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Nach der DT-OS 17 70 392 wird somit die Vorpolymerisation, d. h.
die Polymerisation bis kurz über den Phaseninversionspunkt hinaus, im Gegensatz
zu dem Verfahren der US-PS 3243481 in zwei aufeinanderfolgenden durchmischten und
vorzugsweise isotherm betriebenen Reaktionszonen durchgeführt. Dies bringt unter
anderem den Vorteil, daß bei sonst gleichen Bedingungen in den beiden Verfahren,
nach der Arbeitsweise der DT-OS 17 70392 Produkte mit höherem Gelgehalt erhalten
werden, was gleichbedeutend mit einer Verbesserung des Eigenschaftsbildes der
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Produkte ist Außerdem kann bei der zweistufigen Vorpolymerisation
nach der DT-OS 17 70392 der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches in der Vorpolymerisationsstufe
vor dem Zuführen des Reaktionsgemisches in die länglichen Reaktionszonen gesteigert
werden, was gleichbedeutend mit einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute ist, ohne
daß dabei die vorteilhaften Eigenschaften der Polymerisate beeintrachtigt werden.
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Die nach dem Verfahren der DT-OS 17 70392 hergestellten Produkte
besitzen bereits ein gutes und für viele Zwecke hinreichendes Eigenschaftsniveau.
Jedoch werden durch die zunehmend höher werdenden anwendungstechnischen Anforderungen
an schlagfeste Polymerisate vom Markt Produkte mit stets weiter verbesserten Eigenschaften
verlangt Es galt insbesondere Produkte zu entwickeln, die bei gleichen oder sogar
verbesserten mechanischen Eigenschaften bei der Verarbeitung zu Fertigteilen mit
verbessertem Oberflächenglanz führten. Die Herstellung der Produkte sollte dabei
möglichst ohne größeren technischen Mehraufwand vorgenommen werden können.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von schlagfesten Polymerisaten durch kontinuierliche Polymerisation
einer Lösung von Kautschuk in monovinylaromatischen Verbindungen in Masse oder Lösung
aufzuzeigen, nach dem es in einfacher und wirtschaftlicher Weise gelingt, Produkte
herzustellen, die sich bei guten mechanischen Eigenschaften gleichzeitig zu Fertigteilen
mit einem erhöhten Oberflächenglanz verarbeiten lassen.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst Gegenstand
der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten
durch kontinuierliche Polymerisation einer Lösung eines Kautschuks in monovinylaromatischen
Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren Monomeren
und/oder eines indifferenten Lösungsmittel, wobei die Ausgangslösung zunächst in
einer ersten Verfahrensstufe so weit anpolymerisiert wird, daß der Feststoffgehalt
des Reaktionsgemisches das 1,1- bis 2fache des Gehaltes an eingesetztem Kautschuk,
jedoch nicht mehr als 16 Gew.-0/o, bezogen auf die Summe von eingesetzten Monomeren
und Kautschuk, beträgt, das Reaktionsgemisch dann einer zweiten, isothermen Polymerisationsstufe
zugeführt wird, in der unter inniger Durchmischung und Scherung des Reaktionsgemisches
bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1500C bis zu einem Umsatz jenseits des Phaseninversionspunktes,
jedoch nur bis zu einem Feststoffgehalt unter 40 Gew;O/o, bezogen auf die Summe
von eingesetzten Monomeren und Kautschuk, weiterpolymerisiert wird, darauf in einer
dritten Verfahrensstufe in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden kontinuierlich
betriebenen länglichen Polymerisationszonen bei ansteigenden Temperaturen bis zu
250"C unter nur schwachem Rühren oder ganz ohne Rühren bis zu einem mehr als 70
Gew.-0k, bezogen auf die Summe von eingesetzten Monomeren und Kautschuk, Feststoff
enthaltenden Gemisch auspolymerisiert wird, welches anschließend in üblicher Weise
von flüchtigen Bestandteilen befreit wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Ausgangslösung in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart organischer Perverbindungen
als Initiatoren bei so niedrigen Temperaturen anpolymerisiert wird, daß der Anteil
der mittels der organischen Perverbindungen
gestarteten Polymerisation am Umsatz
der 1. und 2.
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Verfahrensstufe den der thermisch gestarteten überwiegt.
