DE2634605A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anthrachinonInfo
- Publication number
- DE2634605A1 DE2634605A1 DE19762634605 DE2634605A DE2634605A1 DE 2634605 A1 DE2634605 A1 DE 2634605A1 DE 19762634605 DE19762634605 DE 19762634605 DE 2634605 A DE2634605 A DE 2634605A DE 2634605 A1 DE2634605 A1 DE 2634605A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- naphthalene
- oxidation
- compounds
- anthraquinone
- alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Description
Zentrelbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Gai/He
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin.
Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen man Anthrachinon aus Naphthalin herstellen kann. Neuere Anthrachinon-Herstellungsverfahren
auf dieser Basis sind beispielsweise in der DT-OS 2 218 316 und der DT-OS 2 245 555 beschrieben. Bei diesen Verfahren
werden folgende Schritte ergriffen: a) katalytische Oxidation von Naphthalin zu einem Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid
und unumgesetztes Naphthalin enthaltendem Gemisch, b) Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon,
c) Oxidation des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon und d) Abtrennung von Anthrachinon und Nebenprodukten.
Aus der DT-OS 2 245 555 ist bekannt, daß man durch Abkühlen des den Reaktor zur Oxidation von Naphthalin verlassenden Gasstromes
ein im wesentlichen aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bestehendes flüssiges Gemisch und eine Gasphase erhalten
kann, die aus Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, Sauerstoff und gasförmigem Naphthalin bestehen kann. Dieses Gas kann in
die Umsetzung des Naphthalins zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zurückgeführt werden, wobei es notwendig ist, diesem
Gas den für die Umsetzung benötigten Sauerstoff zuzugeben. Anschließend kann man das flüssige Gemisch aus Naphthochinon,
Le A 17 570 - 1 -
709885/0510
Phthalsäureanhydrid und Naphthalin mit Butadien umsetzen, beispielsweise
in flüssiger Phase und unter Druck, und so das Naphthochinon in Tetrahydroanthrachinon überführen. Die anschließende
Oxidation von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon
kann man mit molekularem Sauerstoff durchführen, beispielsweise mit einem Gas, das Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid,
Wasserdampf, Naphthalin und noch gegebenenfalls Phthalsäureanhydrid enthalten kann, und man kann das diese Oxidation verlassende
Gas in die Umsetzung des Naphthalins zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zurückführen. Schließlich kann man
Anthrachinon, Phthalsäureanhydrid, Naphthalin und Nebenprodukte destillativ auftrennen.
Es ist auch bekannt, daß man die Gase aus der Naphthalinoxidation in einem Kühl- und einem Sammelschritt aufarbeiten und
dabei eine im wesentlichen aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Lösung und ein Abgas erhalten
kann, das man nach Zumischung des verbrauchten Sauerstoffs in die Naphthalinoxidation zurückführen kann. Gemäß einer
eigenen älteren Patentanmeldung kann man die bei der Oxidation von Naphthalin anfallenden Gase unter Einhaltung bestimmter
Bedingungen in einem Quencher und einem Wäscher aufarbeiten und eine Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid
enthaltende Flüssigkeit, sowie nach Zugabe von Naphthalin einen praktisch Naphthochinoneund Phthalsäureanhydrid-freien
Gasstrom erhalten, der in die Oxidation von Naphthalin zurückgeführt werden kann.
Gemäß einer anderen eigenen älteren Patentanmeldung kann man gleichzeitig Naphthalin abtrennen und die Oxidation des Tetrahydroanthrachinon
zu Anthrachinon vornehmen, aus dem dabei anfallenden Abgas einen Teil der organischen Bestandteile durch
Kühlung abtrennen und das restliche Gas als Einsatzprodukt in die Oxidation von Naphthalin zurückführen.
