DE2631231B2

DE2631231B2 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungspulvern aus Copolyamiden

Info

Publication number: DE2631231B2
Application number: DE19762631231
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Feldmann; Karl-Adolf Dr. Mueller; Hans Joachim Dr. 4358 Haltern Panoch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-07-12
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1978-09-07
Also published as: GB1584964A; FR2358365A1; DE2631231C3; DE2631231A1; JPS538656A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungspulvern aus Copolyamiden, die mindestens 30 Gewichtsprozent Laurinlactam enthalten und die durch hydrolytische Lactampolymerisation erhalten worden sind, bei dem man die Copolyamide bei tiefen Temperaturen zu Pulvern mahlt.

Die Herstellung von Polyamidpulvern ist grundsätzlich bekannt. Sie werden erhalten durch Fällen des Polyamids aus Lösungen oder Mahlen des Polyamidgranulats vorzugsweise bei tiefen Temperaturen unter einer Inertgasatmosphäre. Es ist auch bekannt, die Beschichtungspulver in verschiedener Weise zu variieren. Jedoch hat es sich herausgestellt, daß es notwendig ist, die Herstellung der Polyamidpulver und deren Korngröße auf die Art der Verwendung abzustimmen.

Es ist zwar bekannt, Glasflaschen auf der Innen- und/oder Außenseite mit Kunststoffen zu beschichten, um beim Brechen der Glasflaschen das Verstreuen von Glassplittern zu verhindern. Außerdem kann durch Beschichten der Glasflasche deren Wandstärke verringert werden, was insbesondere bei den 1- bis 2-I-Flaschen, die mit COrhaltigen Flüssigkeiten gefüllt sind, zu einer wesentlichen Gewichtsverminderung führt. Ein weiterer Vorteil ist, daß die kunststoffbeschichteten Flaschen beim Reinigungsvorgang wesentlieh weniger Lärm verursachen. So ist auch bekannt, Polyamide mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polylaurinlactam und Copolyamide, die mindestens 30 Gewichtsprozent Laurinlactam enthalten, zum Beschichten von Glasflaschen einzusetzen (DE-OS 22 59 755). Es hat sich jedoch gezeigt, daß die eingesetzten Copolyamidpulver noch nicht voll den gewünschten Anforderungen entsprechen, da sie in manchen Fällen zu unebenen Oberzügen führen, oder die Beständigkeit der Überzüge gegenüber heißen alkalischen Reinigungsmitteln nicht hinreichend ist oder die Pulver beim Aufbringen zu Verklumpungen neigen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungspulvern zur Verfügung zu stellen, die sich problemlos auftragen lassen und zu glatten Überzügen führen, die eine ausreichende Beständigkeit gegenüber heißen alkalischen Reinieunesmitteln aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt dadurch, daß man die Copolyamide vor dem Mahlen einer molekülorientierenden Behandlung unterwirft und das gemahlene Pulver auf eine solche Korngrößenverteilung sichtet, daß der Anteil an Pulver mit einer Korngröße zwischen 30 und 100 μΐη mehr als 70 bis 100% und der Anteil an Pulver mit einer Korngröße unter 30 μπι 0 bis 30% beträgt
Derart hergestellte und ausgewählte Beschichtungspulver lassen sich einwandfrei versprühen und ergeben fehlerfreie, glatte Schichten, deren Transparent und Haftfähigkeit auch nach wiederholter Einwirkung von heißen alkalischen Reinigungsmitteln noch gut ist

Geeignete Copolyamide sind solche, die mindestens 30 Gewichtsprozent Laurinlactam enthalten. Vorteilhaft liegt der Anteil an Laurinlactam zwischen 30 und 80, vorzugsweise zwischen 35 und 60 Gewichtsprozent. Neben Laurinlactam enthalten die Copolyamide einen oder mehrere Reste von ω-Aminosäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Caprolactam, Capryllactam, Aminoundecansäure und/oder Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen allein, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Doclecandisäure, oder im Gemisch mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, und äquivalenten Resten von aliphatischen oder cyclischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiamin, Octatriethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin. Insbesondere werden als Copolyamide mindestens Terpolyamide eingesetzt.
Beispielsweise seien genannt: Polyamid 6/6,6/12; 6/6,12/12; 6/11/12; 6/6,9/12; 6/6,10/12. Besonders vorteilhaft sind Copolyamide, die enthalten
30 bis 80 Gewichtsprozent Laurinlactam,
10 bis 40 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin und die äquivalente

«> Menge an aliphatischen offenkettigen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und

10 bis 40 Gewichtsprozent an Resten von ω-Aminosäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und/oder unverzweigten aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und äquivalenten Mengen an aliphatischen offenkettigen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Besonders geeignet sind solche Copolyamide, in welchen die beiden Diamine Trimethylhexamethylendiamin und Isophorondiamin in etwa äquimolaren Mengen enthalten sind.

