DE2633048A1 - Modifiziertes staerkematerial, verfahren zu seiner herstellung und verwendung in klebstoffen - Google Patents

Description

MÜLLER-BORE · DEUFEJL · SCHÖN · HERTEL

PAT E KTAIiWiLT E

DR. WOLFOANQ MÜLLER-BORfi

CPG International Inc. ^*"™™*^™ l^a"-'⁹J^BJ

International Plaza _dr.alfred schön. dipl..che_M.

WERNER HERTEL₁DIPL₁-PHYs.

Englewood Cliffs,
New Jersey 07632,

0BJL 2 2. JUL! 1976

Modifiziertes Stärkematerial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in Klebstoffen

Priorität: USA. vom 22. Juli 1975

598 093, 598 094- und 598 095

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wellpappenklebstoffe auf Stärkebasis und Verfahren zu deren Herstellung»Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von verbundenen Artikeln, insbesondere von verklebten Artikeln aus Fasematerial, Cellulosegewebe und insbesondere von Pappen für die Herstellung von Wellpappenbehältern_o Die Erfindung bezieht sich auch auf Artikel, welche durch die Verwendung der neuen Klebstoff-Zusammensetzungen hergestellt werden.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Wellpappe besteht darin, dass ein Papierstreifen mit Hilfe von gerillten Walzen gewellt wird, wobei ein Klebstoff auf den oberen Rand der Wellen auf einer Seite aufgetragen wird und ein anderer Papierstreifen, den man "liner" nennt, unter Verwendung von Hitze und unter hohem Druck auf den oberen Rand der Wellen aufgeklebt wird.

Dieses Erzeugnis, als einseitig gewellte Wellpappe bekannt, kann als solches verwendet werden. Es ist jedoch üblich, eine doppel seitige Wellpappe ( "double face", "double back") herzustellen, indem man die einseitig gewellte Pappe in einer zweiten Stufe der Wellpappenmaschine ( "double backer" ) weiterverarbeitet. Dabei

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SIEBEUTSTH. 4 · POB 8β0720 · SOOO StUSTCIIEN 8β · KABEL·: SIUEBOPAT · TEL. (089) 1710 70 · TELEX 5-32609

wird ein Klebstoff auf den gegenüberliegenden oberen Wellenrand aufgetragen» und ein zweiter Papierstreifen wird unter Verwendung von Hitze und eines relativ geringen Drucks auf die gegenüberliegende Seite geklebtο Die Tatsache, dass die Verwendung eines hohen Drucks beim Aufkleben des zweiten Streifens dazu führen kann, dass die Wellen zerquetscht werden, erschwert in der zweiten Stufe das Klebstoffproblem.

Wellpappenklebstoffe auf Stärkebasis finden seit dem Bekanntwerden der Stein-Hall-Technologie, wie sie in dem US-Patent 2,051,025 ( erteilt am 18.8_O1936 an J₀V. Bauer ) und in dem US-Patent 2,102,937 ( erteilt am 21.12.1937 ebenfalls an J₀V₀ Bauer ) offenbart worden ist, eine umfangreiche Verwendung»

Ein Klebstoff vom Stein-Hall-Typ- ist ein wässriges Zweikomponentensystem. Eine Komponente dieses Systems wird üblicherweise von einem gekochten oder gelatiniertem Stärkematerial gebildet, welches als Trägerphase dient. Auch andere Materialien, welche relativ viskose wässrige Suspensionen zu bilden vermögen, wie Carboxymethylcellulose, können ebenfalls als Trägerphase verwexidet werden.

Die zweite Komponente oder Phase wird von einem rohen, ungelatinierten Stärkematerial gebildet» Diese zv/eite Phase ist eine latente oder potentielle Klebstoffphase_o Ihre Klebstoffeigenschaften werden erst voll entwickelt, wenn der Klebstoff auf den oberen Rand der Wellen aufgetragen, der "Liner" darauf gepresst und Hitze und Druck angewendet worden ist ; die Hitze verursacht ein Gelatinieren des rohen bzw,, körnigen Stärkematerials und verleiht ihm Körper.

Das Quellen bzw. Gelatinieren der latenten Klebstoffphase findet statt, wenn die neu gefügte Wellpappe durch ein Heizplatten-Trocknersystem läuft, welches mit der Wellenmaschine in Verbindung steht. Dieses System trocknet auch die Wellpappe teilweise und entwickelt die m§bkraft ausreichend, talit sie bei den nachfolgenden Operationen, wie Zurichten, Schneiden und Verpacken , erhalten bleibt₀

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Der Anfangsgrad der Klebfestigkeit in der Bindung der Wellpappe ■wird als Grünbindefestigkeit bezeichnet» Hierunter ist die Fähigkeit einer frisch hergestellten Wellpappe zu verstehen, den hohen Scherkräften während der nachfolgenden Operationen des Zurichtens, Schneidens und Verpackens zu widerstehen. Die Grünbindefestigkeit sagt nicht unbedingt etwas 'über die Endfestigkeit aus_o

Die Grünbindefestigkeit, oder kurz Grünfestigkeit genannt, ist ein wesentlicher begrenzender Faktor, welcher die Arbeitsgeschwindigkeit kontrolliert, mit welcher Wellpappe auf einer bestimmten Maschine hergestellt werden kann_o Ein erfahrener Maschinenführer wird häufig eine Maschine bei der höchsten Geschwindigkeit laufen lassen, bei der während des Zurichtens, Schneidens und Verpackens keine Trennung der Schichten eintritt» Da die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Trennung direkt von. der Grünfestigkeit abhängt, spielen die Eigenschaften eines Wellpappenklebstoffs eine direkte Rolle hinsichtlich der Maschinengeschwindigkeit, die umgekehrt den Grad des Returns der Investition in die Maschine bestimmt.

Nachdem die Wellpappe zugerichtet, geschnitten und verpackt ist, wird sie gestapelt und zur Lagerung versandt, wo der Klebstoff zur vollen Festigkeit aushärtet» Bis die Bindung trocken und voll ausgehärtet ist, kann man die Wellpappe durch langsames und festes Abziehen des "Liner" von dem gewellten Blatt trennen»

Seit Mitte der dreissiger Jahre ist einer der bedeutensten Fortschritte hinsichtlich der Wellpappenklebstoff-Technologie in dem US-Patent 3,355,307 ( erteilt am 2811,1967 an John»J» Schoenberger_;und Raymond P. Citko ) offenbart worden» Dieses Patent beschreibt einen einphasigen Wellpappenklebstoff, der als "No-Garrier" System bezeichnet wird, in dem teilweise gequollene Stärkekörner als homogene Phase vorliegen, die in einem wässrigen alkalischen Mittel suspendiert sind» Der Verzicht auf die Carrier-Phase führte zu einer erheblich verbesserten Wirtschaftlichkeit« Der in dem Schoenberger-Citko-Patent offenbarte und beanspruchte Wellpappen— klebstoff vom No-Carrier-Typ wurde in gleicher Weise wie die Klebstoffe vom Stein-Hall-Typ angewendet und ausgehärtet.

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ORIGINAL INSPECTED

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Andere Verbesserungen auf dem Wellpappenklebstoff-Gebiet bezogen sich in erster Linie auf das Erreichen von Wasserfestigkeit, im allgemeinen durch den Zusatz von synthetischen Harzen, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- und Resorcin-Foraialdehydharze„

Die Bauer-Patente brachten zu ihrer Zeit einen bedeutenden technischen Portschritt„ Bauer berichtete, dass die Verwendung seines Klebstoffsystems es gestattete, die Wellpappen-Maschinen bis zu 20$ schneller laufen zu lassen, als es bei Verwendung der bis zu diesem Zeitpunkt bekannten Klebstoffzusammensetzungen möglich war» Die bis dahin bekannten Klebstoffe basierten auf Natriumsilicat und Klebstoffzubereitungen unter Verwendung von gelatinierten Stärken oder modifizierten Stärken, wie Dextrine_o

Nach der Lehre von Bauer ist in dem System vom Stein-Hall-Typ die Zeit, um eine Klebstoffbindung zwischen dem gewelltem Blatt und dem Auflageblatt zu erreichen» im wesentlichen unabhängig von der Menge Feuchtigkeit, die durch Hitze aus dem Klebstoff entfernt oder vom Papier absorbiert wird₀ Nach Bauer ist die Zeit, die für die Bildung der Klebstoffbindung erforderlich ist, im wesentlichen abhängig von der Zeit, die erforderlich ist, um Gelatinierung der körnigen Stärketeilchen, die in der gelatinierten Stärke-Trägerphase suspendiert sind, zu erreichen. Beim Gelatinieren dieser körnigen Stärke wurde Wasser aufgenommen, und die Viskosität des Klebstoffs wurde schnell erhöht, wodurch sofort eine Grünfestigkeit ausgebildet wurde. Bauer äusserte die Ansicht, dass Tapioka-, Roggen- und Kartoffelstärken im Zusammenhang mit seiner Erfindung zur Herstellung von Wellpappenklebstoffen von Natur aus geeigneter sind als Mais-, Weizen- und Reisstärken,,

Bauer beschrieb 4 wesentliche Paktoren, welche hinsichtlich der Eignung der Stärke für die Verwendung als latente Klebstoffkomponente in seinem System berücksichtigt werden müssen. Diese 4 Faktoren waren:

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1_O die Zeit, die für die vollständige Gelatinierung der körnigen Stärke durch Anwendung von Hitze auf der Wellpappenmaschine erforderlich ist;

2ο die Temperatur, bei welcher die Stärke gelatiniert;

3«. die Viskosität, die sich nach der. Gelatinierung entwickelt;

sich nach derj 4o der Grad von Klebrigkeit, derfGelafcinierung entwickelte

Spätere Entwicklungen haben jedoch zu der Erkenntnis geführt, dass die Grünfestigkeit signifikant von der Verdampfung von Feuchtigkeit aus der Bindung abhängt ( vgl_o Thayer and Thomas : "Analysis of the Glue Lines in Corrugated Board", TAPPI, 22nd. Corrugated Containers Conference, May 1971).