Wenn man das oben beschriebene Verfahren über einen längeren Zeitraum kontinuierlich durchflihrt und dabei handelsübliches
LeA 17 370 - 2 -
709885/0510
Naphthalin einsetzt, das beispielsweise Stickstoff- und Schwefelverbindungen
in einer Menge von 10 bis 10.000 ppm enthält und die beschriebenen Gaskreisläufe aufrecht erhält, so werden bei
der Aufarbeitung des Anthrachinons gewisse Mengen höher siedender Produkte erhalten. Die Bildung dieser Produkte bedeutet
eine Verminderung der Selektivität der Umwandlung von Naphthalin zu Anthrachinon.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch katalytische Oxidation von Naphthalin in der Gasphase
zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, Umsetzung des durch Quenchung und/ oder Abkühlung erhaltenen Reaktionsproduktes
mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon, Oxidation des in diesem Reaktionsprodukt enthaltenen Tetrahydroanthrachinons mit
molekularem Sauerstoff zu Anthrachinon und destillativer Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon
und Nebenprodukten gefunden, wobei die bei der Quenchung und/ oder Abkühlung der Gase aus der Naphthalinoxidation anfallenden
Gase und die Gase aus der Oxidation des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon ganz oder teilweise in die Oxidation von
Naphthalin zurückgeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwischen dem Reaktor, in dem Naphthalin oxidiert wird
und dem Reaktor, in dem die Umsetzung mit Butadien stattfindet und/oder in die zur Oxidation von Naphthalin zurückgeführten
Gasströme alkalisch reagierende Verbindungen einbringt.
Sofern als alkalisch reagierende Verbindungen flüchtige oder gasförmige Verbindungen verwendet werden, kann die Zugabe dieser
Verbindungen an einer oder mehreren Stellen zwischen dem Reaktor, in dem Naphthalin oxidiert wird und dem Reaktor, in dem die
Umsetzung mit Butadien stattfindet oder in einen oder mehrere der zur Naphthalinoxidation rückgeführten Gasströme erfolgen.
Beispielsweise kann man flüchtige oder gasförmige alkalisch reagierende Verbindungen an folgenden Stellen zugeben: zwischen
dem Reaktor, in dem Naphthalin oxidiert wird und der Quench-
Le A 17 370 - 3 -
709885/0510
und/oder Abkühlvorrichtung, in die Quench- und/oder Abkühlvorrichtung,
zwischen der Quench- und/oder Abkühlvorrichtung und dem Reaktor, in dem die Umsetzung mit Butadien stattfindet,
in den Reaktor, in dem die Umsetzung mit Butadien stattfindet, in die aus der Quenchung und/oder Abkühlung in die Naphthalinoxidation
zurückgeführten Gase oder in die aus der Oxidation von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon zur Naphthalinoxidation
zurückgeführten Gase. Sofern nicht flüchtige alkalisch reagierende Verbindungen verwendet werden, ist es zweckmäßig,
diese an solchen Stellen zuzugeben, an denen ein flüssiges Produkt vorliegt, transportiert oder unmittelbar nach Zugabe
der alkalisch reagierenden Verbindung gebildet wird. Beispielsweise kann man nicht flüchtige alkalisch reagierende Verbindungen
an folgenden Stellen zugeben: kurz vor oder am Eintritt der Gase aus der Naphthalinoxidation in die Quench-
und/oder Abkühlvorrichtung, in die Quench- und/oder Abkühlvorrichtung, zwischen der Quench- und/oder Abkühlvorrichtung
und dem Reaktor, in dem die Umsetzung mit Butadien stattfindet, oder in den Reaktor, in dem die Umsetzung mit Butadien stattfindet.
Vorzugsweise werden die alkalisch reagierenden Verbindungen kurz vor oder am Eintritt der Gase aus der Naphthalinoxidation
in die Quench- und/oder Abkühlvorrichtung oder in die flüssige Phase in der Quench- und/oder Abkühlvorrichtung zugegeben.
