DE2626495A1 - Quartaere reaktivverbindungen - Google Patents

Quartaere reaktivverbindungen

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Mi-kl
11.Juni 1976
Quartäre Reaktivverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft quartäre Verbindungen der Formel
πι·η·Αη (I)
worin
®
K einen kationischen organischen Rest,
X ein Bindeglied,
R den Rest einer heterocyclischen Reaktivgruppe,
m die Zahlen 1 oder 2,
η die Zahlen 1 oder 2 und
Le A 1.7 211
709852/0031
An ein Anion bedeuten,
und ihre Verwendung zur Erhöhung der Affinität von anionischen Farbstoffen auf natürlichen oder synthetischen
stickstoff- oder hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien.
Als Beispiele für kationische organische Reste seien genannt: Quartäre Ammonium- und Hydrazinium-Gruppen,deren
Stickstoffatom auch Teil eines Heterocyclus sein kann,
Sulfonium-, Isothiuronium-, verätherte Hydroxylammonium-
und Phosphonium-Gruppen.
Unter diesen Gruppen sind insbesondere solche der
Formeln a - g zu nennen.
® /Z ® Z 3 xZ 5 ^7 % © Z11 Θ ^ ^
-N-Z1 -N-N -N-N-ZQ -S -S=C Z14
\ 1 ' \z '· 9 \ VZ15
Z0 Z4 Z6 Z10 Z12 \ 15
Θ/Ζ17
-P-Z.,,, -N-O-Z
Z19 "\
19 Z22
In den Formeln a - g stehen die Reste Z für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder heterocyclischen Rest.
Le A 17 211 - 2 -
709852/0031
Die Alkylreste haben insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome. Unter den cyclischen Resten sind hervorzuheben der Cyclopenty1-,Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- und Pyridinrest.
Die Reste können 1-3 Substituenten tragen wie Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkOXy, Cyan und Hydroxy, und die cyclischen Reste können zusätzlich durch Cj-C.-Gruppen substituiert sein.
Außerdem können 2 oder 3 der Reste Z gemeinsam mit dem Heteroatom, mit dem sie verbunden sind, einen Heterocyclus mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern bilden. Beispielsweise können die Reste Z und Z1 oder Z, und Z4 oder Z5 und Z, oder Z„ und Zg einen Pyrrolidin-, Piperdin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring bilden und die Reste Z, Z1 und Z2 oder Z„, Z_ und Z10 einen Pyridinring. Weiterhin können die Reste Zg und Z_ auch für Acyl, insbesondere für Acetyl, Propionyl oder Benzoyl, stehen.
Unter einem Bindeglied X wird insbesondere ein Alkylen-, Arylen- oder heterocyclischer Rest, ein Alkylenamino-, Arylenamino- oder ein durch eine Aminogruppe substituierter heterocyclischer Rest,ein Alkylenoxy-, Arylenoxy- oder ein durch eine Oxygruppe substituierter heterocyclischer Rest, ein Alkylenmercapto-, Arylenmercapto- oder durch eine Mercaptogruppe substituierter heterocyclischer Rest verstanden. Das Bindeglied X
Le A 17 211 - 3 -
709852/0031
ist mit einem Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Ringes von R verbunden. Soweit die Bindeglieder eine Amino-, Oxy- oder Mercaptogruppe tragen, sind sie über dieses Heteroatom mit R verbunden.
Die vorstehend genannten bevorzugten Definitionen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gelten auch, wenn diese Substituenten im folgenden Text aufgeführt werden.
Halogen bedeutet im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
Erfindungsgemäß werden unter einer heterocyclischen Reaktivgruppe R solche Gruppen verstanden, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einem heterocyclischen Rest gebunden enthalten. Bevorzugt sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
Le A 17 211 - 4 -
709852/0031
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, AzIdO-(N3), Äther, Rhodanido, Thio, Thioäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-A1-kylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortrianzinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryl-amino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-f 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2—Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthyl-mercapto-4-
Le A 17 211 - 5 -
709852/0031
chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-/ 2-(2', 4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder TrihalogenpyrimidinyIreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2, 4, 5-TrichlorpyrimidinyΙο-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder 5-sulfo- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidinyl-ö-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methy1-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-S-chlor-methyl^-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-,
Le A 17 211 - 6 -
2626435
2-Fluor-5-phenyl- oder -S-methyl-sulfonyl^-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carboIIιethoxy-4-pyriInidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4=pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-/ 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2, 6-Dif luor-5-trif luormethyM-pyrimidinyl-; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl-sulfonyl)-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxy-phenylsulfonyl)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-S-chlor-G-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-S-chlor-pyrimidinyl^-, 2,4-Bismethylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4- , 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-S-nitro-e-methyl-pyrimidinyl^-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-
Le A 17 211 - 7 -
7098S2/0031
pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-S-chlor-ö-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-e-chlor-pyrimidinyl^-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyriInidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-S-cyan-ö-metlioxy-pyriinidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-SuIfoäthyl-sulfony1-6-methyl-pyrimidiny1-4-, 2-Methylsulf onyl-5-brom-pyrimidiny 1-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methy1-pyrimidiny1-4-.