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Obwohl es bereits prinzipiell bekannt war, die Polymerisation einer
kautschukhaltigen Lösung monovinylaromatischer Verbindungen mittels freie Radikale
bildender Initiatoren durchzuführen und obwohl auch der US-PS 3243481 bereits zu
entnehmen ist, daß bei dem darin beschriebenen Verfahren Initiatoren anwesend sein
können, lag der Einsatz von organischen Perverbindungen als Initiatoren in der ersten
Verfahrensstufe des aus der DT-OS 17 70392 an sich bekannten Verfahrens zur Lösung
der erfindungsgemäßen Aufgabe keineswegs nahe. Im Stand der Technik, beispielsweise
der DT-OS 1595203 oder der US-PS 3243481 wird zwar die Verwendung von Polymerisationskatalysatoren
angesprochen, es geht hieraus aber nicht hervor, ob oder welche Vorteile durch den
Einsatz der Initiatoren in der Vorpolymerisationsstufe bei der kontinuierlichen
Masse- oder Lösungspolymersation monovinylaromatischer Verbindungen, die einen Kautschuk
gelöst enthalten, erzielt werden können. So war es außerordentlich überraschend,
daß nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise schlagfeste Polymerisate hergestellt
werden können, die nicht nur eine besonders hohe Zähigkeit aufweisen, sondern die
sich gleichzeitig zu Fertigteilen mit hervorragendem Oberflächenglanz verarbeiten
lassen. Dieses Ergebnis war um so weniger nahegelegt, als sich die erfindungsgemäßen
Verbesserungen der Produkteigenschaften nur bei Einsatz von organischen Perverbindungen,
nicht aber von anderen bekannten, freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise
von Azoverbindungen, erzielen lassen.
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Darüber hinaus war es überraschend und nicht vorhersehbar, daß die
vorteilhaften Eigenschaften, nämlich hohe Zähigkeit und ausgezeichneter Oberflächenglanz,
auch an Produkten erhalten werden, die einen niedrigen Gelgehalt aufweisen, obwohl
nach der allgemeinen Lehre der US-PS 3243481 solche Produkte mit niedrigerem Gelgehalt
nur ungenügende mechanische Eigenschaften besitzen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es, daß die Scherfelder in der zweiten, isotherm geführten Verfahrensstufe
zur Zerteilung der sich bei der Phaseninversion bildenden dispersen Weichkomponenten-Phase
im Vergleich zu dem entsprechenden Verfahren ohne Einsatz von Initiatoren relativ
klein sein können, ohne daß dadurch der Oberflächenglanz gravierend beeinträchtigt
würde. Dies ist insofern überraschend, als nach der Lehre der US-PS 3243481 die
Teilchengröße der sich bildenden dispersen Weichkomponenten-Phase mit abnehmender
Scherbeanspruchung des Reaktionsgemisches zunimmt und sich bekanntermaßen der Oberflächenglanz
von Fertigteilen aus mit Kautschuk schlagfest modifizierten Polymerisaten um so
mehr verschlechtert, je größer die Kautschukteilchen im Endprodukt sind.
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Als Kautschuke, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden können, kommen die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung von Polymerisaten
monovinylaromatischer Verbindungen gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen
Kautschuke in Betracht Geeignete Kautschuke sind neben Naturkautschuk insbesondere
Polymerisate von konjugierten aliphatischen Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
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Es können sowohl die Homopolymerisate der konjugierten Diene eingesetzt
werden, vorzugsweise Polybutadien
und insbesondere 1,4-Polybutadiene
mit einem Anteil in cis-Konfiguration von mehr als 25%, als auch Mischpolymerisate
der konjugierten Diene untereinander, beispielsweise Butadien-Isopren-Mischpolymerisate.