Sofern eine Quenchvorrichtung verwendet wird, kann man die alkalisch
reagierenden Verbindungen vorzugsweise in den Sumpf des
Quenchers oder in den Umlauf des Quenchers einbringen. Wenn eine mehrstufige Quench- und/oder Abkühlvorrichtung verwendet
wird, ist es vorteilhaft, die alkalisch reagierenden Verbindungen in die erste Stufe der Quench- und/oder Abkühlvorrichtung einzubringen.
Es ist möglich, alkalisch reagierende Verbindungen an einer oder mehreren Stellen einzubringen. Es ist vorteilhaft, wenn
Le A 17 370 - 4 -
709885/0510
man dafür sorgt, daß die eingegebenen alkalisch reagierenden Verbindungen in dem jeweiligen Gas- oder Flüssigkeitsstrom
fein verteilt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten
alkalisch reagierenden Verbindungen eingesetzt werden. So kommen z.B. anorganische und organische alkalisch
reagierende Verbindungen in Frage. Beispielsweise können Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, Ammoniak und/oder organische
Basen, z.B. basische organische Stickstoffverbindungen verwendet werden. Als Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen
seien Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Salze von organischen Säuren genannt, insbesondere Natriumhydroxid,
Natriumoxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumoxalat,
Natriumphthalat, Kaliumhydroxid, Kaliumoxid, Kaliumhydrogencarbonat,
Kaliumacetat, Kaliumoxalat, Kaliumphthalat, Lithiumoxid,
Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumacetat, Calciummaleat,
Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumphthalat und Bariumoxalat.
Als organische Basen seien primäre, sekundäre und tertiäre Amine, sowie aromatische und cyclische Amine genannt, insbesondere
Methylamin, Butylamin, Diäthylamin, Isobutylamin, Äthyl-Propyl-Amin, Cyclohexylamin, Anilin, Pyridin, Piperidin,
Chinolin, Pyrol und Imidazol.
Vorzugsweise werden in das erfindungsgemäße Verfahren Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumcarbonat oder Ammoniak eingesetzt.
Es können jeweils eine oder mehrere alkalisch reagierende Verbindungen
eingesetzt werden. Sofern mehrere alkalische Verbindungen eingesetzt werden, können diese an der gleichen oder
an verschiedenen Stellen zugegeben werden.
Die alkalisch reagierenden Verbindungen können in gasförmiger, flüssiger und/oder fester Form zugegeben werden. Es ist möglich,
Le A 17 570 - 5 -
709885/0510
die alkalisch reagierenden Verbindungen in reiner Form oder im Gemisch mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zugegeben
werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können solche .verwendet
werden, die mit dem Produkt, in das die alkalisch reagierenden Verbindungen eingebracht werden ganz, teilweise
oder nicht mischbar sind. Bevorzugt werden verdünnte oder konzentrierte wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
oder Ammoniak verwendet. Es können beispielsweise auch Mischungen von Natriumphthalat.und Phthalsäureanhydrid
oder Suspensionen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat in Naphthalin verwendet werden.
Es ist im allgemeinen völlig ausreichend, wenn man die alkalisch reagierenden Verbindungen in kleinen Mengen zugibt. Man kann
beispielsweise bezogen auf den Schwefelgehalt im Einsatzprodukt in die Naphthalinoxidation die alkalisch reagierenden Verbindungen
in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 50 : 1 einsetzen. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,5 bis 10 : 1.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man bei der kontinuierlichen
Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin die Bildung von höher siedenden Produkten erheblich vermindern und damit
die Selektivität der Umwandlung von Naphthalin zu Anthrachinon erhöhen. Weiterhin kann die Trennung der Reaktionsprodukte
problemloser durchgeführt werden, da störende Hochsieder in geringerer Menge anfallen. Außerdem wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren die Bildung von Kohlendioxid bei der Oxidation von Naphthalin erniedrigt.