Wie nunmehr gefunden wurde, lassen sich mit einer ausgewählten Klasse von Stärkematerial bei der Verwendung als Klebstoffkomponente in einer Wellpappenklebstoff-Zusammensetzung verbesserte Eigenschaften erreichen« Die Vorteile dieser Eigenschaften kommen darin zum Ausdruck, dass es bei Verwendung dieses Stärkematerials möglich ist, mit Maschinengeschwindigkeiten zu fahren, die gewöhnlich von 50 bis 100$ höher liegen, als es mit konventionellen Wellpappenklebstoffen vom Stein-Hall-Typ oder mit den neueren Wellpappenklebstoff-Zusammensetzungen vom No-Carrier-Typ für möglich gehalten worden ist, und zwar im wesentlichen bei der Verwendung gleicher Klebstoffmengen.

Diese verbesserten Ergebnisse werden erreicht, wenn als primäre aktive Klebstoffkomponente in einer Wellpappenklebstoff-Zubereitung ein verseifbares Stärkeester-Material verwendet wird, welches einen wenigstens etwa 30$ grösseren Bereich einer Instron-Kraft-Zeit-Erhitzungskurve und einen wenigstens etwa 30$ grösseren Bereich einer Instron-Kraft-Zeit-Abkühlungskurve im Vergleich mit nicht modifizierter Maisstärke unter gleichen Versuchsbedingungen ergibt»

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.legenden Erfin-

Bevorzugte Klebstoff-Zusammensetzungen der vorliegenc dung basieren auf der Verwendung primärer Klebstoffkomponenten, die verseifbare Stärkeester mit einem rerseifbaren Substitutionsgrad ( DoS.) von wenigstens etwa O₁OI5 sind. Dabei ist hier unter "verseifbarer Substitutionsgrad" der gesamte D.S₀ aller verseifbaren Estergruppen im Stärkemolekül zu verstehen. Ein besonders bevorzugtes Stärkeestermaterial bilden Stärkeacetat, Stärkesuccinat und Stärkeacetatsuccinat. Eine oder mehrere dieser aktiven Klebstoffkomponenten können vorteilhaft entweder nach einem Rezept vom Stein-Hall-Typ oder vom No-Carrier-Typ eingesetzt werden , mit den gleichen erheblichen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik.

Die am meisten bevorzugte Klebstoffkomponente ist ein Stärkeacetatsuccinat mit einem verseifbaren Substitutionsgrad ( D.S.) im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 0,045. Dieser D.S.-Bereich gilt für das Stärkeacetatsuccinat. Andere in Übereinstimmung mit der Erfindung geeignete Derivate haben ihre eigenen bevorzugten DοS.-Bereiche. Allgemein gilt, dass das derivatisierte Material keine signifikante Verbesserung gegenüber unmodifizierter Maisstärke bei der Verwendung als Wellpappenklebstoff ergibt, wenn der D₀S. zu gering ist_o Sofern der D_nS. zu hoch ist, kann andererseits die Gelatinierungstemperatur zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen»

Die speziellen Stärkematerialien, die erfindungsgemäss geeignet sind, wurden hier definiert» Diese Stärkederivate können direkt vor der Verwendung, d„h. in situ auf der Wellpappenmaschine , hergestellt werden, oder sie können vorher hergestellt sein und in Wellpappenklebstoff-Zubereitungen zusammen mit anderem Stärkematerial, das für solche Zwecke entsprechend dem Stand der Technik eingesetzt wird, verwendet werden»

Es ist auch möglich, ein modifiziertes Stärkematerial zu verwenden, das aus den vorerwähnten Stärkeestern erhalten worden ist·. Dieses modifizierte Stärkematerial wird durch im wesentlichen

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vollständiges Verseifen der Stärkeester und Entfernen der dabei gebildeten Salze erhalten. ^Das erhaltene modifizierte Stärkematerial kann dann getrocknet werden.-Obwohl die Estergruppen im wesentlichen vollständig von dem Stärkematerial entfernt worden sind, behält das modifizierte Stärkemateriäl die vorteilhaften Eigenschaften des Estermaterials.

Obwohl sich die Ursache nicht vollkommen verstehen lässt, aus welchem Grunde die speziellen Materialien der Erfindung sich für Wellpappenklebstoffe besonders gut eignen, kann angenommen werden, dass sie nicht nur eine ungewöhnlich hohe Viskosität bei der Gelatinierung entwickeln, sondern zusätzlich auch eine hohe Grünfestigkeit entwickeln, ohne die Notwendigkeit Lösungsmittel zu verdampfen.

Die Erfindung wird durch eine mehr detaillierte Erläuterung spezieller Einzelheiten besser verstanden werden. Alle Angaben von Teilen und Prozenten beziehen sich auf Gewicht und Handelsbasis, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist_o Die Handelsbasis schliesst bei Stärkematerialien etwa 12$ Feuchtigkeit ein»

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die richtige Auswahl der primären aktiven Klebstoffkomponente von grosser Wichtigkeit. Für die Herstellung der verseifbaren Stärkeester, die als primäre aktive Klebstoffkomponenten verwendet werden sollen, kann das als Ausgangsmaterial verwendete Stärkematerial aus jeder beliebigen pflanzlichen Quelle stammen. Bevorzugt werden Stärken aus nichtwachsigen Quellen mit körniger Stärke, wie Mais-, Weizen-, Reis- und Sorghumstärke, Dabei ist der Begriff "Stärke" weit gefasst und schliesst Mehl, unmodifizierte Stärke und Nebenprodukte ein. Ein bevorzugtes Stärkeausgangsmaterial ist Maisstärke.

Das Ausgangs-Stärkematerial wird wie beschrieben verestert, um die primäre aktive Stärkekomponente mit den gewünschten Kleb— Stoffeigenschaften zu erhalten.

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In einem typischen Wellpappenklebstoff-Rezept ist es üblich, Borax und Alkali zuzusetzen, um die Klebkraft und Festigkeit zu erhöhen'und die Gelatinierungstemperatur zu regulieren. Sofern ein Klebstoff-Rezept vom Carrier- oder Ho-Carrier-Typ angewendet wird, muss die Stein-Hall-Viskosität innerhalb des konventionellen Bereiches liegen, um bei allen Maschinengeschwindigkeiten eine gleiche Menge Klebstoff aufbringen zu können. Um auf einer Wellpappenmaschine verarbeitbar zu sein, sollte ein Klebstoff eine Stein-Hall-Viskosität im Bereich von etwa 20 Sek. bis etwa 100 Sek. aufweisen. Das Optimum der Stein-Hall-Viskosität hängt von der jeweils verwendeten Wellpappenmaschine ab.

Die hier beschriebenen und beanspruchten Materialien sind diejenigen, die zugesetzt werden sollen, um das Klebstoff-Rezept zu erhalten. Im Rahmen des Rezeptes können bestimmte Stoffe verändert werden,, So können beispielsweise die Stärkeester in einem typischen Wellpappenklebstoff-Rezept verseift werden. Dadurch wird die vorhandene Alkalimenge reduziert. Das Borax kann in jedem Rezept oder als Gleichgewichtsgemisch vorhanden sein, was in erster Linie vom pH des Rezeptes abhängig ist.

Wie bereits beschrieben, ist es in der Wellpappenindustrie üblich, den Klebstoffen Alkali und Borax zuzusetzen. Sofern Rezepte, die diese Stoffe nicht einschliessen, für Wellpappenklebstoffe verwendet werden, sollten die Rezepte der vorliegenden Erfindung diese beiden Stoffe einschliessen .