Ebenso geeignet sind kautschukartige Mischpolymerisate von konjugierten Dienen,
insbesondere Butadien, mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise
Styrol, Acrylnitril und/oder Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Diese Mischpolymerisate, die vorzugsweise
aus einem überwiegenden Anteil der konjugierten Diene bestehen, besitzen vorteilhafterweise
eine Glastemperatur unter - 200 C und können die Monomeren sowohl in statistischer
Verteilung als auch blockförmig eingebaut enthalten. Dabei haben sich elastomere
Blockcopolymerisate aus Butadien und Styrol für viele Zwecke besonders bewährt,
doch sind auch Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der
Monomeren brauchbar. Als Kautschukkomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von schlagfest modifizierten Polymerisaten können ferner kautschukelastische
Äthylen-Propylen-Copolymerisate, bzw. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate, Acrylesterpolymerisate
mit einer Glastemperatur unter 0°C, die gegebenenfalls mit bifunktionellen Verbindungen,
wie beispielsweise Divinylbenzol, vernetzt sein können, oder Silikonkautschuke verwendet
werden. Die Kautschuke können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Die Kautschukkonzentration im zu polymerisierenden Gemisch beträgt im allgemeinen
1 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von
eingesetztem Kautschuk und Monomeren.
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Als monovinylaromatische Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren
kommen neben Styrol die kern- und seitenkettensubstituierten Styrole, die als Substituenten
ein oder mehrere Alkyl-Gruppen, Halogenatome und/oder Nitrogruppen enthalten, in
Betracht. Als Vertreter der kern- und seitenkettensubstituierten Styrole seien beispielsweise
ol-Methylstyrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, die Halogen- und Nitrostyrole genannt.
Die monovinylaromatischen Verbindungen können alleine oder in Mischung miteinander
eingesetzt werden. Die bevorzugte monovinylaromatische Verbindung ist Styrol, welches
insbesondere allein eingesetzt wird.
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Die monovinylaromatischen Verbindungen können auch mit anderen mit
den monovinylaromatischen Verbindungen copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.
Als weitere copolymerisierbare Monomere eignen sich dabei beispielsweise Acrylsäure
und Methacrylsäure sowie deren Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
vorzugsweise Butylacrylat, Äthylacrylat, Athylhexylacrylat, sowie Methylmethacrylat
und Butylmethacrylat. Besonders geeignete Comonomere sind ferner Acrylnitril und
Methacrylnitril. Die mit den monovinylaromatischen Verbindungen copolymerisierbaren
Monomeren sind in den Mischungen der monovinylaromatischen Verbindungen mit den
weiteren copolymerisierbaren Monomeren üblicherweise in Mengen von 0 bis 35 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten
zu polymerisierenden Monomeren, enthalten.
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Als indifferente Verdünnungsmittel, die gegebenenfalls in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise aromatische Koh-
lenwasserstoffe
oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Bevorzugte Vertreter
dieser Stoffklasse sind Toluol, die isomeren Xylole, Äthylbenzol und Cumol oder
Gemische dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe in beliebigem Verhältnis. Der Anteil
des oder der indifferenten Lösungsmittel an der Gesamtmischung von Monomeren, Kautschuk
und Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15
Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
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Erfindungsgemäß einzusetzende Initiatoren sind organische Perverbindungen,
wie Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, Perester, Percarbonate etc. Die organischen
Perverbindungen sollen bei Temperaturen, die unterhalb des Temperaturbereichs liegen,
in dem eine merkliche thermische Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen
stattfindet, in freie Radikale zerfallen und die Polymerisation der Vinylmonomeren
starten können. Beispiele für organische Perverbindungen, die erfindungsgemäß als
Initiatoren eingesetzt werden können, sind Lauroylperoxid, t-Butylperisobutyrat,
t-Butylperoktoat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Dicumylperoxid. Vorzugsweise
werden solche organische Perverbindungen als Initiatoren eingesetzt, die als pfropfaktiv
bekannt sind und die die Pfropfung der monovinylaromatischen Verbindungen auf dem
Kautschuk begünstigen. Als Beispiel für solche pfropfaktiven Initiatoren sei Benzoylperoxid
genannt. Die organischen Perverbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,01
bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten zu polymerisierenden
Monomeren, verwendet.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kautschuk
zunächst in den monovinylaromatischen Verbindungen bzw. in den Mischungen der monovinylaromatischen
Verbindungen mit den anderen copolymerisierbaren Monomeren gelöst, sowie gegebenenfalls
das indifferente Lösungsmittel zugesetzt Diese Ausgangslösung wird dann in einer
ersten Verfahrensstufe bis zu einem Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches, der
dem 1,1- bis 2fachen, vorzugsweise dem 1,2-bis 1,7fachen des Gehaltes an eingesetztem
Kautschuk entspricht, jedoch nicht mehr als 16 Gew.-O/o, bezogen auf die Summe von
eingesetztem Kautschuk und zu polymerisierenden Monomeren, beträgt, anpolymerisiert
Erfindungswesentlich ist es, daß diese Anpolymerisation der Ausgangslösung in der
ersten Verfahrensstufe mit Hilfe der organischen Perverbindungen als Initiatoren
bei so niedrigen Temperaturen erfolgt, daß der Anteil der thermischen Polymerisation
am Umsatz in der ersten und zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kleiner
ist als der Anteil der mittels der organischen Perverbindungen gestarteten Polymerisation.