Anthrachinon lan als Ausgangsprodukt für die Herstellung von
Farbstoffen verwendet werden (siehe beispielsweise Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 3, Seite 362 ff.,
3.Auflage 1953). Das als Nebenprodukt gebildete Phthalsäureanhydrid
kann als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Weichmachern und viele andere chemische Synthesen verwendet
werden (siehe beispielsweise Ullmann's Enzykolpädie der Technischen Chemie, Band 18, Seite 556 ff., 3.Auflage, 1967).
Le A 17 370 - 6 -
709885/0510
In einem Röhrenreaktor üblicher Bauart, der mit einer Salzschmelze
über einen Sekundärkühlkreislauf gekühlt wird, wird die Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon mittels
molekularem Sauerstoff in der Gasphase durchgeführt. Der
Reaktor enthält nebeneinander48 Rdrre,die jeweils eine Länge
von 6 m und einen inneren Durchmesser von 32,8 mm aufweisen. Die Rohre sind jeweils 3,5 m hoch mit Katalysator gefüllt.
Daraus resultiert ein Gesamt-Katalysatorvolumen von 145 1. Der Katalysator besteht im wesentlichen aus Vanadiumpentoxid,
Kieselsäure und Kaliumsulfaten. Der Druck am Eingang des Reaktors beträgt 6 bar, die Temperatur der Salzschmelze
33O0C. Über den Katalysator werden stündlich 300 Normalkubikmeter
eines Gasstromes geleitet, der 3 Vol.% Naphthalin, 6 Vol.% Sauerstoff und 7 Vol.% Wasserdampf enthält. Neben
diesen Komponenten sind vor allem Stickstoff und Kohlendioxid neben kleineren Mengen von Kohlenmonoxid und anderen gasförmigen
Bestandteilen, z.B. Schwefelverbindungen, enthalten. Die Reaktionsgase werden in einem Röhrenkühler auf 2800C gekühlt
(Siedekühlung) und anschließend in einem Quenchsystem mit flüssigem Reaktionsprodukt in Berührung gebracht. Hiebei werden
die gasförmigen Produkte im Gegenstrom zu den flüssigen Reaktionsprodukten geführt. Die Sumpftemperatür des Quenchers
beträgt 1200C, der Umlauf der flüssigen Reaktionsprodukte auf
den Kopf des Quenchers wird durch einen Kühler geführt. Zur Entfernung von partialdruckmäßig enthaltenden Reaktionsprodukten
werden die Gase vor der Rückführung in den Oxidationsreaktor einer Wäsche mit Frischnaphthalin zugeführt. Die am Kopf der
Wäsche entweichenden Gasen enthalten ca. 3 Vol-% Sauerstoff
und 0,5 Vol-% Naphthalin und werden über ein Gebläse in den
Reaktor zurückgeführt. Ein Teil dieses Gasstromes wird zur Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons in die dafür vorgesehene
Reaktionsstufe eingeführt und verläßt diesen Reaktions-
Le A 17 370 - 7 -
709885/0510
teil über den Kopf der in diesem Reaktionsteil befindlichen Kolonne. Die vereinigten Gasströme werden einem Naphthalinverdampfer
zugeführt und auf einen Naphthalingehalt von 3 VoI.% gebracht.
Der verbrauchte Sauerstoff wird in das System in Form von Luft eingeführt, wobei durch entsprechende Zumischung von Luft
zum Kreisgas der Sauerstoffgehalt in der Oxidehydrierungsstufe
des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon ca. 4 YoI.% beträgt*.
Aus den beiden kombinierten Gaskreisläufen wird der Anteil der eingeschleppten Inerten, vor allen Stickstoff, und der gebildeten
gasförmigen Nebenprodukte, vor allem Wasserdampf, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid ausgeschleust. Dies geschieht
durch Abnahme eines entsprechenden Teilstromes, der aus dem Prozeß entfernt wird.