Das Borax wird im allgemeinen gebraucht, um die Gelstruktur der Klebstoffpaste zu erhöhen,, Ein Überschuss an Borax kann jedoch eine gegenteilige Wirkung auf die gehärtete Bindungsstärke ausüben. Ausserdem hat Borax die Neigung, die Gelierungstemperatur zu erhöhen» Im allgemeinen können bis zu etwa 5$ Borax ( 10 Mol ) in die Klebstoffe eingearbeitet werden. Die übliche Menge liegt bei etwa 2^ bis etwa 3$. Diese Prozentangaben beziehen sich auf das gesamte rezeptmässig verwendete

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ORIG'-^AL !N3PECTED

Stärkematerial, das sowohl das primäre aktive Klebstoffmaterial als auch das Trägermaterial einschliesst. Wenn 5 Mol Borax anstelle von 10 Mol verwendet werden sollen, ist es notwendig, das reduzierte Hydratwasser zu kompensieren» In No-Garrier-Systemen kann Borsäure als Reaktionsverzögerer dienen» Die Borsäure wird schnell in ein Borat umgewandelt und ist dann geeignet, als Ersatz für zugesetztes Borax zu dienen«, Der hier verwendete Begriff "Borax" schliesst diejenigen Borate ein, die durch den Zusatz von Borsäure vorhanden sind.

Jedes normale Alkali kann verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird im allgemeinen Natriumhydroxid eingesetzt» Das dient dazu, die Gelierungstemperatur des Klebstoff-Rezeptes herabzusetzen, damit die Verarbeitung nicht erschwert wird. Dieselbe erfolgt im allgemeinen im Bereich von etwa 63°C bis etwa 66⁰C, kann aber bei ,einigen Anwendungen im Bereich von etwa 60 C bis etwa 71⁰G liegen. Wichtig ist, dass in keinem Wellpappenklebstoff-Rezept grosse Alkalimengen verwendet werden, und zwar weder konventionell noch in Übereinstimmung mit der Erfindung, da Alkali die Tendenz hat, die Bildung der Gelstruktur zu reduzieren. Im allgemeinen können bis zu 5°/o Alkali ( berechnet als Natriumhydroxid ), berechnet auf das gesamte Stärkematerial in dem System, verwendet werden. Üblicherweise kommen von etwa 3?° bis etwa 3,5$ zum Einsatz„

Von kritischer Wichtigkeit ist es bei der Anwendung der Erfindung, dass wenigstens genug Alkali vorhanden ist, um die verwendeten Stärkeester im wesentlichen vollständig zu verseifen. Die hier angegebenen Alkalimengen liegen oberhalb der mindestens erforderlichen Menge.

Der besondere Stärkeester, der für die Durchführung der Erfindung zum Einsatz kommt, ist nicht kritisch, sofern er in der Umgebung eines Wellpappenklebstoffs verseift wird. Deshalb werden preiswerte und einfache Stärkeester,.wie Stärkeacetat, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird der Mischester Stärkeacetatsuccinato

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Die Stärkeester können handelsübliche Erzeugnisse sein, oder sie können durch jede konventionelle Methode hergstellt werden, wie Umsetzen "von unmodifizierter Stärke mit Säureanhydriden, Säurehalogeniden oder Vinylestern. Die gleichen Reagenzien können zur Anwendung kommen, wenn die in situ -Methode der Erfindung benutzt wird» Es ist jedoch erforderlich,, dass die Veresterung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die unterhalb der Gelatinierungstemperatur sowohl der unmodifizierten Stärke als auch des Stärkeesters liegt.

Ausserdem sollte der Wassergehalt eines Klebstoff-Rezeptes so eingestellt werden, dass sofort nach der Gelatinierung eine extrem klebriger Klebstoff erhalten wirdo Dies besagt, dass für die vollständige Gelatinierung genügend Wasser zur Verfügung stehen mussο Es ist sehr wünschenswert, dass bei der Anwendung von Hitze auf der Wellpappeneinrichtung die Entwicklung der Klebrigkeit schnell einsetzt,,

Die Menge der Stärkematerialien, die entsprechend den erfindungsgemässen Klebstoff-Rezepten zum Einsatz gelangen, sind ähnlich wie bei den konventionellen Rezepten«. Im allgemeinen enthält die körnige Stärkekomponente eines Rezeptes vom Stein-Hall-Typ von etwa 10$ bis etwa 25$ Stärke_o Die endgültige Klebstoffmischung enthält von etwa 12$ bis etwa 25$ ihrer gesamten Stärke in Form des gelatinisierten Trägers,

können auctU

Die erfindungsgemässen Stärkeesterfals Träger-Teil eines Klebstoffs vom Stein-Hall-Typ verwendet werden» In diesem Pail ist es möglich, im Hinblick auf die höhere Viskosität dieser Stärkeester die Trägermenge zu reduzieren»

Der wünschenswerte Substitutionsgrad hängt von dem besonderen ausgewählten Stärkeausgangsmaterial ab. Es wurde jedoch im allgemeinen gefunden» dass es wünschenswert ist, einen verseifbaren D.S. von wenigstens etwa 0,015 zu verwenden. Stärkeester mit einem verseifbaren D.S. von wenigstens etwa 0,015 erfüllen die

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Kriterien der Instron-Test-Methode, die nachfolgend noch beschrieben wird, und erlauben Maschinengeschwindigkeiten, die wenigstens 2O^ grosser' sind, als wenn unmodifizierte Maisstärke als primäre aktive Klebstoffkomponente zum Einsatz kommt.

Im allgemeinen ergeben höhere D.So-Werte als 0,015 auch höhere Maschinengeschwindigkeiten. Wie gefunden wurde, ist es vorteilhaft, verseifbare Stärkeester mit einem verseifbaren D.S₀ im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 0,04-5 einzusetzen. Die Verwendung solchen Materials erlaubt es im allgemeinen, mit Wellpappenmaschineniwm bei Geschwindigkeiten zu arbeiten, die bis zu etwa 100$ höher liegen, als sie sich bei Verwendung konventioneller Klebstoffe erreichen lassen.

Die Grünfestigkeit und die Viskosität des gelatinisierten Wellpappenklebstoffs, welche die Grünfestigkeit verursacht, lässt sich nicht in konventioneller Weise quantitativ an der genauen Stelle der Bindung bestimmen« Es hat jedoch den Anschein, dass die einem Wellpappenklebstoff innewohnende Fähigkeit, eine höhere Grünfestigkeit zu ergeben, die verbesserte Wellpappengeschwindigkeiten erlaubt, vorausgesagt werden kann durch die Ermittlung des Bereichs einer Instron-Kraft-Zeit-Kurve an einer Paste, die in üblicher Weise aus der primären aktiven Klebstoffkomponente hergestellt wird, welche in Übereinstimmung mit der Erfindung ausgewählt worden ist.

Die Instron-Kraft-Zeit-Kurve einer Paste einer primären aktiven Klebstoffkomponente kann nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren ermittelt werden.

Standard-Instron-Methode

Der Instron-Tensile-Tester Model TT ist mit einer kompessionsaufgeladenen Zelle "CM" ausgerüstet. Ein Kulturrohr von etwa 22mm Durchmesser und 175mm Länge wird in eine Kammer mit konstanter Temperatur eingeführt. Diese Kammer besteht aus einer Metallhülse von etwa 23mm Durchmesser und 116mm Höhe, umgeben von einem Kupferrohr von etwa 1,2m Länge und 4»8mm Durchmesser und bedeckt mit einer Asbesthülle„ Das Kupferrohr wird durch geeignete Zu-

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führungen an ein Wasserbad mit konstanter Temperatur angeschlossen.

Die zu prüfende Stärkesuspension wird bis zu einer Höhe von 70mm eingefüllt» Das Kulturrohr wird in die Hülse von oben eingesetzt, welche durch Zirkulieren von Wasser durch das Kupferrohr auf eine Temperatur von 99°C vorerhitzt ist₀ Eine Thermoelement-Sonde mit einem Durchmesser von 2,8mm wird etwa ■2,5cm tief in die Oberfläche der Suspension eingeführt. Die Machine und das Aufnahmegerät werden abwechselnd eingeschaltet, wobei die Sonde mit einer Geschwindigkeit von 0,51mm in die Suspension getrieben wirdo Dieser Erhitzungszyklus wird 14 min fortgesetzte Dann wird die Heisswasserzirkulation unterbrochene Nach 1 weiteren Minute wird für 15 weitere Minuten Eiswasser durch das Rohr geleitete

Die in dem Aufnahmegerät erhaltene Kurve wird als Kraft-Zeit-Kurve bezeichnet» Der in den ersten 15 min erhaltene Kurvenabschnitt wird als Erhitzungs-Zyklus und der zweite 15 min-Kurvenabschnitt als Kühlungs-Zyklus bezeichnete

Die Test-Suspensionen für das Instron-Gerät werden in folgender Weise hergestellt:

Eine vorbestimmte Menge von unmodifizierter Maisstärke v/ird in 110ml Wasser suspendiert. Eine vorbestimmte Menge Menge einer 4^-igen ( Gew./YoI₀) Borax-Lösung ( 1o Mol ) und eine vorbestimmte Menge einer 2o$-igen ( Gew./VoI„) HaOH-Lösung werden hinzugefügt» Es wird soviel Wasser hinzugefügt, dass ein zusätzliches Gesamtvolumen von 60ml erhalten wird_o Die erhaltene Suspension wird , unter Rühren für 5 min , auf eine Temperatur von 100 C erwärmte Dann lässt man sie 5 min abstehen» Daraufhin wird sie sofort der zweiten Suspension zugefügt, welche vorher zubereitet wurde_o

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Die zweite Suspension wird durch Anschlämmen von 50g der Test-Stärke in 165ml Wasser hergestellte Die erste Suspension wird dann mit dieser Suspension vermischt ,und das Gemisch wird 15-min gerührt. Es wird dann sofort im Instron-Tester geprüft»

Zum Vergleich wird eine.unmodifizierte Maisstärke als Test-Stärke unter den gleichen Bedingungen geprüft» Die Kraft-Zeit-Erhitzungs- und -Kühlungskurven werden wie beschrieben aufgenommen, und die Bereiche der erhaltenen Kurvenabschnitte werden unabhängig voneinander ermittelt.

