DE2627823B2

DE2627823B2 - Verfahren zur Herstellung von Kalk-Siliciumdioxid-gebundenen Baumaterialien

Info

Publication number: DE2627823B2
Application number: DE2627823A
Authority: DE
Inventors: Franz J. Brodmann; Richard D. Varker
Original assignee: General Refractories Co
Current assignee: General Refractories Co
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1978-06-22
Also published as: GB1546243A; ZA763425B; JPS52128919A; US4033783A; DE2627823A1; DE2627823C3; CA1058475A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von KaIk-Siliciumdioxid-gebundenen Baumaterialien, die besonders als Baumaterial mit wärmeisolierenden Eigenschaften geeignet sind und hohe Biegefestigkeiten und Druckfestigkeiten aufweisen.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Baumaterialien für wärmeisolierende Zwecke durch Umsetzen von Kalk mit Siliciumdioxid-haltigem Material, wie Diatomeenerde, in einer Atmosphäre von gesättigtem Dampf bekannt.

Für diesen Zweck wurden auch schon eine Reihe von SiO₂-haltigen Materialien, einschließlich Natriumaluminiumsüikate vulkanischen Ursprungs, wie expandierter Perlit, verwendet. Verfahren zur Herstellung von Kalk-SiO₂-gebundenen wärmeisolierenden Materialien werden z.B. in den US-PSen

ίο 2698256 und 3238052 beschrieben.

Wärmeisoliermaterialien dienen dazu, Wärmeverluste auf ein Minimum zu beschränken. Zusätzlich zu den Anforderungen an Isolierung muß ein Erzeugnis, das zur Wärmeisolierung vorgesehen ist, wärmebeständig, nicht entzündbar und haltbar sein. Darüber hinaus müssen die für Wärmeisolierzwecke geeigneten Baumaterialien, wie Rohr-, Platten- oder Blockisolierung, eine genügend hohe Biegefestigkeit und eine entsprechende Druckfestigkeit besitzen, um den Transport und das Anbringen von Installationen unbeschadet zu überstehen. Um den Umweltschutzbestimmungen gerecht zu werden, dürfen die Zersetzungsprodukte der Isoliermaterialien bei erhöhten Temperaturen weder korrosiv noch schädlich sein.

Die bekannten Kalk-Siliciumdioxid-gebundenen Baumaterialien weisen noch keine ausreichende hohe Biegefestigkeit auf. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Kalk-Siliciumdioxid-gebundenen Baumaterialien, die für Iso-Heizzwecke geeignet sind, und bei dem Kalk mit expandiertem Perlit als Siliciumdioxid-enthaltendes Material einer Dampfhärtung unterworfen wird, aufzuzeigen, welches zu Produkten mit hohen Biegefestigkeiten, verglichen mit den Produkten des Standes der Technik, führt. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt in der in den Patentansprüchen angegebenen Weise.

Insbesondere bei einem Gewichtsverhältnis von

Kalk zu SiO₂ von 0,75 erreicht man erfindungsgemäß eine optimale Biegefestigkeit, die bis zu 30% höher sein kann als im Vergleich zu ähnlichen Erzeugnissen. Die Bezeichnung »Perlit« umfaßt alle Arten expandierbarer vulkanischer Gläser, die im wesentlichen aus Alumiüiumsilikaten bestehen und unterschiedliche Hydratationsgrade aufweisen und kleine Mengen Alkali gebunden enthalten. Dazu gehören vulkanische Gläser, wie Obsidian, Vitrophyr, Pechstein, Tachylyt, Bimsstein, Glastuff und Glanztuff, die alle unter Wärmebehandlung je nach ihrer Zusammensetzung bei einer Temperatur von 850 bis 1200° C expandieren.

so Die verschiedenen Perlite enthalten von 70 bis 75% SiO₂,von 12 bis 15% Al₂O₃, von 0,5 bis 6% gebundenes Wasser, von 2 bis 5% Na₂O, von 2 bis 6% K₂O und kleinere Mengen anderer Bestandteile, wie Fe₂O₃, TiO₂, CaO und MgO.

Perlit wird zuerst wärmeexpandiert und kann in einer Gebläse-Mahlvorrichtung zu teilchenförmigen! Perlit mit einer Teilchengröße im gewünschten Bereich gemahlen werden. Aus den Perlitteilchen kann durch Windsichten ein Produkt mit vorzugsweise einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 15 μΐη gewonnen werden.

