DE2634393A1 - Kunstharze und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Kunstharze und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
11 Kunstharze und Verfahren zu deren Herstellung "
Priorität: 31. Juli 1975, Japan, Nr. 94 053/75
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
In einem bekannten Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze, z.B. ABS-Harzen (d.h. Kunstharzen mit Acrylnitril,
Butadien und Styrol als essentiellen Monomerkomponenten) und schlagzähen Polystyrolharzen, wird mindestens ein äthylenisches
Monomer auf mindestens ein kautschukartiges Polymerisat, das gegebenenfalls mit mindestens einem äthylenischen Monomer gepfropft
worden ist, anfangs in einem Emulsionssystem und dann ohne Brechen der Emulsion in einem Suspensionssystem polymerisiert,
indem man das Polymerisationssystem vor Initiierung der Polymerisation mit einem-Koagulationsmittel versetzt.
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Bei der Emulsionspolymerisation äthylenischer Monomerer auf kautschukartige Polymerisate unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators
kommt es beim Vermischen der Monomerkomponente mit der Kautschukkomponente in dem Latex zu einer gewissen
Auflösung der Latexmicellen, da diese die Monomerkomponente
aufnehmen. Die meisten Monomerkomponenten bilden jedoch feine öltröpfchen, die in einem wäßrigen Medium als Emulsion dispergiert
sind. Die vom Polymerisationsinitiator stammenden Radikale initiieren die Polymerisation in den Micellen. Während
die in den Micellen enthaltene Monomerkomponente zu Polymerisaten polymerisiert wird, gelangt weitere Monomerkomponente
von anderen Micellen oder Tröpfchen durch Diffusion zu den
Micellen, so daß diese schließlich mit dem entstandenen Polymerisat gefüllt sind. Da jedoch der größte Teil der Monomerkomponente
in Form von öltröpfchen vorhanden ist, kann der die Oberfläche der Tröpfchen bedeckende Emulgator diesen Prozess
nicht aufrechterhalten und die Emulsion bricht zusammen. Falls das Polymerisationssystem in diesem Stadium einen Suspensionsstabilisator enthält, wird die Emulsion in eine Suspension
überführt und die Polymerisation wird in dem entstandenen Suspensionssystem zu Ende geführt.
Unter Berücksichtung dieser Tatsachen sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation mindestens eines äthylenischen Monomers
auf mindestens ein kautschukartiges Polymerisat entwickelt worden, z.B. ein Verfahren (I)7 bei dem man die Polymerisation
unter Verwendung eines speziellen Polymerisationsinitiators durchführt und das Polymerisationssystem vor Initiierung der
j_ Polymerisation sowie beim Zusammenbrechen der Emulsion mit _j
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einem Suspensionsstabilisator versetzt (JA-AS 21 073/68) und
ein Verfahren (2), bei dem man die Polymerisation unter Verwendung eines anderen speziellen Polymerisationsinitiators
durchführt und das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation oder beim Zusammenbrechen der Emulsion mit
einem Suspensionsstabilisator versetzt (JA-OS 56 780/73)·
Diese bekannten Verfahren ermöglichen zwar die Durchführung der Polymerisation zunächst in einem Emulsionssystem und dann in
einem Suspensionssystem, jedoch bilden sich auf der Wandung des zur Polymerisation verwendeten Reaktionsgefäßes beträchtliche
Polymerablagerungen und die Teilchen des erhaltenen Polymerisats weisen eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Im
Verfahren (1) werden außerdem Feinteilchen von irregulärer Form erhalten. Im Verfahren (2) treten bei der Zugabe vor Initiierung
der Polymerisation dieselben Nachteile auf, wie im Verfahren (1), während bei der Zugabe zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens
der Emulsion ein großer Anteil an Grobteilchen erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das Polymerteilchen von gleichmäßiger Größe
und gutem Aussehen ergibt, ohne daß nennenswerte Mengen an Fein- oder Grobteilchen entstehen oder Polymerablagerungen
auf der Wandung des Reaktionsgefäßes gebildet werden.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß
die Lösung dieser Aufgabe dann gelingt, wenn man das Polymer!-
L -
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sationssystem in einem bestimmten Stadium mit einem Suspensionsstabilisator
versetzt, nämlich in der Zeitspanne nach Erreichen eines Umsatzes der Monomerkomponente von 5 Gewichtsprozent
und vor dem Zusammenbrechen des Emulsionszustands. Die Zugabe kann auf einmal oder in Einzelportionen erfolgen. Bei
einer Zugabe vor der genannten Zeitspanne entstehen Polymerteilchen mit breiter Teilchengrößenverteilung, die beträchtliche
Mengen an unregelmäßigen Formen enthalten. Bei einer Zugabe zum Zeitpunkt oder nach dem Zusammenbrechen des Emulsionszustands
entstehen unerwünscht grobe Polymerteilchen, die manchmal Aggregatblöcke bilden. Der Zeitpunkt, in dem der Emulsionszustand
zusammenbricht, richtet sich hierbei z.B. nach den Polymerisationsbedingungen und der Emulsionsstabilität des
verwendeten Latex.