In gleicher Weise wird dann das Stärkematerial, das untersucht werden soll, geprüfte Der Bereich unter der Erhitzungskurve wird für Test-Stärke ermittelt und mit dem Bereich für unmodifizierte Maisstärke verglichen» Das gleiche wird hinsichtlich der Bereiche unterhalb der Abkühlungskurve getan» Es muss betont werden, dass die Bereiche tinter jedem Kurvenabschnitt getrennt voneinander behandelt werden müssen.

Die absoluten Bereiche, die in dieser Weise erhalten werden, sind willkürlich ermittelte Werte, die weitgehend von der Untersuchungsmethode abhängen» Das Hauptmerkmal dieses Testes sind .nicht diese absoluten Werte sondern ist das Verhältnis der Bereiche für die Test-Stärke zu den Bereichen für die unmodifizierte Maisstärke, sofern unter gleichen Bedingungen gearbeitet wird» Die vorherbestimmten Mengen von Carrier-Stärke, Borax und Natriumhydroxid müssen also identisch sein.

Obwohl Der Instron-Test keine exakten Rückschlüsse auf die Viskosität und die Gelstruktur des Leimstriches zulässt, gibt er ' ein relatives Mass für die Fähigkeit einer bestimmten primären Klebstoff-Komponente, eine hohe Grünfestigkeit in einer Wellpappenbindung zu entwickeln»

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Wie gefunden wurde, muss das Estermaterial einen wenigstens etwa 30<fo grösseren Bereich unter beiden Kurven, also sowohl unter der Instron-Erhitzungs- als auch der -Abkühlungskurve, im Vergleich zu unmodifizierter Maisstärke aufweisen , um die gewünschte Verbesserung hinsichtlich der Maschinengeschwindigkeit von 20$ zu erreichen., Ein verseif barer Stärkeester, der eine 3O/£-ige Instron-Verbesserung ( grösserer Bereich ) sowohl hinsichtlich der Erhitzungsals auch hinsichtlich der Abkühlungskurve erreicht, wird mit anderen Worten - Maschinengeschwindigkeiten erlauben, welche wenigstens etwa 20fo höher sind als Maschinengeschwindigkeiten, die bei Verwendung von unmodifizierter Maisstärke auf der gleichen Maschine erreichbar sindo

Das geeignete Stärkeester-Material kann auch in der Weise definiert werden, dass es einen vollständig verseifbaren Substitutionsgrad ( DoS. ) von wenigstens 0,015 aufweist» Die obere Grenze des verseifbaren D.S₀ ist ökonomisch und funktionell bedingt„ Es ist erforderlich, dass das Material eine Gel-Temperatur aufweist, die hoch genug ist, dass es nicht vor der Anwendung gelatiniert, so beispielsweise während der Herstellung oder während der Zubereitung der Klebstoff-Zusammensetzung» Obwohl die exakte obere Grenze für den verseifbaren D₀S. von dem speziellen Substituenten abhängig ist, der verwendet wird, kann gesagt v/erden, dass der D.S₀ für Ester von Monocarboxylsäuren etwa 0,1 und für Monoester von Dicarboxylsäuren etwa 0,06 betragen soll»

Es ist bekannt, dass der Ester in der Klebstoffzubereitung in relativ kurzer Zeit verseift. Das bedeuted, dass der Ester im wesentlichen vollständig verseift ist, bevor er auf den oberen . Rand der Wellen aufgetragen wird« Die exakte Zusammensetzung des verseiften Stärkematerials ist nicht bekannt. Möglicherweise liegt es in Form eines Komplexes mit dem Alkali oder Borax, die in dem System anwesend sind, vor»

Es wird angenommen, dass ein Teil der Verbesserung hinsichtlich der Maschinengeschwindigkeit dem reduzierten Alkali-Anteil in

τη Π Cj£LS

dem Rezept zugeschrieben werdenjrHJa das Estermaterial verseift, wird ein Teil des Alkalis verbraucht»

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Bestimmte erwünschte Eigenschaften der Stärkeester .bleiben in dem verseiften Produkt zurück. Bevor der Ester auf den Rand der Wellen aufgetragen wird, muss er vollständig verseift sein» Wie gefunden wurde, lässt sich ein modifiziertes Stärkematerial durch Verseifen des Stärkeesters erhaltene' Die Verseifung -wird in Gegenwart von Alkali durchgeführt, und es kann weiterhin Borax im Verseifungsmedium enthalten sein. Das modifizierte Material kann dann getrocknet werden. Dieses Verfahren, d»h. Veresterung mit nachfolgender Verseifung, führt zu einem Material, welches vom ursprünglichen unmodifizierten Stärke-Ausgangsmaterial verschieden ist. Das so modifizierte Material kann in einem Wellpappenklebstoff-Rezept in ähnlicher Weise wie die Stärkeester verwendet werdeno Im Vergleich zu unmodifizierter Maisstärke wurde eine verbesserte G-rünfestigkeit festgestellt» Der exakte Mechanismus der Modifizierung ist nicht bekannt, aber es kann sich dabei um eine physikalische Zerstörung der Stärkekörner handeln, oder es bildet sich eine geringe Menge eines Komplexes zwischen dem Alkali und der Stärke»

Die Verwendung einer reduzierten Menge Alkali in den Wellpappenklebstoff-Rezepten erklärt nicht in jedem Fall die Verbesserung der Maschinengeschwindigkeitο Wenn unmodifizierte Maisstärke und ein erfindungsgemässer Stärkeester mit gleichen Alkalimengen angesetzt werden, sind die Maschinengeschwindigkeiten bei Verwendung der Stärkeestermaterialien noch wesentlich schneller.

Die Stärkeester können in situ auf der Wellpappen-Maschine während der Herstellung der Klebstoff-Zusammensetzungen gebildet werdeno Es ist dann lediglich erforderlich, der Klebstoff-Zusammensetzung ein esterbildendes Mittel zuzusetzen» Die Bedingungen sind derart, dass sie eine sehr schnelle Veresterung erlauben, gefolgt von einer irreversiblen Verseifung» Bei den Veresterungsmitteln handelt es sich um die bereits erwähnten konventionellen Stoffe» Die Reagenzienmenge, die zugesetzt wird₉ entspricht der Menge, die ohne die Verseifung zu einem Produkt mit einem verseifbaren D₀S₀ führen würde, wie er für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist» Im allgemeinen

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wird unter den Bedingungen, die bei der Wellpappenklebung vorliegen» mit einem Reagenz, wie Essigsäureanhydrid,- ein Reaktions-Wirkungsgrad von etwa 50$ bis etwa 70$ erreichte

Die Reihenfolge des Zusatzes der Materialien zu den Klebstoff-Zubereitungen is b nicht kritisch hinsichtlich des Ergebnisses ^der JA situ -Methode„ Es ist natürlich erforderlich, dass das Veresterungsreagenz nicht zu lange in einer Umgebung verbleibt, in der es sich wenigstens teilweise zersetzen kann«.

In den folgenden Beispielen werden spezielle Anwendungen der Erfindung beschrieben. Sie sind lediglich erläuternd und informativ gedacht und sollen den Umfang der Erfindung keineswegs begrenzen«,

Beispiel 1: Vergleichende Versuche zur Herstellung; von Wellpappe

Um zu demonstrieren, dass die erfindungsgemässen Wellpappenklebstoffe gegenüber konventionellen Stein-Hall-Rezepten mit unmodifizierter Stärke Verbesserungen bringen, war es erforderlich, eine Grenze für die Geschwindigkeit festzusetzen, oberhalb der mit konventionellen Stärkeklebstoffen die Wellpappe nicht ausreichend gebunden wird, um bei den nachfolgenden Operationen eine Trennung zu verhindern, und dann zu ermitteln, bei welcher Maschinengeschwindigkeit Wellpappenroei Verwendung der erfindungsgemässen Klebstoffe,hergestellt werden können, bevor die Klebung fehlerhaft wird_o

Die bei allen Versuchen dieses Beispiels hergestellte Wellpappe war eine doppelseitige Wellpappe, bestehend aus einem 11,8kg-Wellenblatt zwischen zwei Decken aus 19,1kg-Kraftpapier. Es wurde eine handelsübliche Wellpappenmaschine für doppelseitige Wellpappe eingesetzte Alle Heissplatten-Temperaturen wurden für die Versuche auf 149°C eingestellt. Zu Anfang wurde der Leimauftrag durch die Auftragswalze auf 0,36mm eingestellt. Als Kon-

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trolle wurde ein konventioneller Klebstoff rom Stein-Hall-Typ hergestellt und mit Klebstoffen, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt waren, verglichen.

