgekühlt und filtriert. Man erhält 76,6 g (53 Prozent d. Theor.) eines gelben Feststoffs. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man die Titelverbindung vom F. 121 bis 124⁰C, deren Struktur sich durch die IR- und MR-Spektren bestätigen läßt.

⁰I	7^H1	4⁰¹A	°4	G	52	2	H	Cl	53	1	IT	67
			ber.:	42,	52	2	,94	29,	40	1	1,	59
			gef.:	42,		,94	29,		1,

Beispiel 4

Umsetzung von ß-Methoxy-(ß-2-chlor-5-nitrophenyliniino)-propionsäureäthylester zu ß-(ß-Tr.ichlorphenylIiydrazono)-ß-^-chlor-S-nitroanilino^propionsäureäthylester 500 ml wasserfreies Methanol werden mit 60,0 g (0,2 Mol) ß-Methoxy-(ß-2-chlor-5-nitrophenylimino)-propionsäureäthylester und 39,9 g (0,2 Mol) Trichlorpheny!hydrazin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über ITacht unter Rückfluß erwärmt, auf 10 bis 15⁰C gekühlt und abfiltriert. Man erhält 44,3 g (46 Prozent d. Theor.) Produkt vom F. 120 bis 121⁰C.

Beispiel 5

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-nitroanilino)-5-pyrazolon

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter werden 730 g 3-lthoxy-3-iminopropionsäureäthylesterhydrochlorid, 386 g 2-Chlor-5-nitroanilin und 2500 ml wasserfreies Methanol gegeben. Anschließend werden 500 ml Toluol zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Methanol bis zu einer Temperatur von 11O⁰C abdestilliert, wobei diese Temperatur 1/2 Stunde gehalten wird. Das gebildete Ammoniumchlorid wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Methanol gewaschen.

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Das Filtrat wird mit einer Gesamtmenge von 2500 ml Methanol und anschließend mit 439,5 g Trichlorphenylhydrazin versetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann mit 484 g einer 25 prozentigen Uatriummethylatlösung versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und sodann mit 130 ml Eisessig bis zum pH-Wert 7 versetzt. Anschließend wird das * Gemisch auf 5 bis 10⁰C gekühlt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der Feststoff wird durch Aufschlämmen in Methanol gereinigt. Man erhält 559,7 g (65 Prozent d. Theor.) der Titelverbindung vom F. 271 bis 275⁰C Der berechnete Chlorgehalt beträgt 32,67 Prozent und der gefundene 32,34 Prozent.

Beispiel 6

5-pyrazolon

Man verfährt wie in Beispiel 5, mit der Abänderung, daß kein Toluol verwendet wird. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von nur 32 Prozent.

Beispiel 7

1-(2, 4« 6-Trichlorphenyl)-3-6-nitroanilino)-5-pyrazolon Gemäß Beispiel 5 werden 146 g 3-Äthoxy-3-iminopropionsäureäthylester-hydrochlorid, 62 g m-Mtroanilin, 600 ml wasserfreies Methanol, 88 g Trichlorphenylhydrazin und 96,8 g 25 prozentiges Uatriummethylat umgesetzt. Man erhält die Titelverbindung vom F. 252 bis 255⁰C in einer Ausbeute von

31	Prozent.	σ	08	2	H	N	02	Cl	61
		45,	23	2	,27	14,	53	26,	12
	ber,:	44,			,36	14,		26,
	gef.:

Wie bereits erwähnt, sind die Imidsäureester und Amidine der Erfindung wertvolle Biozide, insbesondere Fungizide.

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Die "Verbindungen der Erfindung können bei Verwendung als Fungizide mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln vermischt werden.

Unter Trägerstoffen und Verdiinnungsmitteln sind anorganische oder organische Materialien synthetischen oder natürlichen Ursprungs zu verstehen, die mit den Wirkstoffen der Erfindung vermischt werden können, um deren Lagerung, Transport, Handhabung und Anwendung auf die zu behandelnden Pflanzen zu erleichtern. Vorzugsweise werden Trägerstoffe verwendet, die biologisch und chemisch inert sind. Die Trägerstoffe können fest oder flüssig sein. Bei Verwendung von festen Trägerstoffen liegen sie vorzugsweise teilchenförmig, granuliert oder pelletisiert vor. Jedoch können auch feste Trägerstoffe von anderer Gestalt oder Größe verwendet werden. Bevorzugte Trägerstoffe sind natürlich vorkommende Mineralien, die anschließend gemahlen, gesiebt, gereinigt und/oder anderen Behandlungsverfahren unterzogen worden sind. Beispiele sind Gips, Tripolyt, Diatomeenerde, mineralische Silicate, wie Glimmer, Vermiculit, Talcum und Pyrophyllit, Tone, wie Montmorillonit, Kaolinit und Attapulgit, Calcium- und Magnesiumhydroxid, Calc.it und Dolomit. Beispiele für synthetische Trägerstoffe sind synthetische, wäßrige Siliclumdioxlde und synthetische Silicate, von denen*eine Reihe von Produkten im Handel erhältlich sind. Als Trägerstoffe kommen auch Elemente, wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle, in Frage. Sofern der Trägerstoff selbst eine katalytische Aktivität aufweist, die zu einer Zersetzung des Wirkstoffs führen könnte, wird vorzugsweise ein Stabilisierungsmittel einverleibt, beispielsweise ein Poiyglykol, wie Diäthylenglykol, um diese katalytische Aktivität auszusehalten und eine möglich⁰- Zersetzung des biozides. Wirkstoffs zu v€rMndern.

Für Eianclie Zwecke können hars- oder wachsartige iiüverwendet werden, beispielsweise solche, die in Lösungsmitteln löslich oder thermoplastisch sind, einschließlich

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schmelzbare Trägerstoffe. Beispiele für derartige Trägerstoffe sind natürliche oder synthetische Harze, wie Cumarinharz, Colophonium, Copal, Schellack, Dammar, Polyvinylchlorid, Styrol-Polymerisate und -Copolymerisate, feste Polychlorphenole, beispielsweise das Handelsprodukt Arochlor, Bitumen, Asphaltit und Wachse, beispielsweise Bienenwachs, Mineralwachs e^, wie Paraffinwachs oder Montanwachs, chlorierte Mineralwachse oder mikrokristalline Wachse, wie das Handelsprodukt Mikrovan-Wachs. Massen mit einem Gehalt an harz- oder wachsartigen Trägern liegen vorzugsweise in granulierter oder pelletisierter Form vor.

Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Wasser oder organische Flüssigkeiten, einschließlich verflüssigte, normalerweise im Dampf- oder Gaszustand vorliegende Materialien. Diese flüssigkeiten können Lösungsmittel oder Fichtlösungsmittel für die Wirkstoffe darstellen. Beispielsweise sind für Gartenbauzwecke verwendete Petroleumspritzöle mit einem Siedebereich von etwa 135 bis etwa 300⁰G oder mit einem Siedebereich von etwa 300 bis 54O⁰C, die einen nicht sulfonierbaren Rest von mindestens etwa 75 Prozent und vorzugsweise mindestens etwa 90 Prozent aufweisen, bzw. Gemische dieser beiden Ölarten, besonders geeignete flüssige Trägerstoffe.

Der Trägerstoff kann mit dem Wirkstoff während dessen Herstellung oder bei einer späteren Verarbeitungsstufe vermischt werden. Ferner kann der Trägerstoff mit dem Wirkstoff in beliebigen Mengen, je nach der Art des Trägerstoffs, vermischt werden. Schließlich können auch mehrere Trägerstoffe zusammen verwendet werden.

Zur Lagerung und zum Transport können die erfindungsgemäßen Präparate in konzentrierter Form vorliegen und beispielsweise etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent Wirkstoff und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder

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einem anderen Trägerstoff auf eine für die Anwendung geeignete Konzentration verdünnt werden. Erfindungsgemäß können aber auch verdünnte Präparate, die direkt zur Anwendung geeignet sind, zur Verfugung gestellt werden. Im allgemeinen erreicht man mit Wirkstoffkonzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, zufriedenstellende Ergebnisse, wenngleich gegebenenfalls auch geringere und höhere Konzentrationen angewendet werden können. ■

Die Präparate der Erfindung können auch in Form von Stäubemitteln vorliegen. Diese Stäubemittel enthalten ein Gemisch aus Wirkstoff und einem der vorgenannten festen Trägerstoffe in fein pulverisierter Form. Die pulverisierten Trägerstoffe können zur Verbesserung der Haftung an den' Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden sollen, mit Öl behandelt werden. Diese Stäubemittel können in Form von Konzentraten vorliegen, wobei Trägerstoffe mit hoher Sorptionskraft bevorzugt werden. Diese Präparate erfordern eine Verdünnung mit dem gleichen oder einem verschiedenen fein pulverisierten Trägerstoff, der eine geringere Sorptionskraft aufweisen kann, auf eine zur Anwendung geeignete Konzentration.

Die Präparate der Erfindung können auch in Form von benetzbaren Pulvern vorliegen, bei denen ein Hauptanteil an Wirkstoff mit einem Dispersionsmittel, d.h. einem Entflockungs- oder Suspendiermittel, und gegebenenfalls mit einem fein verteilten festen Trägerstoff und/oder einem Fetzmittel vermischt ist. Der Wirkstoff kann in fein verteilter Form vorliegen oder an den Trägerstoff absorbiert sein. Vorzugsweise beträgt der Wirkstoffgehalt mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens etwa 35 Gewichtsprozent des Endprodukts mit pestizider Wirkung. Die Konzentration des Dispergiermittels liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesasrtpräparat, wenngleich gegebenenfalls auch geringere oder höhere Mengen verwendet werden können.

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• --17 .

Als Dispergiermittel können in den Präparaten der Erfindung beliebige Produkte verwendet werden, die eine bestimmte dispergierende, d. h. entflockende oder suspendierende Wirkung, die von einer benetzenden Wirkung zu unterscheiden ist, aufweisen. Jedoch können diese Produkte gleichzeitig auch benetzende Eigenschaften aufweisen. Als Dispergiermittel können Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummiharze oder synthetische Polymerisate, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose, verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel jedoch natrium- oder Calciumsalze von höhermolekularen Sulfonsäuren·verwendet, beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze von Lignin aus Cellulose-Sulfitablaugen. Die Calcium- oder Natriumsalze von kondensierten Arylsulfonsäuren, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung Tamol 731 erhältlichen Produkte, sind ebenfalls geeignet.

Als Fetzmittel können nicht ionogene grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, Abietinsäure oder Naphthensäure, die bei der Raffination von Petroleumölfraktionen erhalten werden, mit Alkylenoxiden, wie Äthylen- und/oder Propylenoxid. Beispiele dafür sind die Kondensationsprodukte von Ölsäure und A'thylenoxid, die etwa 6 bis 15 Ä'thylenoxid einheiten im Molekül enthalten. Weitere nicht ionogene Netzmittel, die verwendet werden können, sind z.B. Polyalkylenoxid-Polymerisate, die im Handel unter der Bezeichnung Pluronics erhältlich sind. Partielle Ester der vorgenannten Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannit können ebenfalls verwendet werden.

Geeignete anionaktive Netzmittel sind Alkalimetallsalze, vorzugsweise iTatriumsalse, von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, :wie ITatrium-sek.-alkylsulfatej Dialkylnatriumsulfosuccinate, die im Handel unter der Bezeichnung Teepol erhältlich sind,

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Hatriumsalze von sulfonierten! Rhizinusöl und iTatriumdodeeylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch in Form von granulierten oder pelletisieren Präparaten vorliegen, bei denen der Wirkstoff einem geeigneten Trägerstoff einverleibt ist. Derartige Präparate lassen sich durch Imprägnieren eines granulierten Trägerstoffs mit einer Wirkstofflösung oder durch Granulation eines Gemisches eines fein verteilten Trägerstoffs und des Wirkstoffs herstellen.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch in Form von Lösungen vorliegen, wobei der Wirkstoff in einem organischen lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Alkoholen, Ketonen, insbesondere Aceton, Äthern und/ oder Kohlenwasserstoffen»gelöst ist.

Ist der Giftstoff selbst eine Flüssigkeit, so können derartige Produkte ohne weitere Verdünnung direkt auf die Pflanzen gesprüht werden.

Petroleum-Kohlenwasserstofffraktionen, die als Lösungsmittel verwendet werden, weisen vorzugsweise einen Flammpunkt von etwa 23⁰C auf. Ein Beispiel für ein derartiges Lösungsmittel ist ein raffinierter aromatischer Extrakt von Kerosin. Hilfslösungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und -ester können zusammen mit diesen Petroleumlösungsmitteln verwendet werden.

Die Präparate der Erfindung können ferner als emulgierbare Konzentrate vorliegen, die aus konzentrierten Lösungen oder Dispersionen der Wirkstoffe in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeit, mit einem zugesetzten Emulgiermittel bestehen. Diese Konzentrate können auch einen Wasseranteil von beispielsweise 50 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtpräparat₉ enthalten, um die Lösung mit Wasser zu erleichtern. Spezielle Beispiele

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fUr geeignete organische lösungsmittel sind die vorerwähnten Petroleum-Kohlenwasserstofffraktionen.

Es können Emulgiermittel .zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die sich zum Verspritzen in geringen Volumina eignen, oder Emulgiermittel zur Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet-werden. Öl-in-Wasser-Emulsionen können zur Herstellung von Konzentraten verwendet werden iind können zum Verspritzen großer Volumina mit relativ großen Wassermengen oder zum Verspritzen geringer Volumina mit relativ geringen Wassermengen verdünnt werden. Bei derartigen Emulsionen liegt der Wirkstoff vorzugsweise in einer nicht wäßrigen Phase vor.

Es ist oben aus der Definition der Reste R und R~, soweit sie Ärylreste sind, zu ersehen, daß sie 1, 2, 5 oder auch mehr Substituenten enthalten können. Soweit bei'den hierin genannten Resten Alkylreste als Substituenten (oder in Substituenten) genannt sind, haben sie zweckmäßigerweise 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome.

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Claims

Patentanspr üche

/ 1.J Imidester der allgemeinen Formel

HIT β O-

C-(CHg)_nCO₂R₂
OE₁

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, • R einen unsubst.ituierten oder substituierten Arylrest und R₁ und Rp jeweils gleiche oder verschiedene Cj-C-p-Alkyl- oder Arylreste bedeuten.
2. Imidester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenyl- oder Eaphthylrest darstellt, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-

. Fitro-, Alkoxy-, Cyano-, Phenoxy-, Di a Iky !amino-, ST-substituierte Amido-, N-substituierte Benzamidoreste oder Kombinationen dieser Reste substituiert ist.
3. Imidester nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß R₁ einen niederen Alkyl-, C,-Cg-Cycloalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Kaphthylrest bedeutet.
4. Imidester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rp einen niederen Alkyl-, C,-Cg-Cycloalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder liaphthylrest bedeutet.
5· Imidester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die 2-Chlor-5-nitrophenylgruppe, R₁ die Methylgruppe, Rp die Äthylgruppe bedeutet und η den Wert 2 hat.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

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man einen Orthoester der allgemeinen Formel

in der n, R₁ und R₂ die gleiche.Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Anilin der allgemeinen Formel R-ITH₂, in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, in einem geeigneten, sterisch nicht gehinderten C.-C.-Alkanol als Lösungsmittel unter Bildung des entsprechenden Imidesters umsetzt, das Lösungsmittel entfernt und die Verbindung gewinnt.
7. Amidine der allgemeinen Formel
R-WH

^C02^R2

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist, R einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, Ro einen C. -C-. ₂-Alkyl- oder Arylrest und R^ einen unsubstituierten Alkyl-, substituierten Alkyl-, unsubstituierten Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet.
8. Amidine nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß (a) R einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Cyano-, Phenoxy-, Dialky!amino-, N-substituierte Amido-, N-substituierte Benzamidoreste oder Kombinationen dieser Reste substituiert ist, (b) Rg einen niederen Alkyl-, C^-Cg-Cycloalkyl-, Phenyl-, BenzyL- oder Naphthylrest und (c) R, einen C.-Cjg-unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Halogenatome, Nitro-, Alkpxy- oder Phenylgruppen substituierten Arylrest bedeutet.
9. Amidine nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

z e ichnet, daß R, einen substituierten Phenylrest

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bedeutet, der durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, Cyano-, üitro-, Alkyl-, Pluoralkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, ΪΓ-substituierte Benzamido-, IT-disubstituierte Carbamyl-, H-disubstituierte SuIfamyl-, Phenyl-ΪΓ-substituierte-sulfamidoreste und Kombinationen dieser Reste substituiert ist.
10. Amidine nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η ze ichnet, daß R die 2-Chlor-5-nitropheny!gruppe,

. R, die 2, 4, 6-Irichlorphenylgruppe, Rp die Äthylgruppe bedeutet und η den Wert 2 hat.
11. Verfahren zur Herstellung der Amidine nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Imidester nach Anspruch 1 mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel R-Z-UHNH₂, iⁿ äer ^3 ^ie gleiche Bedeutung wie in Anspruch 6 hat, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelgemisches, das ein sterisch nicht .gehindertes C.-C.-Alkanol und ein aromatisches lösungsmittel aus der Gruppe -Benzol, Uitrobenzol, alkylierte Benzole und chlorierte Benzole enthält, umsetzt, das Alkanol entfernt und das gebildete Amidin gewinnt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Imidester einsetzt, der durch Umsetzung eines Orthoesters der allgemeinen Formel

(R₁O)₃CCCH₂ )_nC0₂R₂

in der n, R- und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Anilin der allgemeinen Formel R-ITH₂, in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, in einem geeigneten, sterisch nicht gehinderten C^-C--Alkanol als Lösungsmittel erhalten worden ist.

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13. Verfahren nach Anspruch -12, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Imidester verwendet, der durch Umsetzung des Orthoesters und des Anilins in Gegenwart des Lösungsmittelgemisches erhalten worden ist.

J3&
14. Verfahren zur Herstellung von 3¹^Ä Kupplern, dadurch geken ja>J3&gl· i c h η e t, daß man einen Imidester nach Anspruch °1"bis 6 mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel R^-UHNHp, in der R, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 6 hat, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelgemisches, das ein sterisch nicht gehindertes C.-C -Alkanol und ein aromatisches Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Hitrobenzol, alkylierte Benzole und chlorierte Benzole enthält, umsetzt, das Alkanol entfernt und das erhaltene Amidin mit einem geeigneten Cyclisierungsmittel unter Bildung des Kupplers umsetzt.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Imidester verwendet, der durch Umsetzung eines Orthoesters der allgemeinen Formel

(R₁O)₃C(CH₂)_nC0₂R₂

in der n, R- und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Anilin der lOrmel R-ITH₂, in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, in einem geeigneten sterisch nicht gehinderten C.-C.-Alkanol als Lösungsmittel hergestellt worden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Imidsäureester verwendet, der durch Umsetzung des Orthoesters mit dem Anilin in Gegenwart des Lösungsmittelgemisches.nach Anspruch 14 hergestellt worden ist.

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