Beispielsweise seien besonders genannt: Copolyamid aus 58,8 Gewichtsprozent Laurinlactam, 16,9 Gewichtsprozent Caprolactam, 12,1 Gewichtsprozent Adipinsäure, 6,3 Gewichtsprozent Isophorondiamin und 5,9 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid aus 57,6 Gewichtsprozent Laurinlactam, 10% Caprolactam, 16,1 Gewichtsprozent Adipinsäure, 8,4 Gewichtsprozent Isophorondiamin und 7,9 Gewichts-

bo prozent Trimethylhexamethylendiamin.

Die Herstellung der Copolyamide erfolgt durch die bekannte hydrolytische Polykondensation bei Temperaturen zwischen 250 und 300⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart der bekannten kettenregelnden Substanzen,

b5 wie Adipinsäure und Phosphorsäure. Die Werte für ijrel. liegen üblicherweise zwischen 1,4 und 1,6 (gemessen in m-Kresol bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 25⁰C).

Es ist erforderlich, die Copolyamide vor ihrer Verarbeitung tu Pulver einer Behandlung zu unterziehen, die einen gewissen Ordnungszustand im Polymermolekül erzeugt. Geeignete Methoden sind: Tempern des Granulates unter mechanischer Bewegung bei 5 Temperaturen zwischen 40 und 80° C, vorzugsweise zwischen 50 und 7O⁰C, Recken des Polymerstranges vor der Verarbeitung zu Granulat oder Lagern des Granulates für mehrere Stunden in Wasser bei Normaltemperatur. ι ο

Neben dieser Vorbehandlung des Granulates vor der Pulverherstellung ist ausschließlich für das Herstellen der Pulver das sogenannte Kaltmahlverfahren geeignet. Die Granulate werden hierbei unter einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise nach Vorkühlung in flüssigem Stickstoff, bei Temperaturen zwischen -50 und 0°C, vorzugsweise zwischen —40 und -2O⁰C, gemahlen.

Die Pulver müssen für die Glasbeschichtung eine bestimmte Korngrößenverteilung besitzen. Durch Sieben oder Sichten werden die geeigneten Fraktionen erhalten. 100 bis 70% des Pulvers müssen einen Kornanteil zwischen 30 und 100 μπι besitzen und 0 bis 30% einen Kornanteil unter 30 μπι. Der Feinanteil soll demnach maximal 30% betragen, vorzugsweise 1 bis 20%. Gröbere Anteile (größer als 100 μπι) dürfen nicht vorhanden sein, im Gegensatz zu Polyamidpulvern, die für andere Beschichtungszwecke verwendet werden.

Zum Beschichten der Glasflaschen werden diese auf 280 bis 400° C aufgeheizt und unter Drehen mit dem Pulver aus einer Sprühpistole beschichtet Die Temperatür liegt vorteilhaft zwischen 300 und 35O°C.

Das Pulver schmilzt auf der heißen Flasche auf und verläuft ohne Nachbehandlung zu einer einwandfreien, transparenten, homogenen Schicht. Die aufgebrachte Copolyamidschicht hat im allgemeinen eine Dicke von r> 60 bis 200 μιη.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die τ/rel. Lösungsviskositäten wurden bei 25° C in m-Kresol bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Beispiel 1

Ein Copolyamid aus 36 Gewichtsprozent Laurinlactam, 32 Gewichtsprozent Caprolactam, 32 Gewichts- 4^r> prozent Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz und 1 Gewichtsprozent Adipinsäure (zur Molekulargewichtsregelung) wird bei 250 bis 300° C durch Schmelzkondensation hergestellt. Das granulierte Polymer wird 5 Stunden unter Wasser aufbewahrt. Anschließend wird das Granulat abgeschleudert und auf einen Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent getrocknet. Die Lösungsviskosität ijrel. (gemessen in 0,5prozentiger Lösung in m-Kresol bei 25°C) beträgt 1,49. Das Granulat wird mit Kühlung durch flüssigen Stickstoff (-190⁰C) vorgekühlt und bei -35° C (Temperatur des Mahlgutes) gemahlen. Das Grobpulver größer als 100 μιη wird abgesiebt. Der Anteil kleiner als 30 μιη beträgt 20 Gewichtsprozent. Das Pulver zeigt nach Lagerung keine Verklumpungen. Eine '/2-l-Getränkeflasche wird bo auf ca. 330° C erhitzt und unter langsamem Drehen 30 see mit dem Pulver mit Hilfe einer Pulversprühpistole besprüht. Der Pulvertransport ist gut. Es wird eine Schicht erhalten, die transparent ist, gut haftet (geprüft durch Gitterschnitt) und eine Dicke von etwa 100 μίτι b^r> aufweist. Nach 30maligem Spülen in einer Spülmaschine mit Spülmittel war die Schicht noch praktisch transparent, die Haftfestigkeit war noch gut.

