DE2628575C2

DE2628575C2 - N-substituierte Carbamoylhalogenide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2628575C2
Application number: DE2628575A
Authority: DE
Inventors: Duane Edward Salinas Calif. Thurman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1984-04-26
Also published as: JPS6012348B2; US4151353A; FR2317287B1; GB1544459A; IT1062383B; JPS523003A; CA1061340A; BE843415A; NL7606971A; FR2317287A1; DE2628575A1; CH615417A5

Description

entsprechend dem obigen Anspruch 7, wobei zu den verschiedenen Ausführungsformen folgendes bemerkt wird.

Ausführungsform a)

Das Fluorid wird zweckmäßig gemäß folgender Gleichung hergestellt:

HF+ RNCO

RNHCF

Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit eines Säureakzeptors, der ein tertiäres Amin, wie Triethylamin oder Triäthylamin, eine heterocyclische Base, wie N-Methylmorpholin, Pyridin oder Chinolin, oder ein Metallhydroxylat, wie ein Natriumsalz von Phenol oder ein Oxim, sein kann.

Diese Reaktion erfolgt weiterhin vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Aceton, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid oder Acetonitril.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa — 30°C und etwa 75°C liegen. Auch die Reaktionsdrucke sind bei der Durchführung dieser Reaktion nicht entscheidend, obgleich atmosphärische oder autogene Drucke gewöhnlich der Einfachheil halber bevorzugt werden.

Die in der obigen Reaktiion verwendete N-Aminosulfenylverbindung kann in üblicher Weise, z. B. durch Reaktion eines entsprechenden sekundären Amins und Schwefeldichlorid oder durch Chlorierung eines Bis- r, amindisulfids gemäß der GB-PS 7 90 021, der DE-PS 11 31 222 und der US-PS 34 00 125 hergestellt werden.

Ausführungsform b)

Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen zwischen etwa -30°C bis etwa 100°C. Weiter erfolgt die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit einer Lewis-Säure.

Ausführungsform c)

Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und in Anwesenheit eines in Ausführungsform a) beschriebenen Säureakzeptors. Dabei kann als Säureakzeptor einfach ein Überschuß des Amins angewendet werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen <*twa -3O⁰C bis Zimmertemperatur.

In den obigen Formeln steht R für einen niederen bo Alkylrest mit 1—8, vorzugsweise 1-6, insbesondere 1 —4, C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Hexyl oder Octyl; R, bzw. R₂ sind Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen.

IO Zum anwendungstechnischen Fortschritt
Versuche

Herstellung von S-Methyl-N-[N'-methyl-

N'-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoyloxy]-

thioacetimidat,

ausgehend von der Verbindung gemäß Beispiel 1.

5,1 g (0,05 Mol) Triäthylamin wurden unter Rühren zu einer Mischung aus 9,71 g (0,05 Mol) N-Methyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoylfluorid und 5,25 g (0,05 Mol) S-Methyl-N-hydroxythiolacetimidat in 75 ecm Tetrahydrofuran bei 0⁰C zugefügt, dann wurde die Lösung 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt Es waren keine Aminsalzfeststoffe sichtbar, so daß die Lösung unter Vakuum konzentriert und der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung extrahiert wurde. Die Chloroformlösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, unter Vakuum konzentriert und der erhaltene Feststoff aus Benzol/Hexan umkristallisiert, so tiaß man 10 g (71,6% Ausbeute) S-Methyl-N-[N'-methyl-N'-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat mit einem F. von 125 -127°C erhielt.

IR: 5,8 μ, C = O; 6,34 μ, C = N; 7,04 μ, NCH₃; 14,45^C-S

NMR(CDCl₃):

Singulett bei ό 2,26 ppm, 3H, CH₃C = ; Singulett bei δ 2,34 ppm, 3H, CH₃S-; Singulett bei <5 3,39 ppm, 3H₁^N-CH₃; Multipletts jeweils 4H, bei ό 3,28 und 3,63 ppm, Morpholinring

Analyse

ber.: C 38,69 H 6,13 N 15,04
gef.: C 38,77 H 5,88 N 14,92

In gleicher Weise können ausgehend von den in der nachfolgenden Tabelle I (s. Beispielteil) genannten Verbindungen folgende insektizid wirksame Verbindungen hergestellt werden:

B) Aus Verbindung gemäß Beispiel 6:
S-Methyl-N-[N'-methyl-N'-(dimethylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat.