Bei welchen Temperaturen diese Bedingung erfüllt ist, hängt von der Art des eingesetzten
Initiators als auch von den zu polymerisierenden Monomeren bzw.
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Monomeren-Mischungen ab. Die Polymerisationstemperatur kann dabei
um so niedriger gehalten werden, je aktiver die eingesetzte organische Perverbindung
bzw.
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eine Mischung der organischen Perverbindungen ist. Im allgemeinen
wird die die Initiatoren enthaltende, zu polymerisierende Ausgangslösung erfindungsgemäß
in der ersten Verfahrensstufe auf Temperaturen zwischen 40 und 120"C erhitzt und
zu dem gewünschten Feststoffgehalt anpolymerisiert. Üblicherweise wird der
angestrebte
Feststoffgehalt in der ersten Verfahrensstufe in 0,5 bis 3,0 Stunden erreicht sein.
Das Anpolymerisieren der Ausgangslösung in der ersten Verfahrensstufe wird dabei
vorzugsweise unter inniger Durchmischung des Reaktionsgemisches durchgeführt. Es
ist zweckmäßig, hierbei kontinuierlich und unter isothermen Bedingungen zu arbeiten.
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Dieses anpolymerisierte Reaktionsgemisch der ersten Verfahrensstufe
wird dann in an sich bekannter Art nach der in der DT-OS 17 70392 beschriebenen
Arbeitsweise weiter verarbeitet. Hierzu wird das anpolymerisierte Reaktionsgemisch
einer zweiten, isotherm betriebenen Polymerisationsstufe zugeführt, in der die Polymerisation
bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C bis zu einem Umsatz über den Phaseninversionspunkt
hinaus weitergeführt wird. Der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches in dieser
zweiten, isothermen Polymerisationsstufe soll dabei jedoch weniger als 40 Gew.-%,
vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe von eingesetztem Kautschuk
und Monomeren, betragen. Die isotherme Polymerisation in der zweiten Verfahrensstufe
wird dabei unter inniger Durchmischung des Reaktionsgemisches ausgeführt, wobei
gleichzeitig durch Einwirkung eines entsprechenden Scherfeldes die Teilchengröße
der sich bei der Phaseninversion bildenden dispersen Weichkomponenten-Phase in an
sich bekannter Weise in dem gewünschten Bereich eingestellt wird. Üblicherweise
wird das Reaktionsgemisch so stark geschert, daß der mittlere Teilchendurchmesser
der dispersen Weichkomponentenphase nach der Phaseninversion im Bereich von 0,1
bis 15 u, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 u liegt.
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Das in der zweiten, isotherm betriebenen Polymerisationsstufe erhaltene
Reaktionsgemisch wird dann in einer dritten Verfahrensstufe in einer oder mehreren
kontinuierlich betriebenen, länglichen Reaktionszonen bis einem mehr als 70 Gew.-%,
vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Gemisch auspolymerisiert.
Die Polymerisation wird hier vorzugsweise thermisch geführt. In der bzw. den kontinuierlich
betriebenen, länglichen Reaktionszonen der dritten Verfahrensstufe steigen Temperatur
und Feststoffkonzentration des Reaktionsgemisches vom Ort des Eintritts des Gemisches
in die Reaktionszone bis zum Ort des Austrittes aus der Reaktionszone stetig an.
Am Ort des Eintrittes entsprechen im allgemeinen Temperatur und Feststoffgehalt
des Reaktionsgemisches den Werten des aus der zweiten, isothermen Polymerisationsstufe
zugeführten Gemisches. Am Ort des Austritts liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches
vorzugsweise zwischen 120 und 200"C, insbesondere zwischen 140 und 175"C. Die Auspolymerisation
des Reaktionsgemisches in den länglichen Reaktionszonen erfolgt im allgemeinen unter
nur schwachem Rühren oder ganz ohne Rühren, wobei Umfang und Geschwindigkeit des
Rührens in erster Linie von der Notwendigkeit der Wärmeabfuhr bestimmt werden. Üblicherweise
verwendet man für die Polymerisation in dieser dritten Verfahrensstufe Rohrreaktoren,
deren Längsausdehnung ein mehrfaches ihres Durchmessers beträgt. Die Rohrreaktoren
können horizontal oder senkrecht angeordnet sein, wobei im letzteren Fall entweder
die Produktzufuhr am Kopf und der Produktaustritt am Fuß des Reaktors erfolgt oder
umgekehrt.
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Nach dem Austritt des Reaktionsgemisches aus der oder den länglichen
Polymerisationszonen der dritten Verfahrensstufe werden die flüchtigen Anteile aus
dem
Reaktionsgemisch in üblicher Weise entfernt, beispielsweise durch Entspannen
der schmelzflüssigen Masse in eine Zone verminderten Druckes.
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Die erfindungsgemäß hergestellten schlagfest modifizierten Polymerisate
zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und insbesondere eine hohe Zähigkeit
aus. Sie eignen sich daher zur Herstellung von äußerst schlagfesten Formkörpern
und lassen sich nach den bekannten Verfahren für die Verarbeitung von Thermoplasten,
wie beispielsweise Extrudieren, Spritzgießen oder Tiefziehen, verarbeiten. Die aus
den erfindungsgemäßen Produkten hergestellten Fertigteile besitzen gleichzeitig
einen hohen Oberflächenglanz.
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Den erfindungsgemäß hergestellten schlagfest modifizierten Polymerisaten
können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe, wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente,
Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel etc. zugesetzt werden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die
angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders erwähnt, auf das
Gewicht. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden im einzelnen wie folgt
bestimmt: 1. Schlagzähigkeit (kJ/m2) nach DIN 53 453.
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2. Lochkerbschlagzähigkeit (kJ/m2): DlN-Entwurf auf Beschluß des
Fachnormenausschusses Kunststoffe 4.3 vom März 1975 in Vorbereitung.
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3. Glanz (%), gemessen an bei 260"C verspritzten Formteilen mit einem
fotoelektrischen Glanzmesser nach Dr. L a n g e im Vergleich zu einem Standard-Vergleichskörper.
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Beispiele Die folgenden Versuche wurden in einer Kaskade aus zwei
Rührkesseln und 2 Strömungsrohren ausgeführt.
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Dabei wird der Zulauf einem ersten Kessel von 5 1 Inhalt (voll gefüllt)
kontinuierlich zugeführt und die Temperatur so eingestellt, daß der Monomerumsatz
5 bis 5,5% beträgt. Der Austrag tritt kontinuierlich in einen zweiten Rührkessel
von 10 1 Inhalt (Füllung zu 60%) ein.
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Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, daß der Gesamtfeststoffgehalt
3012 Gew.-% beträgt. Der Austrag aus dem 2. Kessel wird dem 1. Strömungsrohr von
10 1 Inhalt zugeleitet; in ihm wird der Feststoffgehalt auf 50% gebracht. Der Austrag
aus dem 1.
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Strömungsrohr tritt in das 2. gleich große Strömungsrohr ein; dies
wird so betrieben, daß sein Austrag 78,5+0,5% Feststoff enthält. Das restliche Monomere
und Lösungsmittel wird durch Überhitzen nach Entspannen in eine Vakuumkammer entfernt.
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Der Zulauf enthielt in den folgenden Versuchen durchweg 83,0% Styrol,
8,6% Äthylbenzol, 2,0% Mineralöl und 6,4% Polybutadien. Dieser Zulauf wurde in den
erfindungsgemäßen Beispielen mit wechselnden Mengen Benzoylperoxid versetzt, so
daß 0,05, 0,1 und 0,2% Starter, bezogen auf monomeres Styrol enthalten waren.
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Die Ergebnisse waren: Vergleichs- Beispiele versuch 1 2 3 % Benzoylperoxid
0 0,05 0,1 0,2 Schlagzähigkeit 30 33 36 47 Loch-Kerbschlag- 12 14 16 18 zähigkeit
Glanz 11 41 38 37