Die kondensierten flüssigen Reaktionsprodukte werden gemeinsam aus dem Quenchsystem abgezogen. Die Menge beträgt 70 kg/h mit
etwa 10 Gew.-96 Naphthchinon, 8 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und unumgesetztes Naphthalin. 5 Mol-% des umgesetzten Naphthalins
werden während dieser Reaktionsstufe zu Kohlendioxid umgesetzt.
In den Quenchkreislauf werden stündlich 100 g Natronlauge in
Form einer 20 96-igen wäßrigen Lösung eingespeist. Das molare
Verhältnis von Natronlauge zu Schwefel im Einsatzprodukt für den Reaktor zur Oxidation von Naphthalin beträgt 0,6 : 1.
Das rohe Reaktionsprodukt wird ohne weitere Behandlung direkt der Diels-Aler-Reaktion mit Butadien zugeführt. Der verwendete
Reaktor ist ein 3-Kammer-Rührkessel mit nachgeschaltetem Verweilzeitrohr, welches auf Temperaturen von 120°C geheizt
wird. Butadien wird im Überschuß zugesetzt und zwar in einer Menge von 12 kg/h. Die Reaktion wird unter einem Druck von
20 bar und einer Verweilzeit von ca. 90 Minuten durchgeführt. Nach der Reaktion wird in einen Behälter entspannt, wobei das
überschüssige Butadien größtenteils entweicht. Dieses Butadien wird mit einem Kompressor wieder auf 20 bar verdichtet und
erneut in den Diels-Alder-Reaktor eingesetzt, wobei die verbrauchte
Menge an Butadien neu zugemischt wird.
Le A 17 370 _ 8 _
709885/0510
Ohne weitere Zwischenbehandlung wird das Produkt aus dem Diels-Alder-Reaktor
in die dritte Reaktionsstufe, die Oxidehydrierung
von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon eingespeist. Die Menge beträgt ca. 75 kg/h, im Produkt sind 12 GewSN>
Tetrahydroanthrachinon und 7,5 Gew% Phthalsäureanhydrid enthalten, neben
geringen Mengen von Verunreinigungen und einer großen Menge an überschüssigem Naphthalin. Der Oxidehydrierungsreaktor ist
als Rektifizierkolonne ausgebildet. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 8,7 m. Die Kolonne ist im
Abtriebsteil mit Ventilboden ausgerüstet. Der Einlauf des Einsatzproduktes erfolgt am Sumpf. Der Sumpf ist als eine
übereinandergeschaltete 2-stufige Kammerkaskade ausgebildet.
Zusätzlich werden in den Abtriebsteil noch ca. 12 kg/h Phthalsäureanhydrid
aus der nachfolgenden Kolonne zur Trennung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon zurückgeführt. In den
Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 70 Normalkubikmeter des
oben erwähnten Kreisgases eingeleitet. Die Zusammensetzung beträgt etwa 4,0 Vol% Sauerstoff und 0,5 Vol.% Naphthalin
neben den oben erwähnten Inerten gasförmigen Bestandteilen.
Die Kolonne wird unter dem Systemdruck von 6,5 bar betrieben und hat eine Sumpftemperatür im untersten Kessel von 1800C, im
oberen von 2000C. Die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon
erfolgt praktisch quantitativ.
Aus der obersten Kammer der 2-stufigen Kammerkaskade werden ca. 70 kg/h Rohprodukt abgezogen. Dieses Produkt enthält ca.
12 Ge\i% Anthrachinon, 50 Gev% Naphthalin, ca. 1,5 Gew% höhersiedende
Rückstände, ca. 1 Gew% unbekannte Nebenprodukte. Die
Differenz zu 100 ergibt sich aus dem Anteil an Phthalsäureanhydrid.
In einer nachfolgenden Kolonne wird das Reaktionsprodukt bei einem Druck von 120 mbar weitgehend von Naphthalin befreit,
Le A 17 370 - 9 -
70988B/0510
welches über einen Verdampfer gasförmig dem Kreisgas vor der Naphthalinoxidation wieder zugemsicht wird.