C) Aus Verbindung gemäß Beispiel 3:
S-Methyl-N-[N'-methyl-N'-(l-piperidinosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat.

D) Aus Verbindung gemäß Beispiel 7:
S-Methyl-N-[N'-methyl-N'-diäthylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat.

E) Aus Verbindung gemäß Beispiel I:
S-Methyl-N-[N'-methyl-N'-(di-n-butylaminosulfenyl)-carbamoyloxy]-thioacetimidat.

Die Verbindungen A-E zeigen die in der folgenden Tabelle II angegebenen Toxizitäten gegenüber bestimmten Insekten bzw. Säugetieren. In der Tabelle sind auch noch die entsprechenden Werte bezüglich der Phytotoxizität angegeben.

Aus der Tabelle Il kann entnommen werden, daß auch die Verbindungen B bis E gegenüber den bekannten Verbindungen überraschende Vorteile besitzen.

Tabelle II

Verb.*)	Toxizit. bei Insekten % Sterblk. bei 250 ppm	Bohnenblattlaus	MBB	Mexikanischer Bohnenkäfer	Toxizität	HF	akute Phytotox. gegen Nutzpflanz. Schädigung	TSM SAW MBB HF GB CN TOM COT SOYBN
		zweifleckige Milbe	100	Hausfliege	(LD^₀)	100	orale bei 2500 ppm*)
		Südlicher Armeewurm	100	grüne Bohnen	Ratte	100	DL₅₀ b.
			100	Mais	mg/kg	100	Ratten
	BA TSM SAW		100	Tomaten		100	mg/kg GB CN TOM COT SOVT3N
A	100 50 100		100			100	200 11111
B	100 50 100		Vergleichsversuche			141 112 11
C	100 100 100		Verbindung		141 11111
D	100 80 100				178 2 2 12 2
E	100 50 100				317 11111
*) Erläuterung nach Tabelle III.
Die Abkürzungen bedeuten:				SOYBN = Sojabohnen
			2o COT = Baumwolle
BA
TSM			In der folgenden Tabelle III sind Vergleichsversuche
SAW			zwischen der obigen Verbindung A gegenüber Carbaryl
MBB			und Methomyl aufgeführt, die zeigen, daß die Verbin-
HF			25 dung A (aus dem neuen Zwischenprodukt gemäß
GB			Beispie! 1 hergestellt) wesentlich weniger toxischer ist
CN		als Methomyl. Die Verbindung A ist zwar toxischer als
TOM		Carbaryl. dafür aber auch wesentlich wirksamer.
Tabelle III

Insektizide und mitizide Phytotoxizität**)
Aktivität·)

BA

500

20

150 8 250 - -

H₁C-C = NOCNHCH₃ 48

SCH₃

(Methomyl)

O CH₃

Il /

H₃S-C = NOC-N 200

j \

S-CH₃ S-N O

abgeleitet von Verbindung gemäß Beispiel 1

Erläuterungen /u Tabelle III

•ί« = inaktiv.

··-" = Test nicht durchgerührt.

*l = ppm für 50% Abtötung.

"l 1 = keine erkennbaren Schäden.

5 = Pflanze abgestorben.

2-4 =■ unterschiedliche Schäden, von 2 nach 4 ansteigend.

11 70

4 2

6 250 9 30

5 1

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung von N-Melhyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoylfluorid

3,4 g(0,17 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zu 200 ecm Toluol bei — 10°C in einem Polyäthylenreaktor zugefügt, der mit einem Rührer aus rostfreiem i< > Stahl, einem Wärmeelement und einem Polyäthylen-Trockeneiskühler versehen war. Dann wurden 9,35 g (0,17 Mol) Methylisocyanat eingetropft; die Temperatur wurde auf - 10° C oder darunter gehalten. Anschließend wurden 26,3 g (0,17 Mol) frisch destilliertes 4-Morpholinosulfenylchlorid innerhalb von 20 Minuten zur Mischung und schließlich 17,3 g (0,17 Mol) Triäthylamin bei — 10°C zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung gerührt und sich 30 Minuten auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Sie wurde filtriert und das -" Toluolfiltrat zweimal mit Wasser extrahiert und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in siedenden Hexan gelöst, mit entfärbender Tierkohle behandelt, filtriert und abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Saugfiltration gesammelt und unter Vakuum getrocknet und lieferten 20 g N-Methyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoylfluorid mit einem F. von 48 - 50⁰C in 60,5%iger Ausbeute.