Rezept für doppelseitige Wellpappe mit konventionellem Klebstoff

Erster Mischer: Füge 37,9 Liter Wasser hinzu;

Füge 9f^f¹⁵¹S unmodifizierte Maisstärke hinzu;

Erhitze 65,6⁰G;

Füge 1,5 kg NaOH, gelöst in 7,57 Liter Wasser hinzu;

Rühre 15 Min₀ lang;

Füge dann 37,9 Liter Kühlwasser hinzu;

Mische 10 Min. lang und halte bei 43,3°0_o

Zweiter Mischer: Füge 114 Liter hinzu und erhitze auf 32,2°C;

Füge 1,54 kg ( 10 Mol ) Borax hinzu; Füge 45»4 kg unmodifizierte Maisstärke hinzu;

Füge das erste Gemisch zu dem zweiten Gemisch und halte über einen Zeitraum von 30 Min. bei 43,3°0_o

Rezept für doppelseitige

mit erfindungsgemässem Klebstoff

Erster Mischer: Füge 37,9 Liter Wasser hinzu;

Füge 8,62 kg unmodifizierte Maisstärke hinzu; Erhitze auf 65,6⁰O;

Füge 1,77 kg NaOH, gelöst in 7,57 Liter V/asser hinzu;

Rühre 15 Min_o lang;

Füge 37,9 Liter Kühlwasser hinzu und

halte bei 43,3

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Zweiter Mischer; Füge 114 Liter Wasser hinzu und erhitze

auf 32,2⁰C;

Füge 0,68 kg Borax (1O Mol ) hinzu;

Füge 45,4 kg Stärkeacetatsuccinat 0,027 DoS. Acetat, 0,01 D₀S₀ Succinat) hinzu;

Füge das erste Gemisch zu dem zweiten Gemisch und halte über einen Zeitraum von 30 Min. bei 43»3°C;

Mische 5 Min₀ und füge 0,68 kg ( 10 Mol ) Borax hinzu;

Füge 17>0 liter Wasser hinzu, um die Viskosität in 60 Sek. einzustellen.

Die mit diesen Rezepten erzielten Klebstoffeigenschaften waren wie folgt:

Feststoffe (#) Stein-Hall- Temp.(⁰C)

Viskosität (Sek.)

Konventionell 19,1 65 43,3

Acetat/Succinat 20,0 45 43,3

Beide Klebstoffe wurden erfolgreich auf der gleichen Wellpappenmaschine eingesetzt ο

Bei Verwendung des Kontrollklebstoffs betrug die auf der Wellpappenmaschine maximal erzielbare Geschwindigkeit, bevor die Wellpappe anfing, sich beim Schneidmesser zu trennen, 135m/min.

Bei der Verwendung des Stärkeacetatsuccinats als Rohstärke-Anteil des Stein-Hall-Rezeptes für Klebstoff für doppelseitige Wellpappe wurden Geschwindigkeiten von 180 m/min erreicht. An diesem Punkt wurde der Leimauftrag auf der Walze für die zweite Papierseite von 0,35 auf 0,38mm erhöht, und die Wellpappenmaschine wurde auf eine Geschwindigkeit von 210m/min eingestellt, was einer 55^-igen Verbesserung gegenüber der Kontrolle entspricht, wobei

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die zweite Seite bzw. Decke eine hervorragende Grünfestigkeit aufwies ο Oberhalb dieser Geschwindigkeit würde die Maschine, welche die einfach geklebte Pappe an die Maschine für die doppelseitig zu verklebende Pappe übergibt, keine genügende Festigkeit aufweisen, wenn in der ersten Stufe ein typischer konventioneller Klebstoff auf der Basis von uninodifizierter Stärke verwendet wird, und es könnte der Maschine nicht genügend Wärme zugeführt werden, um eine schnelle und vollständige Gelatinierung des Klebstoffs zu erreichen»

Wenn jedoch bei der Herstellung der ersten Seite bzw₀ Decke mit einer niedrigeren Maschinengeschwindigkeit gearbeitet wird, kann im Doppelseitenbereich in kurzen Abständen mit Geschv/indigkeiten über 240m/min gefahren werden,, Die Begrenzung der Abstände ergibt sich dadurch, dass ungebundene einfach geklebte Pappe die Maschine für die doppelseitige Klebung erreicht„ Wie hieraus zu ersehen ist, ergibt der Stärkeacetatsuccinat-Klebstoff eine gute doppelseitige Wellpappe bei Maschinengeschwindigkeiten über 210m/min_o

Beispiel 2: Versuche zur Herstellung von Wellpappe

Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Wellpappenmaschine durchgeführt, und es wurden im wesentlichen die gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 eingehalten» Die Maschine wurde zur Herstellung von Pappe unter Verwendung von 19,1kg- Deckblättern und eines 11,8kg-Wellenblattes verwendet bei einem Leimauftrag von 0,33 bis 0,36mm.

Das als primärer Klebstoff verwendete Stärkederivat war wie folgt charakterisiert: Es war ein Stärkeacetatsuccinat mit einem Acetat-DoSo von 0,011 und einem Succinat-D₀S. von 0,015« Wie gefunden wurde, liess sich ein entsprechend dem nachfolgenden Rezept angesetzter Klebstoff erfolgreich mit hohen Maschinengeschwindigkeiten verarbeiten:

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Erster Mischer: Wasser 189,5 Liter

Unmodifizierte'Maisstärke 40,8 kg

Ätznatron ( gelöst in

19,0 Liter Wasser) 9,1 kg

Erhitzen auf 71,1⁰C und 15 min halten

Wasser 125,0 Liter

Zweiter Mischer; Wasser 758,0 Liter

Borax ( 10 Mol ) 4,1 kg Stärkeacetatsuccinat 227,0 kg

Füge das erste Gemisch zu dem zweiten Gemisch und halte 30 min. Setze dann zusätzliches Borax in einer Menge von 2,27 kg (10 Mol)

Bei einem Leimauftrag von 0,33mm konnte mit einer Maschinengeschwindigkeit von 210m/min gearbeitet werden.» Durch Herabsetzen des Leimauftrags auf 0,23mm Hess sich die Geschwindigkeit der Auftragswalze auf 240m/min steigern. Bei diesem Punkt hatte die Wellpappenmaschine praktisch die Grenze ihrer Leistungsfähigkeit erreicht, und die 19,1kg-Deckblätter wurden dann durch 28,1kg-Deckblätter ersetzt,,

Mit dem schwereren Deckblattmaterial konnte die Wellpappenmaschine bei einer Geschwindigkeit von 195m/min und einer Temperatur von 177°C auf den Heissplatten der Wellenwalze betrieben werden» Konventionelle Stärkeklebstoffe haben eine Grenze von 90 bis 150m/inin bei 149⁰C und von von 105 bis 120m/min bei 177°C Heissplattentemperatur, wenn dieses Deckblattmaterial auf der Maschine eingesetzt wirdο Durch Anwendung der erfindungsgemässen Rezepte wurde die Wellpappenklebung erheblich verbessert«

Beispiel J>i Weitere Versuche nach Stein-Hall-Rezepten

Weitere Versuche wurden auf der gleichen Maschine in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei ein Deckblattmaterial von 28,1kg verwendet wurde und die primäre Klebstoffkomponente wie folgt gekennzeichnet war:

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Stärke-Derivate: (a) Stärkeacetatsuccinat (Acetat-D_oS_o 0,013 »

Succinat-DoSo- 0,016 )

(b) Stärkeacetatsuccinat ( Acetat-D.S_o 0,018 , Succinat-D.So 0,014 )

Das als (a) bezeichnete Stärkederivat wurde in einem Klebstoff-Rezept entsprechend Beispiel 2 zubereitet und auf einer Wellpappenmaschine mit einer Leimzuführung von 0,18mm und einer Heiss— plattentemperatur von 149°C verarbeitet. Die Maschinengeschwindigkeit v/urde zu Anfang auf 180m/min eingestellt. Bei Erhöhung der Leimzufuhr auf Ö,25mni wurden Maschinengeschwindigkeiten von 225m/min erreicht_o Wenn die Heissplattentemperatur auf 177°C erhöht wurde, erreichten die Maschinengeschwindigkeiten 232m/min, wobei die Pappenproduktion zufriedenstellend war„

Wenn eine Klebstoff-Z.usammensetzung entsprechend Beispiel 2 mit einem Stärkederivat (b) bei einer Leimzuführung von 0,18mm und einer Heissplattentemperatur von 177°0 auf der Wellpappenmaschine verarbeitet wurde* konnte Wellpappe erfolgreich bei einer Maschinengeschwindigkeit von 240m/min hergestellt werden«.