Es können übliche Suspensionsstabilisatoren verwendet werden, z.B. Feinpulver aus anorganischen, in Wasser schwer löslichen
Verbindungen, wie Magnesiumcarbonat oder tertiäres Calciumphosphat, oder natürliche und synthetische wasserlösliche hochpolymere
Materialien, wie Stärke, Gelatine, teilweise ver- : seifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose. Diese Suspensionsstabilisatoren können entweder allein öder in Kombination
eingesetzt werden. Die Menge des Suspensionsstabilisators beträgt gewöhnlich 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des im Polymerisationssystem enthaltenen Wassers .
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Als Kautschukkomponenten können im Verfahren der Erfindung kautschukartige Polymerisate verwendet werden, die gegebenenfalls
mit mindestens einem äthylenischen Monomer gepfropft worden sind. Das kautschukartige Polymerisat wird in Latexform
eingesetzt. Als nicht gepfropfte kautschukartige Polymerisate eignen sich z.B. natürliche oder synthetische kautschukartige
Polymerisate, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerisate,
Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylkautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate
und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate.
Diese Polymerisate können gegebenenfalls vernetzt sein. Als gepfropfte kautschukartige Polymerisate eignen
sich z.B. solche, die durch Pfropfcopolymerisation eines oder
mehrerer äthylenischer Monomere auf die genannten natürlichen oder synthetischen kautschukartigen Polymerisate erhalten worden
sind. Die genannten kautschukartigen Polymerisate können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Als Monomerkomponenten, die auf die Kautschukkomponente aufpolymerisiert
werden, eignen sich z.B. Vinylmonomere, Vinylidenmonomere
und Vinylenmonomere. Spezielle Beispiele sind
Styrolmonomere, wie α-Methylstyrol, o-lthylstyrol, o-Chlorstyrol,
p-Chlorstyrol und Divinylbenzol, Acrylnitril und dessen
verwandte Verbindungen, wie Acrylnitril, a-Chloracrylnitril
und Vinylidencyanid, Acrylsäure und deren Ester, wie Acrylsäure, Methylacrylat und Äthylacrylat, Methacrylsäure
und deren Ester, z.B. Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Vinylester, wie
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- D —
Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylketon, Acrylamid, Vinylpyrrolidon,
Maleinsäureanhydrid und Maleinimid. Diese Monomere können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Die genannten äthylenischen Monomeren können auch als Monoinerkomponenten
zum Aufpfropfen auf natürliche oder synthetische kautschukartige Polymerisate bei der Herstellung gepfropfter
kautschukartiger Polymerisate verwendet werden.
Das Verhältnis von Kautschukkomponente und Monomerkomponente unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Vorzugsweise wählt
man jedoch das Verhältnis so, daß das schließlich erhaltene Kunstharz einen Kautschukgehalt von 3 bis 60 Gewichtsprozent
aufweist.
Für die Polymerisation der Monomerkomponente auf die Kautschukkomponente
können übliche Polymerisationsinitiatoren und Kettenüberträger verwendet werden. Als Polymerisationsinitiatoren
eignen sich herkömmlich Radikalinitiatoren, insbesondere organische Radikalinitiatoren, z.B. Azoverbindungen, wie
2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobisisovaleronitril und
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und organische Peroxide,
wie Diisopropylperoxydicarbonat, Dilaurylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid,
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat,
tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxylaurat, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder
tert.-Butylperoxid. Diese Verbindungen können entweder allein
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oder in Kombination eingesetzt werden.
Als Kettenüberträger eignen sich "beliebige Materialien mit der
Fähigkeit zur Kettenübertragung. Spezielle Beispiele sind Alkylhalogenide,
Alkylsulfide,.Alkyldisulfide, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin,
Terpinolen, Thioglykolsäureester und dimeres a-Methylstyrol, wobei Alkylmercaptane besonders bevorzugt
sind. Die Zugabe des Kettenüberträgers kann auf einmal oder portionsweise vor oder im Verlaufe der Polymerisation erfolgen.