JO

Beispiel 2

Herstellung von N-Isopropyl-N-(4-morpholinosulienyl)-carbamuyifluorid

Zu einer Mischung aus 8,0 g (0,4 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff und 200 ecm Methylenchlorid in einem Polyäthylenreaktor, der mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl und einem Wärmeelement versehen war, wurden 34,1 g (0,4 Mol) Isopropylisocyanat innerhalb einer halben Stunde bei 0°C zugefügt. Die Mischung wurde 1,5 Stunden bei 0,2⁰C gerührt, dann wurde 4-Morpholinosulfenylchlorid, in situ hergestellt durch Verdampfen von 14,5 g (C,2 Mol) Chlor in eine Aufschlämmung aus 47,3 g (0,2 Mol) 4,4'-Dithiobismorpholin in 100 ecm Methylenchlorid bei — 1O⁰C, anschließendes Rühren der Mischung eine halbe Stunde bei - 10 bis 0⁰C und halbstündiges Durchspülen mit Stickstoff, zugefügt. Innerhalb von 45 Minuten wurden 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin bei — 10⁰C zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und sich in einer Stunde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. 200 g Wasser wurden unter heftigem Rühren der Mischung langsam zugefügt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet filtriert und zu 53,0 g eines gelben Öls konzentriert, das nach Umkristallisation aus Hexan (mit Trockeneis gekühlt) 24 g (27%) N-Isopropyl-N'-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoylfluorid mit einem F. von 46-48° C und 1,6 g N-(N'-Isopropylcarbamoyl)-morpholin als Neben produkt lieferte. Das gewünschte Produkt kristallisierte zuletzt aus.

IR: 5,65 μ (C = O); 7,23 und 7,35 μ (CHMC₂); 7,85 μ (CF)(COC)

Beispiel 3

Herstellung von N-Methyl-N-(l-piperidinosulfenyl)-carbamoylfluorid

10,0 g (0,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zu 400 ecm Methylchlorid bei — 10⁰C in einem Polyäthylenreaktor zugefügt, der mit rostfreiem Stahlrüher und Wärmeelement versehen war. Zu dieser Lösung wurden in 15 Minuten bei — 10⁰C 28.6 g (0,5 Mol) Methylisocyanat zugefügt. Die Mischung wurde 20 Minuten gerührt, dann wurde 1-Piperidinosulfenylchlorid zugefügt (in situ hergestellt durch Verdampfen vor, 18,0 g (0,25 Mol) Chlorid in eine Aufschlämmung aus 58,1g (0,25 Mol) Ι,Γ-Dithiobis-piperidin in 150ccm Methylenchlorid bei — 10⁰C, halbstündiges Rühren der Mischung und Entfernung von überschüssigem Chlor durch 20minütiges Spülen mit Stickstoff). Bei -10⁰C wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin zur obigen Mischung eingetropft. Diese wurde eine halbe Stunde gerührt und sich auf 0⁰C erwärmen gelassen. Nach Zugabe von 250 ecm Wasser wurde die Methylenchloridschicht gründlich gerührt und nochmals mit 250 ecm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 61 g rötlichem flüssigem Rückstand konzentriert, dessen Destillation bei 74-76°C/0,38 mm 44,2 g N-Methyl-N-(l-piperidinosulfenyl)-carbamoylfluorid (46%) als bernsteinfarbene Flüssigkeit lieferte.

IR: 3,5 μ (N-CH₂); 5,6 μ (C = O); 7,05 μ (N-CH₃); 7,78 μ (C-F)

NMR(CDCl₃):

ö 1,52 (m, 6H, -CH₂- β und γ zu N); ό 3,28 (m, 4H, -CH₂y zu N);3,35(χ, J = 1 Hz,3H, N-CH₃)

Analyse WrC₇Hi₄FN₂OS

ber.: C 43,73 H 6,81 N 14,57
gef.: C 43,57 H 6,50 N 14,44

NMR: (CDCl₃):

δ 1,25 und δ 137 (zwei Doubletts, ] = 1,5 Hz, 6H, -CHMe₂); ό 3,25 und δ 3,72 (zwei Multipletts, 8H, Morpholinringprotonen); δ 4,14 (m, J = 7 Hz, IH, CHMe₂)