Zur Trennung von Roh-Phthalsäureanljdrid als Kopfprodukt und
Roh-Anthrachinon als Sumpfprodukt wird die Reaktionsmischung in eine Rektifizierkolonne eingespeist, die bei 250 mbar betrieben
wird. Die Kolonne ist in üblicher Bauart als Füllkörper-Kolonne ausgelegt. Wegen der benötigten hohen Temperatur wird der
Sumpf elektrisch beheizt. Die Sumpftemperatur beträgt 310 C. Am Kopf der Kolonne wird rohes Phthalsäureanhydrid entnommen.
Die abgenommene Phthalsäureanhydrid-Menge beträgt ca. 17 kg/h.
Hiervon werden wie oben erwähnt ca. 12 kg/h zurückgepumpt in das System, in dem Tetrahydroanthrachinon oxidehydriert wird.
Am Sumpf der Kolonne fällt stündlich ein Produkt an, welches etwa 8 kg Anthrachinon und ca. 1,5 kg höhersiedende Nebenprodukte
enthält. Das Verhältnis Anthrachinon zu höhersiedenden Nebenprodukten beträgt also ca. 1 : 0,19· Dieses Sumpfprodukt
wird einem konventionellen Dünnschichtverdampfer zugeführt. Für den reibungslosen Austrag der höhersiedenden Nebenprodukte
ist eine Austragsschnecke mit Kühlung angebracht. Die höhersiedenden Produkte fallen in fester oder flüssiger Form an
und werden aus dem Prozeß ausgeschleust. Aus der ausgeschleusten Mischung wird restliches Anthrachinon durch Sublimation oder
Extraktion mit Xylol und anschließender Kristallisation gewonnen. Der Dünnschichtverdampfer wird unter Normaldruck betrieben,
das Anthrachinon verdampft und wird gasförmig abgezogen. Um die hohen Temperaturen von etwa 4500C zu erreichen, ist der Apparat
elektrisch beheizt. Über dem Dünnschichtverdampfer ist ein 1 m langer mit Füllkörpern gefüllter Rektifizieraufsatz angebracht.
Dort wird Anthrachinon unter Rückfluß gereinigt und verläßt das System zunächst flüssig und wird in einer nachgeschalteten
Kühlschnecke kristallisiert und ausgetragen.
Le A 17 370 -10 -
709835/0510
Das als Nebenprodukt angefallene rohe Phthalsäureanhydrid wird nun von Resten mitgeschleppter Verunreinigungen befreit. Das
rohe Phthalsäureanhydrid wird in eine Kolonne in konventioneller Bauart eingespeist. Die Kolonne wird bei einem Druck von
150 Torr betrieben. Über Kopf dieser Kolonne werden nicht näher
bekannte leichsiedende Verunreinigungen abgezogen und vor der Diels-Alder-Reaktion in den Prozeß zurückgeführt. Das Sumpfprodukt
dieser Kolonne, das neben Phthalsäureanhydrid eine kleine Menge unbekannter Nebenprodukte enthält, wird einer
weiteren Kolonne zugeführt in welcher der größte Teil des Phthalsäureanhydrids als Kopfprodukt abgenommen wird. Dieses
Phthalsäureanhydrid ist nunmehr farblos.
Am Sumpf der Kolonne wird ein rohes Phthalsäureanhydrid in einer Menge von ca. 1 kg pro Stunde abgenommen, und in die Kolonne
zur Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zurückgeführt.
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch anstelle der
wäßrigen Lösung von Natronaluge die stöchiometrisch entsprechende Menge Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung zu. Man
erhält praktisch das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wird so gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch ohne Natronlauge-Zugabe
.
Das Verhältnis Anthrachinon zu höher siedenden Nebenprodukten beträgt im Sumpf der Kolonne z\x*Abtrennung von Phthalsäureanhydrid
von Anthrachinon und höhersiedenden Nebenprodukten 1:0,4.