Beispiel 4» Rezept vom No-Garrier-Typ

Mit einem Klebstoff ( 4/1), der 18 bis 20$ Stärkeacetatsuccinat ( Acetat-DoS„ 0,0266, Succinat-D'.S. 0,018 ) als primäre Klebstoffkomponente enthielt, wurde in wässriger Suspension im Labormassstab ein Versuch durchgeführte Dies entspricht hinsichtlich der Zusammensetzung einer 11-Bag-Mischung in einer Mühle ( d.h., ist äquivalent einem Rezept , in dem 11 Bags der Klebstoffkomponente in etwa 2484 Liter Gesamtklebstoff )_o

Ein zweiter Versuch ( 4/2) wurde mit einer Klebstoff-Zusammensetzung, die aus einem Gemisch von unmodifizierter Maisstärke und der primären Klebstoffkomponente in einem solchen Verhältnis auf Mühlenbasis hergestellt wurde, dass 2 der 11 Bags ( d_oh₀ etwa 18$ ) unmodifizierte Maisstärke und der .Rest primäre Klebst off komponente waren, durchgeführt.

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Nachdem sie für die Verwendung zubereitet waren, wurden von beiden Klebstoff-Zubereitungen die Stein-Hall-Viskosität gemessen. Die Zubereitung erfolgte wie in dem TJS-Patent 3t355»307 beschrieben und war wie folgt: 250g Stärkematerial wurden in 890ml Wasser von 40,6⁰C suspendiert,, Zu der Stärkesuspension wurden 275ml einer 4,0^-igen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur in einer Zeit von 4»5 min gegeben» Die Reaktion wurde dann bei 600 cP durch 4»7g Borsäure unterbrochen. Die erhaltene Paste bestand in jedem Fall aus einer im wesentlichen homogenen Suspension von teilweise verquollenen Stärkekörnern»

Die Stein-Hall-Viskosität wurde sofort bestimmt und nach dem Abstehen der KlebstoffZubereitungen bei 37»8 C unter gelindem Rühren für 24 Stunden» Die Viskositäten lagen in ähnlicher Höhe wie bei typischen konventionellen Rezepten,,

Stein-Hall-Viskosität Versuch 4/1 Versuch 4/2 Typisches kon-(Sek.) ventionelles

______^____ Rezept

sofort

nach dem Abstehen
über Nacht

21

20

20
20

Beispiel 5

Es wurde eine Klebstoff-Zusammensetzung nach folgendem Rezept hergestellt:

Erster Mischer: Wasser 379 Liter

TJnmodifizierte Maissärke 99»8 kg NaOH ( gelöst in 37,9

Liter )

Erhitzen auf 71,1

Wasser

Zweiter Mischer: Wasser

Borax ( 10 Mol )

Stärkeacetatsuccinat

30 min stehen lassen

Wasser

Borax ( 1o Mol )

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18,1 kg

C und 15 min halten 250 Liter

1438 Liter 8,16 kg
454 kg

75,7 Liter 4,54 kg

Diese Klebstoff-Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines 40,8kg-Deckblattmaterials für die einfache Klebung und zwei Deckblättern von 40,8kg für die doppelseitige Klebung auf einer üblichen Wellpappenmaschine verarbeitet,, Bei 97,6m/min wurde eine gute Bindung festgestellt. Unter den gleichen Versuchsbedingungen werden mit konventionellen Klebstoffen nur Maschinengeschwindigkeiten von 61,0 bis 76,3m/min erreicht.

Die gleiche Klebstoff-Zusammensetzung wurde mit gutem Ergebnis auch als Lamellenklebstoff eingesetzt» Es wurden jedoch keine zahlenmässigen Ergebnisse erhalten,weil die hierfür eingesetzte Maschine sowohl unter Verwendung eines konventionellen als auch unter Verwendung des erfindungsgemässen Klebstoffs mit ihrer Höchstgeschwindigkeit betrieben, werden konnte_o

Beispiel 6

Es wurde ein weiterer Klebstoffansatz unter Verwendung der gleichen Acetatsuccinatstärke wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Menge an Trägerstärke betrug 95»3kg ; die übrigen Bestandteile des Ansatzes entsprachen Beispiel 5° Unter Verwendung des gleichen Deckblattmaterials von 4-0,8 bzw_o 40,8/4-0,8kg wurden Maschinengeschwindigkeiten von 128,1m/min erzielt« Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, wobei das Doppeldeckblattmaterial 40,8 kg aufwies und auf der Maschine mit einem weiteren Decfcblattmaterial von 31,3 kg versehen wurde₀ Die erreichte Maschinengeschwindigkeit betrug 125m/min,, Die beiden Versuche führten bei Verwendung von konventionellen Klebstoffen nur zu Geschwindigkeiten von 6im/min. In diesen beiden Fällen war die Maschinengeschwindigkeit nicht durch ungenügenden Leimauftrag sondern durch die Gefahr der Überlastung bei höheren Geschwindigkeiten begrenzt»

Beispiel 7

Zu einer Suspension von 24»6g unmodifiziert'er Maisstärke in 330ml V/asser wurden 25ml einer 2,75^-igen (Gew„/VoI₀) Boraxlösung, 45ml einer 3,09^-igen (GeVo/Vol.) WaOH und einer Mischung

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von Ο»018 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 0,048 Mol.Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Eine laboratoriucismässige Beurteilung der erhaltenen Suspension ergab verbesserte Klebstoffeigenschaften_o

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei das Bernsteinsäureanhydrid durch Adipinsäureanhydrid ersetzt wurde. Das Erzeugnis wurde ebenfalls als verbesserter Wellpappenklebstoff beurteilt₀

Beispiel 9

Es wurden mit einer Anzahl von Produkten nach folgendem Rezept Versuche auf kommerzieller Basis durchgeführt:

Erster Mischer: Wasser 189 liter

Uhmodifizierte Maisstärke 45»4 kg NaOH 7,7 kg

Erhitzen auf 71»1 C und 15 min halten Wasser 125 Liter

Zweiter Mischer: Wasser 757 Liter

Borax ( 10 Mol ) 7,7 kg

Teststärke 727 kg

30 min. stehen lassen

Bei Verwendung des Estermaterials wurden die NaOH-Menge auf 9,07kg und die Boraxmenge auf 8,16kg erhöht«

Die Klebstoffzubereitungen wurden für die Wellpappenklebung verwendet, wo"bei der Leimauftrag bei dem Kleben der ersten Seite 0,51mm und und "bei der Doppelseite 0,46mm "betrug,,

Versuch Maschinengeschwindigkeit

( m/min)

1. Unmodifizierte Maisstärke 129,6

2o Stärkeacetatsuccinat ( 0,016 D„S_e) ' 160,1

3«, Stärkeacetatsuccinat ( 0,024 D.S.) 175,3

4. Stärkeacetat ( 0,020 D₀S.) 190,7

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26330A8

Beispiel 10

Entsprechend der Standard-Methode wurden Instron-Kraft-Zeit-Kurven für die folgenden Stärkeprodukte erzeugt:

Material Erhitzungs-	Verb,)	Abkühlungs-	DoS.
Zyklus	40	Zyklus
( Io	53	( $> Verb.)
(a) Acetat/Succinat	62	78	0,016
Acetat/Succinat	74	98	0,024
(b) Acetat/Succinat	55	95	0,024
Acetat/Succinat	71	134	0,021
(c) Acetat	88	113	0,020
(d) Acetat/Succinat	22	163	0,039
(e) Acetat/Succinat	44	170	0,026
(f) Acetat/Succinat	68	75	0,024
(g) Acetat/Succinat	79	88	0,o28
(h) Acetat/Succinat	118	0,026
(i) Acetat/Succinat	122	0,023

(a) Dieses Material entspricht Beispiel 9> Versuch 2;

(b) Dieses Material entspricht Beispiel 9» Versuch 3;

(c) Dieses Material entspricht Beispiel 9» Versuch 4;

(d) Dieses Material entspricht Beispiel 1;

(e) Dieses Material entspricht Beispiel 5;

(f) Dieses Produkt zeigte nur eine 13$-ige Verbesserung der Maschinengeschwindigkeit;

(g) Dieses Material entspricht Beispiel 3» Versuch(a); (h) Dieses Material entspricht Beispiel 3, Versuch(b);

(i) Dieses Produkt zeigte eine 38^-ige Verbesserung der Maschinengeschwindigkeit.

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Beispiel 11

Es wurden für die folgenden Stärkematerialien die Standard-Instron-Kraft-Zeit-Bereiche ermittelt:

Material Erhitzungs-Zyklus Abkühlungs-Zyklus D„S,

(# Verb.) (?6 Verb„)

Maleat	143
Phtalat	138
Propionat	72
Butyrat	74
Iso-Butyrat	75
Acetat	110 -
Acetat	67
Succinat	57
Succinat	76
Acetat	80
Succinat	76
Acetat/Succinat	86
Acetat/Succinat	63
Acetat/Succinat	27
Acetat/Succinat	31
Propionat	40
Propionat	26

196	0,037
64	0,013
147	0,035
133	0,041
110	0,036
337	0,102
101	0,033
46	0,014
174	0,044
336	0,080
108	0,024
228	0,058
113	0,029
25	0,014
20	0,009
42	0,018
35	0,009

Beispiel 12

Das Material von Beispiel 1 wurde in Gegenwart von KaOH und Borax verseift. Es wurde dann mit Wasser gewaschen, um Lauge, Borax und Salze zu entfernen. Es wurde eine Standard-Instron-Kraft-Zeit-Bestimmung durchgeführt» Das Material zeigte beim Erhitz ungs -Zyklus eine 58^-ige Verbesserung und beim Abkühlungs-Zyklus eine 82^-ige Verbesserung.