Die Wassermenge im Polymerisationssystem unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, im allgemeinen wird jedoch das Wasser
in einer Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Kautschukkomponente und Monomerkomponente zur
Wassermenge im Übergangsstadium vom Emulsionssystem zum Suspensionssystem 1 : 1 bis 5 beträgt. Im allgemeinen werden mit
zunehmender Menge der Kautschukkomponente größere Wassermengen eingesetzt.
Mit Ausnahme des Suspensionsstabilisators spielt die Zugabereihenfolge
der genannten Materialien in das Reaktionsgefäß keine spezielle Rolle. Im allgemeinen wird das Reaktionsgefäß,
das die gewünschte Menge an wäßrigem Medium enthält, unter Rühren mit einem Latex der Kautschukkomponente beschickt und
dann mit den übrigen Materialien, mit Ausnahme des Suspensionsstabilisators, versetzt.
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2c34393 ι
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zersetzungsteraperatur
des Polymerisationsinitiators; üblicherweise liegt sie zwischen 50 und 14O°C.
Die. Abtrennung des erhaltenen Kunstharzes vom Reaktipnsgemisch
erfolgt nach üblichen Methoden. Beispielsweise werden
die Polymerteilchen aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, hierauf entwässert und getrocknet.
Gegebenenfalls können dem Kunstharz übliche Additive einverleibt werden, z.B. Gleitmittel, Weichmacher, Oxidationsstabilisatoren, Färbemittel und/oder Treibmittel. Diese Additive
können dem Polymerisationssystem auch vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung ergibt Kunstharze mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z.B. hoher Schlagzähigkeit,
Die entstandenen Polymerteilchen besitzen gleichmäßige Form und Größe sowie gutes Aussehen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Ein 5 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav, der mit einem turbinenartigen Rührerblatt und einem Ablenkblech
an der Wandung ausgerüstet ist, wird mit 2000 ml Wasser beschickt,
worauf man innerhalb 5 Minuten unter Rühren mit
6 0 9 8 8 5 / 1 M 1, .
600 U/min 250 g ABS-Latex zugibt (pH 11,1; ABS-Gehalt 40 %;
ABS-Zusammensetzung: 50 % Polybutadien, 15 % Acrylnitril und
35 % Styrol mit einer Pfropf ausbeute von 50 %·, mittlere Teilchengröße
des Pfropfkautschuks 0,3 u). Hierauf beschickt man den Autoklaven innerhalb 2 Minuten mit 300 g Acrylnitril und
700 g Styrol und gibt eine Lösung von 6,0 g Dilauroylperoxid als Polymerisationsinitiator, 5,0 g Tris-nonylphenylphosphit
als Oxidationsstabilisator und 6,0 g tert.-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger in 50 g Styrol zu. Nachdem die Luft in
dem Autoklaven durch Stickstoff verdrängt- ist, wird die Polymerisation
durch Erhöhen der Temperatur auf 70°C initiiert und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Während
dieser Zeit werden 2 g einer Lösung eines Gemischs (Gewichtsverhältnis 7:3) aus teilweise verseiftem Polyvinylalkohol
("Gosenol GH-200n der Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,
Ltd.) und Hydroxypropylmethylcellulose ("Metrose 90 SH-100"
der Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) als Suspensionsstabilisator in 100 ml Wasser zugegeben, sobald der Umsatz
der Monomerkomponente 20 % erreicht hat. Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators
bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen
und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt.
Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert,
entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 0,35 mm
erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist sehr eng.
_] 609885/1111
- ίο -
Das FiItrat zeigt nur eine geringe Trübung. Auch an der Wandung
des Autoklaven sind keine nennenswerten Polymerablagerungen feststellbar.
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch setzt man den Suspensionsstabilisator zu, sobald der Umsatz
der Monomerkomponente 8 % erreicht hat. Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators
bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen
und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt.
Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert,
entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 0,32 mm
erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist sehr eng. Das Filtrat weist nur eine geringe Trübung auch. Auch auf der
Wandung des Autoklaven ist keine nennenswerte Polymerablagerung feststellbar.
Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch setzt man den Suspensionsstabilisator 10 Minuten vor dem Zu-*
sammenbrechen des Emulsionszustands zu (d.h. bei einem Umsatz der Monomerkomponente von 55 %). 10 Minuten nach Zugabe des
Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems zusammen und geht in einen Suspensions-L
zustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil _j
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- 11-0; -
Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch. ab4 -;-.·-.
filtriert, entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4.0 mm (Gewichtsmittel ) ..und; e;nger, r-Teilchengrößenver,teilung erhalten „werden.