Der expandierte und gemahlene Perlit wird oberflächenaktiviert, um die Gelbildung zu beschleunigen. Dies kann durch chemische Beizbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natrium-Silikat, Natriumhydroxid oder deren Gemische geschehen.

Das aktivierende Natriumagens kann 0,1 bis 3,0%ig, und vorzugsweise l,0%ig, bezogen auf das

Gewicht der Lösung, sein. Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung des natriumhaltigen Aktivierungsagens wird zweckmäßig bei Temperaturen von 85 bis '05 ° C, vorzugsweise bei 85 ° C, 5 bis 30 Minuten lang, vorzugsweise 10 Minuten lang, durchgeführt. Vorzugsweise wird das wäßrige Gemisch aus Perlit und dem aktivierenden Agens während der Behandlung gerührt.

Der aktivierte Perlit wird dann unit einer wäßrigen Aufschlämmung als Kalk und Verslärkungsfasern unter Bildung eines Kalk-SiO₂-Reak1ionsgemisches gemischt. Handelsübliche Kalksorten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, z.B. gebrannter Kalk (CaO), gelöschter Kalk (Ca(OH)₂) und gelöschter Dolomitkalk (Mg(OH)₂Ca(OH)₂). Es hat sich gezeigt, daß die Zeit der Gelbildung geringer ist, wenn gelöschte Kalksorten, einschließlich gelöschter Dolomitkalk verwendet werden, so daß diese vorzuziehen sind.

Die Verstärkung der geformten Erzeugnisse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wird durch Einschluß geeigneten Fasermaterials in einer wäßrigen Aufschlämmung mit Kalk erreicht. Die Wahl des speziellen Fasermaterials ist nicht kritisch. Verstärkungsfasern, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen sowohl organisches als auch mineralisches Fasermaterial ein. Beispielsweise schließen organische Stoffe, die in Faserform verwendet werden können, pflanzliches Material, wie Hanf und Jute, synthetische organische Fasern und andere organische Stoffe, wie Papierschnitzel, Hadern und dergleichen ein. Vorzugsweise werden Fasern mineralischen Typs zur Verstärkung verwendet. Mineralische Fasern umfassen Fasern aus Mineralwolle, Glasfasern und anorganische Fasern, wie anorganische Fasern, die sich von synthetischen ableiten lassen. Eine besonders bevorzugte Verstärkungsfaser, die verwendet wird, wenn besondere Feuerbeständigkeit gewünscht wird, ist die Asbestfaser. Im allgemeinen sind die mineralischen Fasern besonders geeignet, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Isoliermaterialien unter Temperaturbedingungen verwendet werden sollen, bei denen sich organische Fasern zersetzen würden.

Der Faseranteil kann von 1,0% bis 10,0%, bezogen auf den Feststoffgehalt, betragen, wobei 2,0% bis 7,0% und insbesondere 4% Fasern bevorzugt sind.

Vor Zugabe des aktivierten Perlit zu der wäßrigen Aufschlämmung aus Kalk und Fasern wird die wäßrige .Kalkaufschlämmung vorzugsweise eine gewisse Zeit gerührt, z. B. 10 Minuten lang. Der aktivierte Perlit wird dann zur bereits hergestellten Kalkaufschlämmung zugegeben. Vorzugsweise wird der aktivierte Perlit zu einer Kalkaufschlämmung ohne Abtrennung des aktivierenden Agens, mit dem der Perlit behandelt wurde, zugegeben.

Die exakten Anteile von Kalk und Perlit sind per se bei der praktischen Ausführung der Erfindung nicht kritisch. Dagegen wurde festgestellt, daß das Kalk/ Perlit-Verhältnis einen Parameter darstellt, der genau eingehalten werden muß, um die gewünschten Fertigkeitseigenschaften des Endproduktes zu erreichen. Bei einem Verhältnis unter 0,70 oder über 0,80, nimmt die Biegefestigkeit sehr rasch ab. Liegt dagegen dieses Verhältnis über 0,70 aber unter 0,80, so kann eine Biegefestigkeit von 3,87 kg/cm² bis nahezu 7,03 kg/cm² erreicht werden. Besonders hat sich gezeigt, daß bei einem Kalk/Perlit-Verhältnis von 0,75 die optimale Biegefestigkeit erreicht wird, wobei diese annähernd 7,03 kg/cm² erreicht, und damit einen signifikant höheren Wert darstellt, als gegenwärtig in der Industrie erreicht wird, sogar dann, wenn eine diatomeenerdehaltige SiO₂-Quelle verwendet wird.