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Beispiel 13

Beispiel 12 wurde unter Verwendung'des Materials von Beispiel 5 wiederholte Es ergab sich eine 58$-ige Verbesserung beim Erhitzungs-Zyklus und eine 1O2$-ige Verbesserung beim Abkühlungs-Zyklus. . Wenn eine Neutralisation mit Säure eingeschaltet wurde, trat gegenüber unmodifizierter Maisstärke keine Verbesserung ein»

Obwohl das Stärkeacetatsuccinat und die übrigen primären spezifischen Klebstoffkomponenten, die hier definiert worden sind, im Vergleich zu Rezepten auf der Basis von unmodifizierter Maisstärke und anderem konventionellen Material bessere Ergebnisse bringen, können sie zur Herstellung von Wellpappenklebstoff-Zusammensetzungen in gleicher Weise und im wesentlichen in den gleichen Mengen wie konventionelle Materialien, beispielsweise unmodifizierte Maisstärke, eingesetzt werden« Dabei kann die erfindungsgemässe primäre Klebstoffkomponente dazu verwendet werden, einen Teil der primären konventionellen Komponenten oder dieselben vollständig sowohl beim Arbeiten nach dem Stein-Hall-Verfahren als auch bei Klebstoffen vom Uo-Carrier-Typ zu ersetzen,, Spezielle Änderungen hinsichtlich der Komponenten und des Zusatzes anderer Komponenten können bei der Aufstellung von Rezepten unter Verwendung dieser primären Klebstoffkomponenten gemacht werden, und zwar in gleicher Weise, wie sie auch bei konventionellen Klebstoff-Rezepten üblich sind.

Einzelheiten des Klebstoff-Systems vom Stein-Hall-Typ findet man in den bereits erwähnten US-Patenten 2,051,o25 und 2,102,937, deren Offenbarung hier eingearbeitet worden ist. Einzelheiten des Klebstoff-Systems vom No-Carrier-Typ können in der Offenbarung des "US-Patents 3,335,3o7 gefunden werden, das hier ebenfalls berücksichtigt wurde„ Sofern die neuen Klebstoff-Zusammensetzungen für das No-Oarrier-Verfahren benutzt werden, können Reaktionshemraer, wie Säureanhydride und Säurechloride»eingesetzt werden» Dieselben können grob als saures oder säurebildendes Material bezeichnet werden. Durch sorgfältige Auswahl der Reaktionshemmer bzw. -stopper wird es möglich, das gleiche Material als Reaktionshemmer und Veresterungsmittel zu verwenden*

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Es ist natürlich notwendig, dass auch die Endfestlgkeit bei einer Wellpappe eine ausreichende Höhe aufv/eist, um eine konventionelle Verwendung des Erzeugnisses zu gestatten. Die Endfestigkeit wird von der Grünfestigkeit unterschieden. Klebversuche mit Stiften haben gezeigt, dass die Endfestigkeit bei Verwendung der erfindungsgemässen Klebstoff-Zusammensetzungen im wesentlichen der Endfestigkeit bei Verwendung von konventionel^- len Klebstoffen gleicht,,

Die vorgeschlagenen Klebstoff-Kombinationen sind auch für andere Anwendungsgebiete als für die Herstellung von Wellpappe nützliche So können sie beispielsweise für gewickelte Rohre, geleimte Platten und Mehrschicht-Papiersäcke verwendet werden.

Ausserdem können den Klebstoff-Zubereitungen auch konventionelle Zusätze hinzugefügt werden, durch welche die ausgehärteten Bindungen wasserfest werden»

Obwohl die Erfindung in Verbindung mit besonderen Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht es sich von selbst, dass im Rahmen der Erfindung zahlreiche Abwandlungen möglich sind, die im Bereich fachmännischen Könnens liegen.

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Zusammenfassend ist also festzustellen, daß die vorliegende Erfindung folgende "bevorzugte Ausführungsformen liefert: Ein modifiziertes Stärkematerial, welches das Reaktionsprodukt eines verseifbaren Stärkeesters ist, der sich dadurch auszeichnet, daß er wenigstens eine um 30 % größere Fläche unter einer I^stron-Kraft-Zeit-Abkühlungskurve hat im Vergleich mit nicht modifizierter Maisstärke unter den gleichen Prüf "bedingungen, und eine ausreichende Menge Alkali enthält, um den Ester praktisch vollständig zu verseifen, sowie

das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Stärkematerials, das darin "besteht, a) einen solchen, oben beschdeberjai verseifbaren Stärkeester mit ausreichend Alkali umzusetzen, um ihn praktisch vollständig zu verseifen und b) das so gebildete Reaktionsprodukt abzutrennen und zu entfernen, sowie eine Zusammensetzung, die sich zur Verwendung in einer Wellpappenmaschine eigent und den Betrieb der ¥ellpappenmaschine bei wenigstens 20 % höheren Maschinengesehwindigkeiten erlaubt als sie bei Verwendung von nicht modifizierter Mais stärke als primärer aktiver Komponente möglich sind, wobei diese Zusammensetzung als primäre aktive Komponente ein wie oben gezeigtes verseifbares Stärkeestermaterial enthält. Diese Zusammensetzung kann gegebenenfalls wenigstens 2 Phasen aufweisen, nämlich eine Trägerphase und eine latente Klebstoffphase, die in der Präger-Phase dispergiert ist, wobei die latente Klebstoffphase das oben beschriebene verseifbare Stärkeestermaterial ist, und zwar in nicht gelatinierter, körniger Form und die Zusammensetzung auf einer Wellpappenmaschine verarbeitbar ist, wobei die Zusammensetzung vom trägerfreien (no carrier) ziehfähigen Klebstofftyp sein kann, der eine einzige Phase von teilweise gequollenen Stärkekörnern, ausreichend Alkali um die teilweise Quellung dieser Stärkekörner zu bewirken, und einen Reaktionsabbrecher enthält, wobei xirenigstens ein Teil der Stärke durch einen verseifbaren Stärkeester der oben beschriebenen Art ersetzt ist

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und die Zusammensetzung auf einer Wellpappenmaschine verarbeitbar ist, sowie geklebte Erzeugnisse aus einer Mehrzahl von Einzelteilen, die durch eine Klebstoffbindung zusammengefügt sind, wobei die Klebstoffbindung eine gelatinierte Stärke enthält, die im ungelatinierten Zustand ein verseifbarer Stärkeester mit einem verseifbaren D.S. von wenigstens 0,015 ist, sowie das Verfahren zur Verbindung von xtfenigstens 2 Einselteilen eines Materials, indem zwischen die Einzelteile ein potentieller Klebstoff aufgetragen wird, der als primäre aktive Komponente einen körnigen ungelatinierten verseifbaren Stärkeester mit einem verseifbaren D.S. von wenigstens etwa 0,015 enthält und dieser potentielle Klebstoff aktiviert wird, um die Klebstoffbindung zu entwickeln, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Wellpappenklebstoffzusammensetzung vom trägerlosen 5?yp, wobei eine erhitzte Reaktionsmischung von ungelatiniertem Stärkematerial, Wasser und Alkali gebildet und die Reaktion ablaufen gelassen wird, bis eine Stein-Hall-Viskosität von etwa 20 bis etxtfa 90 Sekunden erreicht ist, ein Reaktionsabbrecher zum Gemisch zugefügt ifird, und wobei itfenigstens ein Teil des Stärkematerials durch einen verseifbaren Stärkeester der oben beschriebenen Art ersetzt ist, sowie ein Verfahren zur in situ Herstellung eines Wellpappenklebstoffes, der den Betrieb der Wellpappenmaschine bei Betriebsgeschwindigkeit erlaubt, die wenigstens etwa 20 % höher sind als sie unter Verwendung von nicht modifizierter Maisstärke als primärer Aktivkomponente in der Klebstoff zusammensetzung erhalten werden, indem man a) eine wäßrige Aufschlämmung von nicht modifiziertem körnigem Stärkematerial bildet, b) unter alkalischen Bedingungen in diese Aufschlämmung

1. ein Reagens einführt, das zur Bildung eines verseifbaren Esters mit dem Stärkematerial befähigt ist, und

2. eine Menge an Alkali die ausreicht, um den verseifbaren Ester praktisch vollständig zu verseifen, nicht umgesetztes Reagens zu zerstören und jede gebildete Säure zu neutralisieren, wobei man ein Reaktionsgemisch bildet, und c) gegebenenfalls das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines !Trägermaterials vermischt.