Das Filtrat-vweig-t:nur eine geringe Trübung, auf.:, An jder Wandung
des Autoklaven-ist keine nennenswerte Pplyme^ablagerungffeststellbar*. ..:;-;■ ;:ΛΛ-:;:ν·;::.;·! :■.-.-.. '· -·-. λ- *' ^1.-.. b-öl:.;.·.·^.-■; .. ■ .■ ..Λΐ-
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel,.1 r^urchgeführt, jedoch,
verwendet man 200 g eines SBR-Latex (pH 12,2; SBR-Gehält 50 %;
SBR-Zusammensetzungi ..9Q/..S6 Polybutadien und^ 10 S4.-jS.tyrol) an- f
stelle des ABS-Latexi ;.--:.■■ ; ··: l·. \:^- -,.■■},. ■ ^- ■: .
Nach Zusatz des Suspensionsstabili.satoFS bricht der Emulsions*·
zustand des Polymerisat!onssystems mit fortschreitender Polymerisation
zusammen und geht in einen Suspens ions zustand-über,
der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt,-;..·.->: ,-.
Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch abfil.triert,
,entwässert und getrocknet^ wobei kugelförmige Teilchen mit.einer mittleren Teilchengröße yqn. 0,35.Bün-iCGewichts-,
mittel)-.und enger Teilchengrößenverteilung erhalten.werden.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 5
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, Jedoch verwendet man 60 g des SBR-Latex von Beispiel 4 zusätzlich
zum ABS-Latex.
Nach Zusatz des SuspensionsstaMlisators bricht der Emulsionszustand
des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspens ions zustand über,
der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt.
Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert,
entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,40 mm (Gewichtsmittel)
und enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden.
Der Autoklav aus Beispiel 1 wird mit 2500 ml Wasser und 400 g
des SBR-Latex aus Beispiel 4 beschickt, worauf man mit 600 U/min rührt. Hierauf gibt man innerhalb 3 Minuten 1000 g
Styrol zu und versetzt mit einer Lösung von 5,0 g tert.-Butylperoxybenzoat
als Polymerisationsinitiator, 1,0 g tert.-Dodecylmercaptan
als Kettenüberträger und 5>0 g Tris-nonylphenylphosphit
als Oxidationsstabilisator in 50 g Styrol. Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wird
die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 1150C
initiiert und insgesamt 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Während dieser Zeit wird eine Lösung von 4,0 g Methylcellulose
("Marpolose M-4000" der Matsomoto Yushi Seiyaku
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Co., Ltd.) als Suspensionsstabilisator in 100 ml Wasser zugegeben,
sobald der Umsatz der Monoraerkomponente 25 % erreicht
hat. Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender
Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt.
Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert,
entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,40 mm (Gewichtsmittel)
und enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Das FiI-trat weist nur eine geringe Trübung auf. Auf der Wandung des
Autoklaven ist keine nennenswerte Polymerablagerung feststellbar.
Der Autoklav aus Beispiel 1 wird mit 2500 ml Wasser und 350 g des SBR-Latex aus Beispiel 4 beschickt, worauf man mit
600 U/min zu rühren beginnt. Hierauf beschickt man den Autoklaven innerhalb 5 Minuten mit 300 g Styrol und 700 g Methylmethacrylat
Und versetzt mit einer Lösung von 8,0 g Dilauroylperoxid als Polymerisationsinitiator, 3,0 g tert.-Dodecylmercaptan
als Kettenüberträger und 5,0 g Tris-nonylphenylphosphit
als Oxidationsstabilisator in 50 g Styrol. Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wird die
Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 700C initiiert
und insgesamt 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Während dieser Zeit wird der in Beispiel 1 verwendete
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Suspensionsstabilisator zugesetzt, sobald der Monomerumsatz 15 SS erreicht hat. Nach Zugabe des Suspensionsstabilisators
bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit
fortschreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation
stabil bleibt.
Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert,
entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 mm (Gewichtsmittel) und enger Teilchengroßenverteilung erhalten werden.
Das FiItrat weist nur eine geringe Trübung auf. Auf der Wandung
des Autoklaven ist keine nennenswerte Polymerablagerung feststellbar.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators vor Initiierung
der Polymerisation. Im Laufe der Polymerisation bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems zusammen und
geht in einen Suspensionszustand über.
Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert,
entwässert und getrocknet, wobei Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,30 mm (Gewichtsmittel)
erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist breit und zur Seite der feineren Teilchen geneigt. Das FiItrat ist stark
getrübt. Auch auf der Autoklavenwandung sind starke Polymer-
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ablagerungen feststellbar.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens der Emulsion.
Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert,
entwässert und getrocknet, wobei Grobteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,52 mm (Gewichtsmittel)
und irregulärer Form erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist breit und zu gröberen Teilchen geneigt. Auf der
Autoklavehwändung sind starke Polymerablagerungen feststellbar.
Vergleichsbeispiel 3 ->
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators 30 Minuten
nach dem Übergang des Emulsionszustands in den Suspensionszustand (d.h. bei einem Umsatz der Monomerkomponente von 70 %).
Die erhaltenen Polymerteilchen sind zu Blöcken agglomeriert
und die Polymerisation ist nicht vollständig verlaufen.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch
erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators vor Initiierung der Polymerisation bzw. zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens
der Emulsion.
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r 2834393 -
Im .ersten Fall werden Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße
von -0,3-1 um (Gewichtsmittel) und breiter Teilchengroß
enver teilung, im letzteren Fall Grabteilchen mit einer mittleren Teilchengroße von 1,50 mm (Gewichtsmittel) und
ebenfalls breiter Teilchengrößenverteilung erhalten. In beiden Fallen ist -eine starke Polymerablagerung auf der Autoklavenwand
feststellbar. Außerdem ist im ersteren Fall das FiI-trat
beträchtlich getrübt.
Tergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 7 durchgeführt, jedoch erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators vor Initiierung
der Polymerisation bzw. zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens der Emulsion.
Im ersteren Fall werden Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,30 mm (Gewichtsmittel) und breiter Teilchengrößenverteilung, im letzteren Fall Grobteilchen mit einer
mittleren Teilchengröße von 1,53 mm (Gewichtsmittel) und ebenfalls breiter Teilchengrößenverteilung erhalten. In beiden
Fällen ist eine starke Polymerablagerung auf der Autoklavenwandung feststellbar. Außerdem ist im ersteren Fall das FiI-trat
beträchtlich getrübt.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Polymerisation
mindestens eines äthylenischen Monomers auf mindestens ein kautschukartiges Polymerisat, das gegebenenfalls
mit mindestens einem äthylenischen Monomer gepfropft worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polymerisations in einem Emulsionssystem initiiert, das Polymerisationssystem nach Erreichen eines Umsatzes des zu
polymerisierenden äthylenischen Monomers von 5 Gewichtsprozent
und vor dem Zusammenbrechen des Emulsionszustands mit einem Suspensionsstabilisator versetzt und hierauf die Polymerisation
in Suspension vervollständigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man feinpulverige, anorganische, in Wasser schwer lösliche
Verbindungen und/oder natürliche oder synthetische wasserlösliche hochpolymere Materialien a3.s Suspensionsstabilisatoren
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumcarbonat, tertiäres Calciumphosphat, Stärke,
Gelatine, teilweise verseiften Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und/oder
Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsstabilisatoren verwendet.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionsstabilisator in einer Menge von 0,02 bis
1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser im Polymerisationssystem verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als kautschukartiges Polymerisat, das gegebenenfalls mit mindestens einem äthylenischem Monomer gepfropft worden ist,
Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerisate,
Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautsch.uk, Acrylkautsch.uk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerssate
und/oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate bzw. deren Pfropfcopolymerisate mit Styrolmonomeren,
Acrylnitril bzw. dessen Derivaten, Acrylsäure bzw. deren Estern, Methacrylsäure bzw. deren Estern, Vinylestern, Vinyl-
bzw. Vinylidenhalogeniden, Vinylketon, Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinimid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Styrolmonomere, Acrylnitril bzw. dessen Derivate, Acrylsäure bzw. deren Ester, Methacrylsäure bzw. deren Ester,
Vinylester, Vinyl- bzw. Vinylidenhalogenide, Vinylketon, Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid und/oder
Maleinimid als äthylenische Monomere auf das gegebenenfalls mit mindestens einem äthylenischen Monomer gepfropfte kautschukartige
Polymerisat aufpolymerisiert.
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7. Visrfähren liaeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
man das äthylenische Monomer und das gegebenenfalls mit einem
athylenisehen Monomer gepfropfte kautschukartige Polymerisat
in einem derartigen Verhältnis verwendet, daß der Kautsehukge
hal't Wbb erhaltenen Kunstharzes 3 Ms 60 Gewichtsprozent be-
8. ¥erfähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB
Λίπη die l'olymerisa'tiDn :in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
durchführt,
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 140°C
durchführt.
11. Kunstharze, hergestellt nach dem Verfahren eines der An
sprüche 1 bis 10.
'/■
£1)38 85/1 1 11
Applications Claiming Priority (1)
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