Beispiel 4

Herstellung von N-Methyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoyifiuorid

61,8g (0,6 Mol) Schwefeldichlorid wurden in einen 2-1-Reaktionskolben gegeben, der 700 ecm Methylenchlorid bei — 15°C enthielt. Dann wurde unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden eine Mischung aus 52,7 g (0,6 Mol) Morpholin und 60,6 g (0,6 Mol) Triäthylamin eingetropft. Die Reaktion wurde während der Zugabe auf — 10⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine halbe Stunde bei -10 bis -15° C gerührt, und dann in einer (folgenden) Reaktion mit Methylcarbamoylfluorid ohne Filtration der ausgefallenen Aminsalze verwendet Im Verlauf der obigen Reaktion wurden 700 ecm Methylenchlorid in einen Polyäthylenreaktor gegeben und auf —15° C abgekühlt Der Reaktor war mit einem Wärmeelement und Rührer aus rostfreiem Stahl sowie einem Teflon-Zugaberohr, das an einen Tropftrichter angeschlossen war, und einer Stickstoffeinlaßleitung versehen. Ein Trockeneisboden wurde um das Teflon rohr angepaßt um als Kältefingerkühler zu wirken. 11 g (0,55 Mol) flüssiger Fluorwasserstoff wurden in eine tarierte Kältefalle eingewogen und dann schnell in der Reaktor gegossen. Dann wurden 31,4g (0,55 Mol]

Methylisocyanat eingetropft wobei die Temperatur aui -1O⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde die ober hergestellte Mischung aus 4-Morpholinsulfenylchlorid und Triäthylaminhydrochlorid schnell durch Eingießer

durch den Teflonseitenarm in den Reaktor eingeführt. Die Mischung wurde gerührt, und innerhalb von 30 Minuten wurden 55,7 g Triäthylamin zugefügt. Dann wurde die Mischung auf +1O⁰C erwärmt und mit Wasser und einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die Methylenchloridlösung wurde mit MgSO4 getrocknet und unter Vakuum zu einem braunen öl konzentriert, das sich bei Verreiben mit n-Hexan verfestigte. Der Feststoff wurde filtriert und unter Vakuum zu 75 g(64°/o Ausbeute) rohem N-Methyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoylfluorid getrocknet.

Beispiel 5

Herstellung von N-Methyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbämOylfiuorid

135,1 g (1,0 Mol) Schwefelmonochlorid wurden bei -15°C zu einer Lösung aus 174,2 g (2,0 Mol) Morpholin und 202,4 g (2,0 Mol) Triäthylamin in 1700 ecm trockenem Methylenchlorid eingetropft. Es wurde äußerlich gekühlt, um die Reaktionstemperatur während der Zugabe auf -15°C zu halten. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei —15°C gerührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt und zweimal mit je 500 ecm Wasser extrahiert. Die organische Lösung aus 4,4'-Bis-morpholinodisulfid wurde dann über MgS(X getrocknet, filtriert, in einem 3-1-Reaktor gegeben und zur Chlorierung auf — 15°C abgekühlt.

71 g (1 Mol) Chlorid wurde aus einer tarierten Kältefalle in die gerührte Lösung aus 4,4'-Bis-morpholinodisulfid verdampft. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf —10 bis —15° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde zur Entfernung von überschüssigem Chlor mit Stickstoff durchgespült. Die erhaltene Lösung aus 4-Morpholinosulfenylchlorid wurde dann sofort in einer Reaktion mit Methylcarbamoylfluorid verwendet, das wie folgt hergestellt war: 40 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurden bei —10° C in einem Polyäthylenreaktor zu 500 ecm Methylenchlorid zugefügt. Dann wurden bei —10° C langsam 114 g Methylisocyanat zugefügt Die Mischung wurde 1 Stunde bei 0°C gerührt und dann erneut auf -10° C abgekühlt Anschließend wurde die wie oben hergestellte Methylenchloridlösung von 4-Morpholinosulfenylchlorid schnell zugegeben. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0°C gerührt, dann wurden 202 g Triäthylamin eingetropft. Diese Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0°C gerührt, dreimal mit Wasser extrahiert mit MgSC<4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert Der Rückstand wurde in siedendem Benzol gelöst mit entfärbender Tierkohle behandelt, durch Schwerkraft filtriert und konzentriert Die Umkristallisation aus Hexan lieferte dann 186 g N-Methyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoylfluorid (46,7% Ausbeute, bezogen auf Morpholin).

Beispiel 6

Herstellung von N-Methyl-N-(dimethylaminosulfenyl)-carbamoylfluorid

14,2 g (0,71 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zu 400 ecm Toluol bei —50° C zugefügt und diese Lösung dann in einen Polyäthylenreaktor gegeben. Innerhalb von 15 Minuten wurden 41,0 g (0,71 Mol) Methylisocyanat eingetropft Die Mischung wurde gerührt und 1 Stunde auf 0°C erwärmt Dann werden innerhalb von 5 Minuten 80,0 g (0,71 Mol) frisch destilliertes Ν,Ν-Dimethylaminosulfenylchlorid eingetropft; die Reaktionsmischung wurde sich auf 10°C erwärmen gelassen, und es wurden 74 g Triäthylamin eingetropft. Es wurde äußerlich gekühlt, um die Temperatur auf 5-10°C zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemnprauir gerührt, filtriert und das organische Filtrat mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung wurde mit MgSCX getrocknet, unter Vakuum konzentriert und der Rückstand vakuumdestilliert; so erhielt man 55 g N-Methyl-N-(dimethylaminosulfenyl)-carbamoylfluorid mit einem Kp.s.omm 55-57°C in 50,9%iger Ausbeute erhalten.

15 LJ

55

60

65

Beispiel 7

Erstellung von N Methyl N(diäthy!aminosii!feny!)-carbamoylfluorid

3,0 g (0,15 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden bei — 10°C zu 150 ecm Methylenchlorid zugefügt. Dann wurden 8,6 g Methylisocyanat und anschließend 20,9 g (0,15 Mol) Ν,Ν-Diäthylaminosulfenylchlorid bei O⁰C zugefügt. Innerhalb von 15 Minuten wurden bei O⁰C 15,2 g Triäthylamin zugefügt und die Mischung 1 Stunde bei +5°C gerührt; anschließend wurde sie mit 100 ecm Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser extrahiert. Nach Trocknen mit MgSO₄, Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum und Vakuumdestillation des rohen Rückstandes erhielt man 17 gN-Methyl-N-idiäthylaminosulfenylJ-carbamoylfluorid mit einem Κρ,ο,β mm 57° C in 62,9%iger Ausbeute.

Analyse für Q₁Hi₃FN₂O₅
ber.: C 39,98 H 7,27 N 15,54
gef.: C 39,82 H 6,83 N 14,95

Beispiel 8

Herstellung von N-Phenyl-N-(4-morpholinosulfenyl)-carbamoylfluorid

4,0 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurde bei — 10°C in einem Polyäthylenreaktor zu 150 ecm Methylenchlorid zugefügt Dann wurden innerhalb von 20 Minuten 23,8 g (0,2 Mol) Phenylisocyanat zugefügt. Diese Mischung wurde 1 Stunde bei 5°C gerührt dann wurde eine Lösung aus 30,6 g (0,2 Mol) 4-Morpholinosulfenylchlorid in 75 ecm Methylenchlorid schnell zugegeben. Anschließend wurden bei -10°C 20,2 g Triäthylamin langsam zugefügt Die Mischung wurde gerührt und 1 Stunde bei 0°C erwärmt, zweimal mit Wasser extrahiert, mit MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum konzentriert Der erhaltene dunkle Rückstand wurde zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen vakuumdestilliert, dann wurde der Kolbenrückstand mit heißem Hexan extrahiert Die Hexanlösung schied nach dem Abkühlen 6 g N-Phenyl-N-(4-morpholinosuIfenyI)-carbamoylfluorid mit einem F. von 71-72° C in ll°/oiger Ausbeute ab.

5,6u,C=O
NMR(CpCl₃):

Multiple« bei δ 3,25 und 3,66 ppm (jeweils 4H); Singulett bei ö 736 ppm (5H)

Analyse für CnHi₃FN₂O₂S
ber.: C 51,55 H 5,11 N 10,93
gef.: C 52^7 H 5,41 N 10,94

In der folgenden Tabelle sind einige der obengenann-

12

ten Verbindungen aufgeführt (Ri = H). Die anderen — werden in analoger Weise hergestellt wie in den mit römischen Ziffern bezeichneten — Verbindungen Beispielen beschrieben.

Tabelle

Physikalische Daten für N-Aminosulfenyl-carbamoylfluoride

R₁

OR IM

F—CN—S-N

R₂

Bei- R

F. ⁰C Empirische Elementaranalyse

(Kn ⁰C/ Formel

mbar) berechnet gefunden

%C %H %N %C %H %N

1 CH₃

— N

-CH(CHj)₂ —N

CH,

6	CH₃	-N(CHj)₂	(55-57/6
7	CH₃	-N(C₂H₅),	(59/1,0S)
8	-C₄H₅	— Ν 0	71-72»)
I	CH₃	-N(C₄H,),	(84/0,20)
Π	CH₃	-N[CH(CH₃)Jl₂	(60/0,20)
m	CH₃	-N(C₂H₅XC₄H,)	(67/0,27)
	Atmosphärendruck.

49-50») C₄H₁₁FN₂O₂S 37,10 5,71 14,42 36,44 5,57 14,02

46-48») C₁H₁₅FN₂O₂S 43,23 6,80 12.60 43.41 6,72 12,69

(74/0,51) C₇HJFN₂OS 43.7^ 6,81 14,57 43,57 6,50 14,44

(55-57/6,67) C₄HJFN₂OS 31,6 6,0 18,4 32.5 6,0 18,1

C₄H₁₁FN₂OS 39,98 7.27 15,54 39.82 6,83 14,95

C₁₁H₁₁FN₂O₂S 51,55 5.11 10,95 52.27 5,41 10,93

CnHi₁FN₂OS 50,81 8,95 11,85 51,16 8,72 11,86

C₁H₁₇FN₂OS 46,13 8,22 13,45 45.81 7,81 13,29 C₁H₁₇FN₂OS

Claims

26 28
ι \ *^X2 worin O R \ 5 1
575 j
2 ι R₂ \ N — SCl / \ R₂ SCl Patentansprüche: N R für Wasserstoff oder eine niedere Alkyl(Ci bis I! / ! N-SX OR ρ R₂ 1. N-substituierte Carbamoylhalogenide der allge CgJ-gruppe oder eine Phenylgruppe steht. F—C —N R₁
\ / ClCN R, |§ und worin R, R, und R₃ die in Anspruch 1 auf worin R, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 auf mit einem Amin der Formel meinen Formel Ri und R2 jeweils für Wasserstoff oder eine Ci-Q,- \ /
S —N
\
Rj 10 S-N I geführte Bedeutung besitzen, ein Isocyanat der umsetzt, oder ja
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel: g geführte Bedeutung besitzen, eine Carba- Ri O R
11 / Alkylgruppe stehen oder zusammen mit dem worin R, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 auf \ Formel RNCO mit einer Chlorsulfenj iverbin- I
OR Vi moylchloridverbindung der Formel: Ν —Η
/
R₂ Il /
X —C—N R₁ Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen geführte Bedeutung besitzen. ) in der X für Fluor oder Chlor steht, umsetzt dung der Formel Ii / i;^; \ / Morpholin- oder Piperidinrest bedeuten, und eine Carbamoylfluoridverbindung der Formel:
O \ oder R₁ ClCN R₁ O R umsetzt. S—N X für Chlor oder Fluor steht. RNHCF I b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel: 15 \ / :: ClCN^ 2. N-Methyl-N-(4-morpholinsulfenyI)- mit einer Sulfenylhalogenidverbindung der S-N \ carbamoylfluorid. Formel 3. N-Methyl-N-(l-piperidinosulfenyl)- Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obigen carbamoylfluorid. Ri Ansprüche definiert. 4. N-Methyl-N-(dimethylaminosulfenyl)- 20 Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischen carbamoylfluorid. produkte bei der Herstellung von Insektiziden. Sie 5. N-Methyl-N-(diäthylaminosulfenyl)- können z. B. mit Oximen. wie S-Methyl-N-hydroxythiol- carbamoylfluorid. acetimidat, unter Bildung der entsprechenden N-(Ami- 6. N-Methyl-N-(dibutylaminosulfenyl)- 25 nosulfenyl)-carbamatverbindung, die außergewöhnliche carbamoylfluorid. insektizide Eigenschaften zeigt, umgesetzt werden. Die 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Herstellung dieser Verbindungen ist in der DE-OS gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 26 28 574 beschrieben. man jeweils in an sich bekannter Weise Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt a) zur Herstellung von Verbindungen der For JO mel 3i 40 45 M 5S 61) (^