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Claims (26)

1. Patentansprüche

   1Λ Modifiziertes Starkematerial, das das Reaktionsprodukt eines \—J verseif baren Stärkeesters ist, der dad"urcli gekennzeichnet ist, daß er eine wenigstens 30 % größere Fläche unter einer Instron-Kraft-Zeit-Erhitzungskurve und eine wenigstens etwa 30 % größere Fläche unter einer Instron.-i[raft-Zeit-Abkü.hlkurve aufweist verglichen mit unmodifizierter Maisstärke unter den gleichen Prüf bedingungen und ausreichend Alkali, um den Ester praktisch vollständig zu verseifen.
2. 2. Modifiziertes Stärkematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verseifbare Stärkeester weiterhin einen verseifbaren D.S. von wenigstens etwa 0,015 aufweist.
3. 3. Modifiziertes Stärkematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin körnig und nicht gelatiniert ist.
4. 4. Modifiziertes Stärkematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es teilweise gequollene Eörner aufweist.
5. 5- Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Stärkeraaterials, insbesondere nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) einen verseifbaren Stärkeester, der eine wenigstens etwa 30 % größere Fläche unter einer Insb?on-Kraft--Zeit-Erhitzungskurve und eine wenigstens etwa 30 % größere Fläche unter einer Instron-Kraft -Ze it -Abkühlkurve aufweist verglichen mit unmodifizierter Maisstärke unter den gleichen Prüfbedingungen, mit ausreichend Alkali umsetzt, um den

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   Ester praktisch vollständig zu verseifen, iznd Td) das dadurch, gebildete Reaktionsprodukt abtrennt und "entnimmt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verseifbare Stärkeester einen verseifbaren D.S. von wenigstens etwa 0,015 aufweist.
7. 7» Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wäßrigen Medium und bei einer Temperatur unterhalb der tatsächlichen Gelatinierungstemperatur des verseifbaren Stärkeesters durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 t»is 7 ·> dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt trocknet.
9. 9- Verwendung des modifizierten Stärkematerials nach Anspruch bis 4- in Wellpappenklebstoffen, welche den Betrieb der Wellpappenmaschine bei Betriebsgeschwindigkeiten erlauben, die wenigstens etwa 20 % höher sind als diejenigen, die bei Verwendung von nicht modifizierter Kaisstärke als primärer Aktivkomponente erzielbar sind, wobei die Zusammensetzung als primäre aktive Komponente ein verseifbares Stärkeestermaterial umfaßt, das sich dadurch auszeichnet, das es eine wenigstens etwa 30 °/o größere Fläche unter einer Instion-Kraft-Zeit-Erhitzungskurve und eine wenigstens etwa 30 % größere Fläche unter einer Instoon-Kraft-Zeit-Abkühlkurve aufweist verglichen mit nicht modifizierter Maisstärke unter den gleichen Prüfbedingungen, und ausreichend Alkali, um das verseifbare Stärkeestermaterial praktisch vollständig zu verseifen.

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10. 10. Verwendung nach Anspruch 9 in einem wenigstens 2 Phasen enthaltenden Wellpappenklebstoff, nämlich eine Trägerphase und eine latente Klebstoffphase, die in der Trägerphase dispergiert ist, wobei die latente Klebstoffphase einen nicht gelatinierten körnigen verseifbaren Stärkeester, der in Anspruch 9 genannten Art aufweist und die Zusammensetzung auf einer Wellpappenmaschine verarbeitbar ist.
11. 11. Verwendung nach Anspruch 9 in einem trägerlosen verarbeitbaren Klebstoff aus einer einzigen Phase von teilweise gequollenen Stärkekörnern, ausreichend Alkali um das teilweise Quellen dieser Stärkekörner zu bewirken und einem Reaktionsstopper, xtfobei wenigstens ein Teil der Stärke durch den verseifbaren Stärkeester der in Anspruch 9 gezeigten Art ersetzt ist.
12. 12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei das verseifbare Stärke— estermaterial einen verseif baren D.S. von wenigstens etxra 0,015 aufweist.
13. 13» Verwendung des modifizierten Stärkematerials nach einem der Ansprüche 1-4· als primäre Aktivkomponente bei Verwendung als Klebstoff nach Anspruch 9-
14. 14·. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der verseif bare Stärkeester Stärkeacetat, Stärkesuecinat, Stärkeacetatsuecinat oder Gemische davon ist.
15. 15- Verwendung nach Anspruch 9, xrobei der verseif bare Stärkeester ein Maisstärkeacetatsuccinat mit einem verseifbaren D.S. im Bereich von etwa 0,025 "bis etwa 0,04-5 ist.

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16. 16. Verwendung nach. Anspruch 9> wobei weiter bis zu etwa 5 % zusätzliches Alkali bis zu etwa 5 % Borax (10 Mol), bezogen auf das gesamte Stärkematerial, bei handelsüblicher Basis, enthalten sind.
17. 17. Verwendung nach Anspruch 9 bis 16 in verklebten Erzeugnissen aus einer Mehrzahl von Einzelteilen durch eine Klebstoffbindung unter Verwendung einer gelatinierten Stärkezusammensetzung.
18. 18. Verwendung nach Anspruch 17 in einem geklebten Erzeugnis in !Form einer einseitigen Wellpappe oder einer einseitigen Wellpapp-Platte.
19. 19· Verwendung nach Anspruch 17 in einem geklebten Erzeugnis in !Form einer Pappe oder Platte, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Wellpappbehältern eignet und aus wenigstens 2 Deckblättern und wenigstens einem gewellten Blatt im Inneren besteht.
20. 20. Verwendung nach Anspruch 9 zum Verbinden von wenigstens 2 Einzelteilen eines Materials durch Auftragen der Klebstoffzusammensetzung zwischen die Teile und Aktivieren der Zusammensetzung zur Ausbildung einer Klebebindung.
21. 21. Verwendung nach Anspruch 9 bei der Herstellung von Wellpappekleben vom trägerlosen Typ durch Herstellung einer erhitzten Reaktionsmischung von ungelatiniertem Stärkematerial, Wasser und Alkali und Ablaufen lassen der Reaktion bis eine Stein-Hall-Viskosität von etwa 20 bis etwa 90 Sekunden erreicht ist und Zufügen eines Reaktionsabbrechers zum Gemisch, wobei wenigstens ein Teil des Stärkematerials durch einen verseif-

    70981 1 /1 055

    "baren Stärkeester ersetzt ist, der wenigstens eine etwa 30 % größere Fläche -unter einer Instron-Kraft -Zeit-Erhitzungskurve und eine wenigstens etwa 30 % größere Fläche unter einer Instosn-Kraft-Zeit-Abkühlkurve aufweist verglichen mit unmodifizierter Maisstärke unter den gleichen Prüfbedingungen,
22. 22. Terwendung nach Anspruch 9 bei der in situ Herstellung einer für eine Wellpappenmaschine geeigneten Zusammensetzung, welche den Betrieb der Maschine bei wenigtens etwa 20 % höheren Maschinengeschwindigkeiten erlaubt als sie unter Verwendung von nicht modifizierter Maisstärke als primärer Aktivkomponente der Zusammensetzung erzielbar sind, wobei eine wäßrige Aufschlämmung des unmodifizierten körnigen Stärkematerials gebildet, unter alkalischen Bedingungen in diese Aufschlämmung 1.) ein Eeagens eingeführt wird, das einen verseifbaren Ester mit dem Stärkematerial zu bilden befähigt ist und 2.) eine Menge von Alkali, die ausreicht, um den verseifbaren Ester praktisch vollständig zu verseifen, nicht umgesetztes Eeagens zu zerstören und 3*ede gebildete Säure zu neutralisieren, unter Bildung eines Reaktionsgemisches, und das Eeaktionsgeraisch mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines trägermaterials vermischt wird.
23. 23-· Verwendung nach Anspruch 22, wobei die wäßrige Aufschlämmung von körnigem Stärkematerial etwa 10 % bis etwa 25 % Stärkematerial, auf technischer Basis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung umfaßt.
24. 24. Verwendung nach Anspruch 22 und 23, wobei die wäßrige Aufschlämmung von körnigem Stärkematerial auf eine Temperatur bis zu etwa 53⁰G (125° F) erhitzt ist.

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25. 25. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 Ms 24-, wobei das Eeagens in ausreichender Menge vorliegt um ein verseifbares D.S. von wenigstens etwa 0,05 "beim unmodifizierten Stärkematerial zu bewirken.
26. 26. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 25» wobei noch bis zu etwa 5 % zusätzliches Alkali und bis zu etwa 5 % Borax (10 Hol), bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke, technische Basis, in wenigstens eine der Komponenten, Heaktionsgemisch, wäßrige Aufschlämmung von {Trägermaterial oder das Gemisch beider eingebracht ist.

    27· Verwendung nach Anspruch 22 zur in situ Herstellung eines zum Gebrauch auf einer Wellpappenmaschine geeigneten Zusammensetzung, wobei unter alkalischen Bedingungen eine wäßrige Aufschlämmung von unmodifiziertem körnigem Stärkematerial, einem Trägermaterial, einem Eeagens, das zur Bildung eines verseifbaren Esters mit dem Stärkematerial befähigt ist, und einer Menge von Alkali, die ausreicht, um den verseifbaren Ester praktisch vollständig zu verseifen, jedes nicht umgesetzte Eeagens zu zerstören und jede gebildete Säure zu neutralisieren, gebildet wird.

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