Bei der Oxidation von Naphthalin werden 15 % des umgesetzten
Naphthalins zu Kohlendioxid umgesetzt.
Le A 17 370 - 11 -
709885/0510
Claims (10)
- Patentansprüche:(T. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch katalytische Oxidation von Naphthalin in der Gasphase zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, Umsetzung des durch Quenchung und/oder Abkühlung erhaltenen Reaktionsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon, Oxidation des in diesem Reaktionsprodukt enthaltenen Tetrahydroanthrachinons mit molekularem Sauerstoff zu Anthrachinon und destillativer Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Nebenprodukten, wobei die bei der Quenchung und/oder Abkühlung der Gase aus der Naphthalinoxidation anfallenden Gase und die Gase aus der Oxidation des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon ganz oder teilweise in die Oxidation von Naphthalin zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem Reaktor, in dem Naphthalin oxidiert wird und dem Reaktor, in dem die Umsetzung mit Butadien stattfindet und/oder in die zur Oxidation von Naphthalin zurückgeführten Gasströme alkalisch reagierende^ Verbindungen einbringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierenden Verbindungen kurz vor oder am Eintritt der Gase aus der Naphthalinoxidation in die Quench- und/oder Abkühlvorrichtung oder in die flüssige Phase in der Quench- und/oder Abkühlvorrichtung zugibt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Verbindungen Alkali- und/oder Erdalkali-Verbindungen, Ammoniak und/oder organische Basen einsetzt.Le A 17 370 - 12 -709885/0510 ORIGINAL INSPECTED
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß man Alkali- und/oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und/oder Salze von organischen Säuren einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Verbindungen primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine und/oder aromatische und/oder cyclische Amine einsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Verbindungen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumcarbonat oder Ammoniak einsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierenden Verbindungen in gasförmiger, flüssiger und/oder fester Form zugibt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierenden Verbindungen im Gemisch mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zugibt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierenden Verbindungen bezogen auf den Schwefelgehalt im Einsatzprodukt in die Naphthalinoxidation in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 50 : 1 einsetzt.
- 10. Verfahren'nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierdenen Verbindungen bezogen auf den Schwefelgehalt im Einsatzprodukt in die Naphthalinoxidation in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 10 : 1 einsetzt.Le A 17 370 - 13 -709885/0510
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2634605A DE2634605C3 (de) | 1976-07-31 | 1976-07-31 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
GB31311/77A GB1538376A (en) | 1976-07-31 | 1977-07-26 | Process for the preparation of anthraquinone |
CH922877A CH629172A5 (de) | 1976-07-31 | 1977-07-26 | Verfahren zur herstellung von anthrachinon. |
NL7708393A NL7708393A (nl) | 1976-07-31 | 1977-07-28 | Werkwijze ter bereiding van antrachinon. |
JP9048877A JPS5318554A (en) | 1976-07-31 | 1977-07-29 | Production of anthraquinone |
FR7723497A FR2360547A1 (fr) | 1976-07-31 | 1977-07-29 | Procede de preparation de l'anthraquinone par oxydation catalytique du naphtalene |
BE2056123A BE857293A (fr) | 1976-07-31 | 1977-07-29 | Procede de preparation de l'anthraquinone par oxydation catalytique du naphtalene |
US06/006,402 US4220597A (en) | 1976-07-31 | 1979-01-25 | Process for the preparation of anthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2634605A DE2634605C3 (de) | 1976-07-31 | 1976-07-31 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2634605A1 true DE2634605A1 (de) | 1978-02-02 |
DE2634605B2 DE2634605B2 (de) | 1980-01-10 |
DE2634605C3 DE2634605C3 (de) | 1980-09-25 |
Family