Das wäßrige Kalk-SiO₂-Reaktionsgemisch zur Bildung eines Gels wird erwärmt. Diese Wärme-, behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatür von 80 bis 95° C, und besonders bei 91° C, durchgeführt. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird während der Behandlung vorzugsweise gerührt. Die Wärmebehandlung wird so lange fortgeführt, bis sich ein KaIk-SiO₂-GeI gebildet hat, das sich formen läßt.

Das wäßrige KaIk-SiO₂-GeI wird dann zu einem Produkt geformt, in einem Autoklaven gehärtet und in einem Ofen getrocknet. Allgemein angewandte Formgebungsverfahren können bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Geeignete Formgebungsverfahren sind u.a. einfacher Pfannenguß, modifizierter Pfannenguß, Filterpreßformen und Laminieren auf Plattenlaminierungsmaschinen. Je nach dem gewählten Verfahren wird das wäßrige Kalk-SiO₂-Reaktionsgemisch zuerst unter Bildung eines KaIk-SiO₂-GeIs wärmebehandelt und daraufhin im Formgebungsapparat geformt oder es wird das wäßrige Reaktionsgemisch in einen Formgebungsapparat eingebracht und dort gleichzeitig zur

jo Gelbildung behandelt und geformt.

Vorzugsweise wird die wäßrige Aufschlämmung in einer Filterpresse verformt. Der gebildete Formartikel wird aus der Form ausgeworfen und unmittelbar darauf im Autoklaven behandelt, um die Härtung zu vervollständigen. Der gehärtete Formartikel wird anschließend getrocknet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird unabhängig vom Formgebungsverfahren das geformte Produkt durch Behandlung in einem Autoklaven gehärtet. Der Autoklav wird vorzugsweise bei einem Dampfdruck von 10,5 bis 14,1 kg/cm² betrieben und das geformte Produkt einer Härtung im Autoklaven vorzugsweise für etwa 4 bis 6 Stunden unterzogen.

Nach der Autoklavenbehandlung wird das gehärtete, geformte Produkt getrocknet, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Der Trocknungsschritt kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreicht, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, bis zu 200° C, vorzugsweise bei 200° C, wobei ein Trocknungszyklus von 6 bis 8 Stunden geeignet ist.

Im allgemeinen können die handelsüblichen Isoliermaterialien in drei Gruppen eingeteilt werden: Isolierung für niedrige, mittlere und hohe Temperaturen. Die Anforderungen bezüglich Wärmeleitfähigkeit, Dichte und Festigkeit nehmen mit der Temperatur zu. Wärmeisolierende Materialien für niedrige Temperaturen haben einen Temperaturanwendungsbereich von etwa Raumtemperatur bis 649^ C, während Hochtemperatur-Wärmeisoliermaterialien im allgemeinen für die Verwendung bei Temperaturen über 982° C vorgesehen sind.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Isoliermaterialien für mittlere Temperaturen erhalten. Die Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben eine Dichte im Bereich von 0,16 bis 0,32 g/cm³ und sind für die Verwendung in einem Temperaturbereich von 650° C bis 980° C

vorgesehen. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Kaik-SiO₂-Konstruktionsplatten mit einer Dichte im Bereich bis zu 0,96 g/cm⁵ Eigenschaften aufweisen, angewandt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die praktische Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Anwendung des Filterpreßformverfahrens. Teilchen von expandiertem Perlit werden mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat in einem fest-zu-flüssig-Verhältnis von 1:10 gemischt. Das Gemisch wird auf 88° C erwärmt. In einem separaten Behälter wird gebrannter Kalk mit 9 Teilen Wasser 10 Minuten lang gelöscht und mit Wollfasern unter Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Kalk-Wollfaser-Aufschlämmung wird zudem wäßrigen Gemisch aus Perlit und Natriumsilikat zugegeben. Bei einer Temperatur von 93° C wird die Aufschlämmung, die expandierte, aktivierte Perlitteilchen, gelöschten Kalk und Wollfasern enthält, 10 Minuten lang kräftig und daraufhin 35 Minuten lang milde gerührt (3 bis 5 UpM), was zur Gelbildung führt. Nach 45 Minuten wird die Aufschlämmung mit kaltem Wasser, das bis zu etwa 15% des gesamten Wassergehaltes betragen kann, rasch abgekühlt. Die vorgelierte Aufschlämmung wird in eine Filterpreßform eingefüllt. Die Form wird unter Druck geschlossen, der ausreicht, um das Wasser zu entfernen und den Formartikel zu bilden. Der Formartikel wird dann aus der Form ausgeworfen und unmittelbar darauf in einem Autoklaven bei 10,5 kg/cm² Dampfdruck 3 Stunden lang gehärtet. Der gehärtete Formartikel wird aus dem Autoklaven genommen und in einer Trocknungskammer bei 200° C 6 bis 8 Stunden lang getrocknet. Das Erzeugnis eignet sich als Isoliermaterial für mittlere Temperaturen.

Beispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde mit verschiedenen KaIk/SiO₂-Verhältnissen über den Bereich 0,6 bis 1,1 wiederholt und die Biegefestigkeiten gemessen. Der verwendete Perlit (PE) wurde expandiert und in einer Gebläsemühle gemahlen, wobei Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 15 μπι erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Rohmaterials für K/S = 0,75 ist in Prozenten die folgende:

Perlit

gebrannter Kalk

Wollfasern

festes Natriumsilikat

57,42% 31,44% 4,15% 6,99% 100,00%

Die Probestücke hatten eine Größe von 2,5 X 2,5 X 12,7 cm bei 7,6 cm Spannweite. Das Raumgewicht der Proben wurde mit 0,21 g/cm³ konstant gehalten, und die Zeit der Gelbildung betrug konstant 1 Stunde. Die Ergebnisse wurden in ein Diagramm eingetragen, das als Zeichnung hier angefügt und Bestandteil der vorliegenden Beschreibung ist. Die Zeichnung gibt die Biegefestigkeit der KaIk-SiO₂-gebundenen, geformten Baumaterialien als Funktion des KaIk/SiO₂-Verhältnisses wieder. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß ab einem Verhältnis von 0,70 an die Biegefestigkeit bei größerem Kalk/SiO₂-Verhältnis stark zunimmt, bis zu einem Maximalwert bei einem Kalk/SiO₂-Verhältnis vor

0,75, bei dem sie annähernd 7,03 kg/cm² beträgt. Dif Biegefestigkeit nimmt dann mit weiter zunehmendem Kalk/SiO₂-Verhältnis wieder ab, bis bei einem Verhältnis von nahezu 0,80 die Biegefestigkeit bis auf der bei einem Kalk/SiO₂-Verhältnis von 0,70 gemessener Wert abfällt. Bei einem Kalk/SiO₂-Verhältnis zwi sehen 0,70 und 0,80 beträgt die Biegefestigkeit übei 3,52 kg/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

d) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kalk-Siliciumdioxidgebundenen Baumaterialien, geeignet zur Verwendung für Isolierzwecke, bei dem Kalk mit expandiertem Perlit als Siliciumdioxid enthaltendes Material einer Dampfhärtung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) oberflächenaktivierte Teilchen aus expandiertem Perlit mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Kalk und Verstärkungsfasern unter Bildung eines wäßrigen KaIk-SiO₂-Reaktionsgemisches in einem relativen Gewichtsverhältnis von Kalk zu Perlit über 0,70 und unter 0,80 vermischt,

b) das wäßrige Kalk-SiO₂-F.eaktionsgemisch unter Bildung eines KaIk-SiO₂-GeIs wärmebehandelt,

c) das KaIk-SiO₂-GeI zu einem Formkörper verformt,

den Formkörper in an sich bekannter Weise mit Dampf härtet und

e) den gehärteten Kalk-SiO₂-Formkörper trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Perlitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 μΐη verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat bei einer Temperatur von 85° C bis 95° C behandelte expandierte Perlitteilchen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Kalk-SiO₂-Reaktionsgemisch in Schritt b) unter Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 95° C wärmebehandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kalk frisch gelöschter Kalk verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das KaIk-SiO₂-GeI in Schritt c) durch Filterpressen geformt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk-SiO₂-Formartikel in Schritt d) durch Behandeln mit Dampf bei einem Dampfdruck von 10,5 kg/cm² bis 14,1 kg/cm² über eine Zeitspanne von 4 bis 6 Stunden gehärtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete KaIk-SiO₂-Formartikel in Schritt e) bei einer Temperatur, die ausreicht, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, aber nicht höher als 200° C ist, getrocknet wird.