Beispiel 2

Ein Copolyamid aus 58,8 Gewichtsprozent Laurinlactam, 16,9 Gewichtsprozent Caprolactam, 12,1 Gewichtsprozent Adipinsäure, 6,3 Gewichtsprozent Isophorondiamin, 5,9 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin und 0,05 Gewichtsprozent Phosphorsäure wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und zu einem Pulver vermählen. Die Lösungsviskosität ?jrel. beträgt 1,50. Die Pulveranteile über 100 μπι und unter 30 μιη werden abgesichtet. Die Korngrößenverteilung beträgt 1 Gewichtsprozent kleiner als 30 μιη und 0 Gewichtsprozent größer als 100 μιη. Das Pulver zeigt auch nach monatelanger Lagerung keine Neigung zum Klumpen. Das Pulver wird wie beschrieben auf eine '/2-1-Getränke-Flasche aufgesprüht. Der Pulvertransport ist sehr gleichmäßig, die Beschichtung glasklar transparent mit einer Dicke von etwa 90 μιη ohne jegliche Fehlstelle oder Verdickung und mit ausgezeichneter Haftung. Nach 40maligem Spülen der Flasche in einer Geschirrspülmaschine mit Spülmittel kann weder ein Verlust der Transparenz noch der Haftung festgestellt werden.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, nur daß der Polymerstrang vor dem Granulieren gereckt wird. Es wird ohne Wasserlagerung weitergearbeitet. Auch hier wird keine Verklumpungsneigung des Pulvers festgestellt, und bei der Flaschenbeschichtung werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, wobei das Copolyamiid-Granulat statt der Lagerung unter Wasser in einem Taumeltrockner bei 50 bis 70° C 6 Stunden getempert wird. Auch dieses Pulver verklumpt nicht und ergibt die gleich guten Beschichtungsergebnisse auf den Flaschen wie in den Beispielen 2 und 3.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Copolyamid aus 90 Gewichtsprozent Laurinlactam und 10 Gewichtsprozent Caprolactam mit einer Lösungsviskosität T/rel. = 1,50 wird nach Vorkühlen unter flüssigem Stickstoff bei -30° C gemahlen. Der Anteil größer als 100 μπι wird abgesiebt. Der Anteil kleiner als 30 μιη beträgt 20 Gewichtsprozent. Die Flaschen werden wie in Beispiel 1 beschichtet. Es werden milchige Schichten mit schlechter Haftfestigkeit erhalten. Nach 20maligem Spülen in der Geschirrspülmaschine lösen sich die Schichten teilweise ab.

Vergleichsbeispiel 2

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Copolyamid-Granulat wird ohne Vorbehandlung (wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben) bei -40° C gemahlen, über 100 μιη große Anteile werden gesiebt und die unter 30 μηι abgesichtet. Das Pulver klumpt und klebt so, daß der Pulvertransport sehr ungleichmäßig ist und die Pistole oft ausfällt. Die Glasbeschichtung enthält viele Verdikkungen und viele Pickel.

Vergleichsbeispiel 3

Ein wie in Beispiel 2 hergestelltes Pulver wird ohne Sieb- und Sichtprozeß zur Flaschenbeschichtung eingesetzt. Es kann keine homogene Schicht erhalten werden. Auch bei einer Absiebung der Anteile größer als 150 μιη sind in der Beschichtung viele Fehlstellen wie Verdickungen und Pickel enthalten.

5 6

Die Ergebnisse der vorstehend angeführten Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

	Polyamid	Kalt	Korngrößenverteilung	Haftfestigkeit	nach Spülen	Oberfläche
	vorbehandelt	mahlen			gut
Beispiel 1	Lagern in	ja	20% <30μηι	30 χ		praktisch
	Wasser		80% 30-100μπι		gut	transparent
Beispiel 2	Lagern in	ja	1% <30μπι	40 χ		transparent
	Wasser		99% 30-100 μηι		gut
Beispiel 3	Recken	ja	1% <30μηι	40 χ		transparent
			99% 30-100 μηι		gut
Beispiel 4	Tempern	ja	1% <30μΐη	40 χ		transparent
			99% 30-ΙΟΟμΐη		löst sich
Vergleichs	nein	ja	20% <30μπι	20 χ	teilweise ab	milchig
beispiel 1			80% 30-100 μΐη		ungleichmäßig
Vergleichs	nein	ja	20% <30μΐη	20 χ		ungleichmäßig
beispiel 2			80% 30-100μπι		ungleichmäßig
Vergleichs	Recken	ja	ohne Sichten	20 χ		Fehlsteilen
beispiel 3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungspulvern aus Copolyamiden, die mindestens 30 Gewichtsprozent Laurinlactam enthalten und die durch hydrolytische Lactampolymerisation erhalten worden sind, bei dem man die Copolyamide bei tiefen Temperaturen zu Pulvern mahlt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolyamide vor dem Mahlen einer molekülorientierenden Behandlung unterwirft und das gemahlene Pulver auf eine solche Korngrößenverteilung sichtet, daß der Anteil an Pulver mit einer Korngröße zwischen 30 und 100 μηι mehr als 70 bis 100% und der Anteil an Pulver mit einer Korngröße unter 30 μπι 0 bis 30% beträgt.

2. Verwendung der Beschichtungspulver nach Anspruch 1 zum Beschichten von Glasflaschen.