ID=5984470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2634605A Expired DE2634605C3 (de) | 1976-07-31 | 1976-07-31 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4220597A (de) |
JP (1) | JPS5318554A (de) |
BE (1) | BE857293A (de) |
CH (1) | CH629172A5 (de) |
DE (1) | DE2634605C3 (de) |
FR (1) | FR2360547A1 (de) |
GB (1) | GB1538376A (de) |
NL (1) | NL7708393A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62186017A (ja) * | 1986-02-12 | 1987-08-14 | Komutetsuku:Kk | 過給機の保護装置 |
DE3616180A1 (de) * | 1986-05-14 | 1987-11-19 | Hoechst Ag | Oxidierte diels-alder-addukte mit cytotoxischen eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung aus streptazolin und naphtochinonen und ihre verwendung |
JPH0256248A (ja) * | 1987-09-09 | 1990-02-26 | Yokoyama Yoshio | 接触的縮合反応によるアントラキノン化合物の製造方法 |
TWI607969B (zh) * | 2014-09-12 | 2017-12-11 | 台灣積體電路製造股份有限公司 | 二氧化鈰粉體的製造方法及二氧化鈰粉體 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2652408A (en) * | 1951-07-14 | 1953-09-15 | American Cyanamid Co | Preparation of anthraquinone compounds |
BE573902A (de) * | 1957-12-16 | |||
JPS531266B2 (de) * | 1973-12-28 | 1978-01-17 |
-
1976
- 1976-07-31 DE DE2634605A patent/DE2634605C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-07-26 GB GB31311/77A patent/GB1538376A/en not_active Expired
- 1977-07-26 CH CH922877A patent/CH629172A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-28 NL NL7708393A patent/NL7708393A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-29 FR FR7723497A patent/FR2360547A1/fr active Granted
- 1977-07-29 JP JP9048877A patent/JPS5318554A/ja active Granted
- 1977-07-29 BE BE2056123A patent/BE857293A/xx unknown
-
1979
- 1979-01-25 US US06/006,402 patent/US4220597A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2360547B1 (de) | 1981-11-20 |
JPS5638135B2 (de) | 1981-09-04 |
DE2634605C3 (de) | 1980-09-25 |
JPS5318554A (en) | 1978-02-20 |
GB1538376A (en) | 1979-01-17 |
CH629172A5 (de) | 1982-04-15 |
DE2634605B2 (de) | 1980-01-10 |
BE857293A (fr) | 1978-01-30 |
US4220597A (en) | 1980-09-02 |
NL7708393A (nl) | 1978-02-02 |
FR2360547A1 (fr) | 1978-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2271584B1 (de) | Verfahren zur reinigung von n2o | |
EP2265356B1 (de) | Verfahren zur reinigung von distickstoffmonoxid | |
DE102010064250A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd | |
WO2007060160A2 (de) | Verfahren zur isolierung von n2o | |
EP0184074B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid | |
DE2634605A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon | |
DE1568925A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsaeure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acrolein-Oxydation | |
EP0106038B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyansäure oder aliphatischer Isocyanate durch oxidative Dehydrierung von Formamiden | |
US3290367A (en) | Preparation of c8 to c12 alpha, omega-aliphatic diacids | |
EP2467355B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-pentensäure | |
EP0005574B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallbenzoats neben einem Benzylalkohol | |
DE3528006C2 (de) | ||
DE3528003C2 (de) | ||
EP0017058B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid | |
DE2245555A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon | |
DE3500678A1 (de) | Verfahren zur gewinnung wasserfreier methacrylsaeure | |
EP0068283A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Anilinen | |
EP0616995B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triacetylbenzol | |
AT237638B (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid | |
DE2532422C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon | |
DE19843721A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Ethylenoxid-Lösung | |
EP0439816B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexen aus solches enthaltenden Gemischen mit Benzol und/oder Cyclohexan | |
DE1105866B (de) | Verfahren zur Herstellung von N, N'-substituierten Harnstoff-verbindungen | |
AT277182B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan | |
DE1294387B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diazabicyclo[2, 2, 2]octan |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |