CH615417A5

CH615417A5 -

Info

Publication number: CH615417A5
Application number: CH820576A
Authority: CH
Inventors: Duane Edward Thurman
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1980-01-31
Also published as: IT1062383B; NL7606971A; BE843415A; FR2317287A1; JPS523003A; DE2628575C2; JPS6012348B2; CA1061340A; GB1544459A; US4151353A; DE2628575A1; FR2317287B1

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux halogénures de carbamoyles. répondant à la formule 4o générale suivante:

O R

n /

X-C-N-S-R'

- X est un atome de fluor ou de chlore;

- R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy inférieur ou cycloalkyle inférieure, sans substituant ou bien comportant un ou plusieurs substituants chloro,

50 bromo, fluoro, nitro, cyano, ou une de leurs combinaisons; ou bien R est un radical phényle ou phénylalkyle inférieur, sans substituant ou substitué par un ou plusieurs radicaux chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou alcoxy inférieur;

„ - R' représente

-N

/ X

ou —N

- Ri et R2 sont chacun, pris individuellement, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcoxy, cycloalkyle, phénylalkyle ou phényle non substitué ou bien substitué par un ou plusieurs radicaux chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyles 65 inférieurs, halogénoalkyles inférieurs et/ou alcoxy inférieurs ou bien un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, comportant cinq ou six chaînons, et dans lequel il y a un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, et le soufre à n'importe quel état ou degré d'oxyda

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tion, ou l'azote (ou leurs combinaisons), tous ces radicaux hétéro-cycliques étant non substitués ou bien substitués par un ou plusieurs radicaux chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyles inférieurs, halogénoalkyles inférieurs et/ou alcoxy inférieurs;

- A est une chaîne alkylène, alcénylène ou aliphatique pouvant 5 inclure un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote ou une de leurs combinaisons pour former une structure de noyau pentagonal ou hexagonal non substituée ou comportant comme substituants un ou plusieurs radicaux chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyles inférieurs, halogénoalkyles inférieurs et/ou io alcoxy inférieurs (ou une de leurs combinaisons).

Ces composés sont des intermédiaires utiles pour la préparation de compositions insecticides. Us réagissent, par exemple, avec des oximes comme du S-méthyl-N-hydroxythiolacétimidate pour former le N-(aminosulfényl)carbamate correspondant qui présente 15 de remarquables propriétés insecticides. On peut également les faire réagir avec d'autres oximes, comme décrit plus complètement dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 590463 pour produire des compositions insecticides et acaricides.

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Le mode de mise en œuvre préféré du procédé de préparation selon la présente invention est représenté dans le schéma général suivant de réaction:

O

HF+RNCO-»RNHCF O O

rhncf+r'sx-fcn;

\

r

(I)

SR'

O

II

rnco + r'scl-cicn r

/ \

60

(n)

sr'

On conduit de préférence cette réaction en présence d'un solvant 65 inerte et à des températures se situant entre environ — 30° C et environ +100° C. On conduit de préférence aussi la réaction en présence d'un acide de Lewis.

Voici un troisième mode de mise en œuvre: OR OR

Il / # /

cicn^ +r'h-*c1cn'

sci sr'

(III)

Dans l'équation ci-dessus et dans celles qui suivent ci-après, R, R' et X ont le sens défini ci-dessus.

On conduit la réaction en présence d'un accepteur d'acide qui 35 peut être une amine tertiaire, comme la triméthylamine ou la tri-éthylamine; une base hétérocyclique comme la N-méthylmorpho-line, la pyridine ou la quinoléine, ou un hydroxylate de métal,

comme un sel de sodium dérivant du phénol ou une oxime.

On conduit de préférence cette réaction en présence d'un solvant 40 inerte comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, l'acétone, le diméthoxy-éthane, le diméthylformamide, l'acétonitrile, etc.

Les températures de réaction ne sont pas fondamentales et elles peuvent se situer entre environ — 30° C et environ + 75° C. 45 Les pressions de réaction ne sont également pas fondamentales dans la conduite de la présente réaction, bien que l'on utilise normalement des pressions atmosphériques ou autogènes pour des raisons de commodité.

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Les composés du type N-aminosulfényle que l'on fait réagir peuvent être préparés par des procédés classiques comme, par exemple, par la réaction d'une amine secondaire appropriée et du dichlorure de soufre, ou bien par la chloration d'un disulfure de bis-amine, comme décrit dans le brevet britannique N° 790021, dans 55 le brevet allemand N" 1131222 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3400125.

Voici un autre mode de mise en œuvre:

On conduit de préférence aussi cette réaction en présence d'un solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide, comme décrit dans la réaction (I). Dans ce cas, on peut utiliser un simple excès de l'amine à titre d'accepteur d'acide. On peut effectuer la réaction à des températures se situant entre environ — 30° C et la température ambiante.

Les exemples suivants sont présentés afin d'illustrer plus clairement le procédé selon l'invention:

Exempie 1

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle.

On ajoute 3,4 g (0,17 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre à 200 ml de toluène à —10° C dans un réacteur en polyéthylène muni d'un agitateur en acier inoxydable et d'un puits pour thermocouple, et comportant un condenseur en polyéthylène refroidi par de la neige carbonique.

On ajoute ensuite goutte à goutte 9,3 5 g (0,17 mole) d'isocyanate de méthyle. On maintient la température à une valeur égale ou inférieure à —10° C. On ajoute ensuite au mélange en une période de 20 mn, 26,3 g (0,17 mole) de chlorure de 4-morpholinosulfényle fraîchement distillé et, enfin, on ajoute 11,3 g (0,17 mole) de triéthyl-amine à —10° C.

Une fois l'addition achevée, on agite le mélange et on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante durant 30 mn. On filtre, on extrait le filtrat toluénique deux fois à l'eau et l'on déshydrate avec du sulfate de magnésium. On enlève le toluène sous vide et l'on dissout le résidu dans de l'hexane bouillant, on traite par du charbon décolorant, on filtre et refroidit.

On collecte les cristaux résultants par une filtration sous aspiration et on les sèche sous vide pour obtenir 20 g de fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, dont le point de fusion se situe à 48-50° C (soit un rendement de 60,5%).

Exemple 2

Préparation du fluorure de N-isopropyl-N'-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle.

A un mélange de 8,0 g (0,4 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre et de 200 ml de chlorure de méthylène dans un réacteur en polyéthylène muni d'un agitateur en acier inoxydable et d'un puits pour thermocouple, on ajoute 34,1 g (0,4 mole) d'isocyanate d'iso-propyle en une période de V2 h à 0° C.

On agite le mélange durant l'A h à 0,2° C, puis l'on ajoute du chlorure de 4-morpholinosulfényle préparé in situ en évaporant 14,5 g (0,2 mole) de chlore dans une suspension de 47,3 g (0,2 mole) de 4,4'-dithiobismorpholine dans 100 ml de chlorure de méthylène à —10° C, puis l'on agite le mélange durant !4 h entre —10° C et 0°C et l'on y diffuse ensuite de l'azote durant 'A h.

On ajoute en une période de 45 mn à —10° C 40,4 g (0,4 mole) de triéthylamine. On agite le mélange durant lA h et on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante en 1 h.

On ajoute lentement 200 ml d'eau cependant que l'on agite vigoureusement le mélange. On lave la phase organique à l'eau, on la déshydrate avec du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et concentre pour obtenir 53,0 g d'une huile jaune qui, après recristallisation dans de l'hexane (refroidi avec de la neige carbonique) donne 24 g (27%) de fluorure de N-isopropyl-N'-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle dont le point de fusion se situe à 46-48° C et 1,6 g de N-(N'-isopropylcarbamoyl)morpholine comme sous-produit. Le produit voulu cristallise en dernier.

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Infrarouge: 5,65|i (C=0); 7,23 et 7,35p. (CHMC2); 7,85 n (C-F);9,0fi(C-O-C).

Résonance magnétique des noyaux (CDC13): 5 1,25 et 8 1,37 (deux doublets; J = 1,5 Hz, 6H, -CHMe2); 5 3,25 et ô 3,72 (deux multiplets, 8 H, protons du noyau morpholine); ô 4,14 (m, J=7 Hz, 1 H, CHMe2).

Exemple 3

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(pipéridinosulfényl)-carbamoyle.

On ajoute 10,0 g (0,5 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre à 400 ml de chlorure de méthylène à — 10°C dans un réacteur en polyéthylène muni d'un agitateur en acier inoxydable et d'un puits pour thermocouple.

A cette solution, on ajoute 28,6 g (0,5 mole) d'isocyanate de méthyle en 15 mn à —10° C. On agite le mélange durant 20 mn. A ce mélange, on ajoute ensuite du chlorure de 1-pipéridinosulfényle (préparé in situ par évaporation de 18,0 g (0,25 mole) de chlore dans une suspension de 58,1 g (0,25 mole) de l,l'-dithiobispipéridine dans 150 ml de chlorure de méthylène à —10° C), puis l'on agite le mélange durant 'A h et l'on y diffuse ensuite de l'azote durant 20 mn pour enlever l'excès de chlore.

On ajoute goutte à goutte 50,6 g (0,5 mole) de triéthylamine dans le mélange ci-dessus à —10° C. On agite le mélange durant lA h puis on le laisse se réchauffer jusqu'à 0°C.

Après l'addition de 250 ml d'eau, on agite de façon poussée la couche de chlorure de méthylène et on la lave une fois encore avec 250 ml d'eau, on déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et concentre pour obtenir 61g d'un résidu liquide rougeâtre.

La distillation du résidu à 74-76° C sous une pression correspondant à 0,38 ml donne 44,2 g de fluorure de N-méthyl-N-(l-pipéridinosulfényl)carbamoyle (46%) sous forme d'un liquide de couleur ambre.

Infrarouge: 3,5 n (N-CH2); 5,6 n (C=0); 7,05 n (N-CH3); 7,78 n(C—F).

Résonance magnétique des noyaux (CDC13): a 1,52 (m, 6 H, —CH2— en ß et en y par rapport à N); 5 3,58 (m, 4 H, —CH2 — en y par rapport à N); a 3,35 (a, J = 1 Hz, 3 H, N—CH3).

Analyse pour CHi3FN2OS:

Calculé: C 43,73 H 6,81 N 14,57

Trouvé: C 43,57 H 6,50 N 14,44.

Exemple 4

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle.

On introduit 61,8 g (0,6 mole) de dichlorure de soufre dans un ballon de réaction de 21 contenant 70 ml de chlorure de méthylène à — 15°C.

On ajoute ensuite goutte à goutte tout en agitant, en une période de 1 '/a h, un mélange de 52,7 g (0,6 mole) de morpholine et 60,6 g (0,6 mole) de triéthylamine. On maintient le mélange réactionnel à —10° C durant l'addition.

Une fois l'addition achevée, on agite le mélange entre —10 et — 15°C durant Vi h puis on l'utilise dans une réaction (ci-après) avec du fluorure de méthylcarbamoyle sans filtration des sels d'amine ayant précipité.

Pendant que la réaction ci-dessus progresse, on introduit 700 ml de chlorure de méthylène dans un réacteur en polyéthylène et l'on refroidit à —15° C. On munit le réacteur d'un puits pour thermocouple et d'un agitateur en acier inoxydable, et l'on fixe un tube d'addition en Téflon à une ampoule à robinet et à une conduite d'admission d'azote. On dispose une cuvette à neige carbonique autour du tube en Téflon de façon à jouer le rôle d'un condenseur à doigt froid.

On pèse 11 g (0,55 mole) de fluorure d'hydrogène liquide dans un piège froid taré et l'on verse ensuite rapidement dans le réacteur.

On ajoute ensuite goutte à goutte 31,4 g (0,55 mole) d'isocyanate de méthyle cependant que l'on maintient la température à —10° C.

On ajoute ensuite rapidement dans le réacteur le mélange du chlorure de 4-morpholinosulfényle et de chlorhydrate de triéthylamine préparé ci-dessus en versant ce mélange par l'intermédiaire de la branche latérale en Téflon. On agite le mélange résultant et l'on ajoute 55,7 g de triéthylamine en une période de 30 mn.

On chauffe ensuite le mélange jusqu'à + 10°C et on l'extrait à l'eau puis avec une solution de bicarbonate de sodium. On déshydrate la solution de chlorure de méthylène avec MgS04 et on la concentre sous vide pour obtenir une huile brune qui se solidifie par trituration avec du n-hexane.

On collecte les solides par filtration et on les sèche sous vide pour obtenir 75 g (soit un rendement de 64%) de fluorure brut de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyIe.

Exemple 5

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle.

On ajoute goutte à goutte à —15° C 135,1 g (1,0 mole) de monochlorure de soufre à une solution de 174,2 g (2,0 moles) de morpholine et 202,4 g (2,0 moles) de triéthylamine dans 1700 ml de chlorure de méthylène anhydre.

On utilise un refroidissement externe pour maintenir la température de réaction à — 15° C pendant l'addition. On agite le mélange durant Vi h à — 15°C puis on le réchauffe jusqu'à la température ambiante et on l'extrait deux fois avec 500 ml d'eau. On déshydrate ensuite (MgS04) la solution organique du 4,4'-disulfure de bismorpholine, on filtre, on introduit dans un réacteur de 3 1 de capacité et on refroidit à —15° C pour la chloration.

On évapore 71 g (1 mole) de chlore à partir d'un piège froid taré dans la solution, soumise à agitation, du 4,4'-disulfure de bismorpholine. On maintient la température entre —10° C et — 15° C durant l'addition. Une fois l'addition achevée, on utilise une diffusion d'azote pour expulser l'excès éventuel de chlore.

On utilise ensuite immédiatement la solution résultante du chlorure de 4-morpholinosulfényle dans une réaction avec du fluorure de méthylcarbamoyle, préparé de la façon suivante:

On ajoute 40 g de fluorure d'hydrogène anhydre à 500 ml de chlorure de méthylène à —10° C dans un réacteur en polyéthylène. On ajoute ensuite lentement à —10° C 114 g d'isocyanate de méthyle. On agite le mélange durant 1 h à 0°C puis on le refroidit à nouveau jusqu'à —10° C. On ajoute ensuite rapidement la solution du chlorure de 4-morpholinosulfényle dans le chlorure de méthylène, préparée comme décrit ci-dessus.

On agite le mélange à 0°C durant lA h, puis l'on ajoute goutte à goutte 202 g de triéthylamine. On agite ce mélange à 0°C durant A h puis on l'extrait trois fois à l'eau, on déshydrate (MgS04) et l'on concentre sous vide. On dissout le résidu dans du benzène bouillant, on traite par du charbon décolorant, on filtre par gravité et l'on concentre.

Une recristallisation dans du benzène donne ensuite 186 g de fluorure de M-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle (soit un rendement de 46,7% par rapport à la morpholine).

Exemple 6

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(diméthylamino-sulfényl)carbamoyle.

On ajoute 14,2 g (0,71 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre à 400 ml de toluène à —50°C,etl'on introduit ensuite cette solution dans un réacteur en polyéthylène. On ajoute ensuite goutte à goutte, en une période de 15 mn, 41,0 g (0,71 mole) d'isocyanate de méthyle.

On agite le mélange et on le réchauffe à 0° C durant 1 h. On ajoute ensuite goutte à goutte, en une période de 5 mn 80,0 g (0,71 mole) de chlorure de N,N-diméthylaminosulfényle fraîchement distillé. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à 10° C puis l'on ajoute lentement 74 g de triéthylamine.

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5

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On utilise un refroidissement externe pour maintenir la température à 5-10° C. Après achèvement de l'addition, on agite le mélange à la température ambiante durant 1 h, on filtre et on lave à l'eau le filtrat organique.

On déshydrate la solution toluénique (MgSO^, on la concentre sous vide et l'on distille le résidu sous vide pour obtenir 55 g de fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle qui bout entre 55 et 57° C sous une pression correspondant à 5,0 mm (soit un rendement de 50,9%).

Exemple 7

Préparation du fluorure de N-méthyl-N-(diéthylaminosulfényl)-carbamoyle.

On ajoute 3,0 g (0,15 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre à 150 ml de chlorure de méthylène à —10° C. On ajoute ensuite 8,6 g d'isocyanate de méthyle, puis 20,9 g (0,15 mole) de chlorure de N,N-diéthylaminosulfényle à 0°C.

On ajoute ensuite 15,2 g de triéthylamine à 0°C en une période de 15 mn, et l'on agite le mélange à + 5°C durant 1 h. On extrait ensuite le mélange avec 100 ml d'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau.

Après déshydratation (MgS04), on élimine le solvant sous vide et l'on distille le résidu brut sous vide pour obtenir 17 g (soit un rendement de 62,9%) de fluorure de N-méthyl-N-(diéthylamino-sulfényl)carbamoyle dont le point d'ébullition est de 57° C sous 0,8 mm.

Analyse pour C6H13FN2O5:

Calculé: C 39,98 H 7,27 N 15,54

Trouvé: C 39,82 H 6,83 N 14,95.

Exemple 8

Préparation du fluorure de N-phényl-N-(4-morpholino-sulfényl)carbamoyle.

On ajoute 4,0 g de fluorure d'hydrogène anhydre (ou acide fluor-hydrique anhydre) à 150 ml de chlorure de méthylène à —10° C dans un réacteur en polyéthylène. On ajoute ensuite goutte à goutte 23,8 g (0,2 mole) d'isocyanate de phényle en une période de 20 mn.

On agite ce mélange à 5°C durant 1 h, puis l'on ajoute rapidement une solution de 30,6 g (0,2 mole) de chlorure de 4-morpholinosulfényle dans 75 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite lentement 20,2 g de triéthalamine à —10° C.

On agite ensuite le mélange et on le réchauffe jusqu'à 0° C durant 1 h, on l'extrait à l'eau deux fois, on le déshydrate (MgSO*) et on le concentre sous vide. On distille sous vide le résidu résultant, de couleur foncée, pour éliminer des impuretés volatiles puis l'on extrait à l'hexane chaud le résidu demeuré dans le ballon.

Après son refroidissement, la solution dans l'hexane laisse déposer 6 g (soit un rendement de 11%) de fluorure de N-phényl-N-(4-morpholinosuIfényl)carbamoyle dont le point de fusion se situe à 71-72°C.

Infrarouge: 5,6 |i, C=0.

Résonance magnétique des noyaux CDCI3: multiplets à 5 3,25 et 3,66 ppm (4 H chacun); singulet à 8 7,36 ppm (5 H).

Analyse pour C11H13FN2O2S:

Calculé: C 51,55 H 5,11 N 10,93

Trouvé: C 52,27 H 5,41 N 10,94.

Voici des exemples illustrant les nouveaux composés que l'on peut préparer par les procédés ci-dessus:

le fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(diéthylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(diisopropylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(di-n-butylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(diisobutylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(di-sec.-butylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(di-n-pentylaminosuIfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(di-n-octylaminosulfényl)carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(méthyléthylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(méthylbutylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(méthylcyclohexylaminosuIfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(dicyclohexylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(méthylcyanométhylaminosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(méthylbenzylaminosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(dibenzylammosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(méthylphénylaminosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-[méthyl-(4-chlorophényl)amino-

sulfényl]carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(méthoxyméthylaminosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(méthyIdodécylaminosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(l-pyrrolidinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(l-pipéridinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(4-méthyl-l-pipérazinosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(4-thiomorpholinosuIfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-[l-(4-méthylpipéridino)sulfényl]-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(l-imidazolylsulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(l-l,2,3,4-tétrahydroquinolino-

sulfényl)carbamoyle,

le fluorure de N-éthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-isopropyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-phényl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le chlorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle, le chlorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le chlorure de N-méthyl-N-(diisopropylaminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-allyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthoxy-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-cyclohexyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-cyclopentyl-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-benzyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-chIorométhyl-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-cyanométhyl-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-(4-bromophényl)-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-(4-fluorophényl)-N-(4-morpholinosuIfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-(4-nitrobenzyl)-N-(4-morpholinosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-(2-trifluoruméthyl-4-chlorophényl)-N-(4-mor-

pholinosulfényl)carbamoy]e,

le fluorure de N-(4-méthylphényl)-N-(4-morpholinosuIfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(3-tétrahydrothiophénylsulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(l-oxyde de 3-tétrahydrothiophényl-

sulfényl)carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(l,l-dioxyde de 3-tétrahydrothio-

phénylsulfényl)carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(méthy]aminosulfényl)carbamoyle, le fluorure de N-méthyl-N-(4-bromophénylméthylamino-

sulfényl)carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl(chlorométhylméthylaminosulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(fluorométhylméthylaminosulfényl)-carbamoyle,

5

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15

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30

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50

55

60

65

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6

le fluorure de N-méthyl-N-(4-nitrophénylméthylsulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(2-trifluorométhylphénylméthyl-sulfényl)carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(4-méthylphénylméthylsulfényl)-carbamoyle,

le fluorure de N-méthyl-N-(allylméthylsulfényl)carbamoyle. Le tableau ci-après fournit des données physiques sur de 5 nouveaux composés représentatifs de la présente invention.

Tableau:

Données physiques concernant de nouveaux fluorures de N-(aminosulfényl)carbamoyle

O R

11 / ,

FCN—S—R

Exemple R

P.F. (c C) Formule brute

P.E. (°C/mm)

Analyse élémentaire Calculé Trouvé

H N

1

ch3

-n3

49-50

c6hufn2o2s

37,10

5,71

14,42

36,44

5,57

14,02

2

ch3

-O

(74/0,38)

C7Hi3FN2OS

43,73

6,81

14,57

43,57

6,50

14,44

3

ch3

-n(ch3)2

(55-7/5,0)

c4h9fn2os

31,6

6,0

18,4

32,5

6,0

18,1

4

ch3

—n(c2h5)2

(59/0,79)

CsH]3FN2OS

39,98

7,27

15,54

39,82

6,83

14,95

5

ch3

-n(c4h9)2

(84/0,15)

c10h21fn2os

50,81

8,95

11,85

51,16

8,72

11,86

—CH(CH3)2

-c6h5

-N_J>

-N ^3

46-48

71-2

C8H15FN202S 43,23 6,80 12,60 43,41 6,72 12,69 CnH13FN202S 51,55 5,11 10,95 52,27 5,41 10,93

ch3

-[CH(CH3)2]2 (60/0,15) -N(C2H5XQH9) (67/0,2)

C8H17FN2OS 46,13 8,22 13,45 45,81 7,81 13,29 C8H17FN2OS

R

Claims

615 417

1. Procédé de préparation de nouveaux halogénures de carbamoyle, caractérisé en ce que a) pour préparer les composés de formule:

F-C-N

/ \

SR'

O

II

CiCN

/ \

SR'

on fait réagir un isocyanate de formule RNCO avec un composé de chlorosulfényle de formule R'SCl ; ou c) en ce que, pour préparer les composés de formule:

° yR

il /

CICN^

SR'

on fait réagir un chlorure de carbamoyle de formule:

° yR

« /

CICN^

SCI

avec une amine de formule R'H, dans lesquelles formules:

- R est un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy inférieur ou cycloalkyle inférieur, sans substituant ou portant au moins un substituant choisi parmi un radical chloro, bromo, fluoro, nitro ou cyano; ou bien R est un radical phényle ou phénylalkyle inférieur sans substituant ou portant au moins un substituant choisi parmi un radical chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur ou alcoxy inférieur;

- R' représente

Ri

-N

/

X

ou —N A;

w l'oxygène, le soufre et l'azote, pour former une structure à noyau pentagonal ou hexagonal, sans substituant ou portant au moins un substituant choisi parmi un radical chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur et alcoxy inférieur.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical alkyle inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' représente on fait réagir un fluorure de carbamoyle de formule:

O

II

RNHCF

avec un halogénure de sulfényle de formule:

R'SX

en présence d'un accepteur d'acide, X étant un atome de fluor ou de chlore; ou b) en ce que, pour préparer les composés de formule:

-N,

/

\

Ri

R2

et notamment un groupe dialkylamino dont chaque groupe alkyle est inférieur.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' représente

-iT\

et notamment en ce que R' est un groupe pipéridino ou morpholino.

5. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation du 25 fluorure de N-méthyl-N-(diméthylaminosulfényl)carbamoyle.

6. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation du fluorure de N-méthyl-N-(diisopropylaminosulfényl)-carbamoyle.

7. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation du 30 fluorure de N-méthyl-N-(4-morpholinosulfényl)carbamoyle.

8. Procédé selon la revendication 1, variante b), caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un acide de Lewis.

- Ri et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcoxy, cycloalkyle, phénylalkyle ou phényle sans substituant ou portant au moins un substituant choisi parmi un radical chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur et alcoxy inférieur; ou bien Ri et R2 sont chacun un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, comportant cinq ou six chaînons et dans lequel il y a un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre non oxydé ou oxydé et l'azote, tous ces radicaux hétérocycliques étant non substitués ou portant au moins un substituant choisi parmi un radical chloro, bromo, fluoro, nitro, cyano, alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur et alcoxy inférieur; et

- A est un radical alkylène ou alcénylène ou une chaîne ali-phatique pouvant inclure un ou deux hétéroatomes choisis parmi