Als Anionen An kommen sowohl Anionen anorganischer wie auch organischer Säuren in Betracht. Als Beispiele seien genannt: Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Tetrafluorborat, Anionen aromatischer und niederer aliphatischer Carbon- und Schwefelsäuren wie Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Äthansulfonat, Methosulfat, Äthosulfat oder Acetat.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die Isolierung der Produkte I gegeben. Die Anionen können jedoch in bekannter Weise gegen beliebige andere Anionen ausgetauscht werden.
Von den Verbindungen der Formel I sind die der Formel
η·Αηθ (II)
Le A 17 211 - 8 -
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hervorzuheben, worin
K1 eine Ammonium-, Hydraζinium-, Sulfonium-, Isothiuronium-, Phosphonium- oder verätherte Hydroxylammonium-Gruppe und
X1 einen Alkylen- oder Arylenrest, der direkt oder über N, 0 oder S mit einem Kohlenstoffdes heterocyclischen Ringes von R verbunden ist, bedeuten, und worin
0
n, R und An die in Formel (I) angegebene Bedeutung
haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
ι η Y
η ·Αη
(III)
Alkylen oder Arylen,
Wasserstoff, Alkyl oder einen Rest der Formel
KT - X2 -
An und
Le A 17 211
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K1, R, η und An die Bedeutung der Formel (II) haben, und
worin das Stickstoffatom mit einem Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes von R verbunden ist.
Von den Verbindungen (III) sind die Ammonium- und Hydrazinium-Verbindungen besonders zu nennen. Von diesen wiederum sind die Verbindungen
(K2 - X3 -
von besonderem Interesse,
für einen Rest der Formel
η ·Αη
(IV)
Z4-N-
steht, in dem
Z, Z^ und Z2 unabhängig voneinander für C1-C4
Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppen stehen, die ihrerseits durch 1-3 Halogen-, Amino-, Hydroxy-, C1-C4-Alkoxy oder C.-C4~Alkylgruppen substituiert sein können,
Le A 17 211
- 10 -
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λ% 262S495
Z und Z1 zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Al]CyI substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Rest oder
Z, Z1 u. Z„ zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch Cj-C.-Alkyl substituierten Pyridinrest stehen
und worin
X für C2- oder C-^-Alkylen, ο-, m- oder p-Phenylen
Y1 für Wasserstoff, C1-C.-Alkyl oder einen Rest der Formel
-1
Αηθ
stehen, und worin die übrigen Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Weitere bevorzugte Verbindungen haben die Formel
A N oder C-E,
Le A 17 211 - 11 -
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E Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Cyano, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl,
B einen reaktiven Substituenten, insbesondere Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl,
D Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl oder einen Rest der Formeln
KT - X0 - N -
I Δ ,
θ
An oder Z- - N
Z, u. Z, unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit N einen 5- oder 6-gliedrigen Ring
bedeuten, worin·
B auch für Wasserstoff stehen kann, wenn .
D für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes
Le A 17 211 - 12 -
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2S26435
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl steht, und worin
die übrigen Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Außerdem sind Verbindungen der Formel
K® - X3 - N -i^NJ^ Αηθ (VI)
Ϊ1 B1
zu nennen, worin
A. N oder C -
Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Phenyl, Cyano, Nitro oder Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,
Halogen, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl und
Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, Trifluomethyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder Hydroxy substituiertes C1-C4-AIkOXy oder einen Rest der Formeln
LeA 17 211 - 13 -
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2626435
Kn - X0 - N - An oder z;-N- oder -O-(a-O)-b
t I
J4
V.., Λο — IN — /111 UUCl Q "
Y Z
1-3
Z3 und Z. unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C1-C4-AIkOXy substituiertes C1-C4-Al]CyI oder gemeinsam mit N einen Morpholin- oder Piperidinring
a Äthylen oder Propylen und
b Wasserstoff, C1-C4-Al]CyI oder Phenyl
bedeuten, worin
B1 auch für Wasserstoff stehen kann, wenn
D1 für Halogen, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl steht,
und worin
die übrigen Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (VI), worin
A A 1 7 21 für N und
D1 für den Rest
Le 1
- 14 -
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71 2626435
-O- (a-Ol - b
stehen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann nach an sich bekannten Methoden nach den Verfahren 1 und 2 erfolgen:
1 . η ( K - X - II · mAn 9J+ Un-R
(VII) (VIII)
wobei U ein unter den Reaktionsbedingungen abspaltbarer Rest, insbesondere Halogen ist.
Die Umsetzung kann in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung, vorzugsweise in neutraler oder schwach saurer Lösung, bei Temperaturen zwischen 0 und 100 erfolgen. Die während der Reaktion entstehende Säure wird beispielsweise mit Sodalösung neutralisiert. Die Verbindungen der Formel (I) werden als feste Substanzen oder in Pastenform aus der Reaktionslösung isoliert. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Verbindungen (I) aus dem Reaktionsmedium zu isolieren. Sie können beispielsweise auch in Form der bei der Herstellung erhaltenen Lösungen angewendet werden. Zur Verbesserung der Stabilität können dem Reaktionsmedium vor, während oder nach der Reaktion Puffersubstanzen wie Phosphate,
Le A 17 211 - 15 -
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2S2B495
Maleinate oder Citrate zugesetzt
werden.
(Vm " X ~λ R Quaternie
rungsmittel (IX) (x)
wobei
V
für einen quaternierbaren Substituenten , insbe. sondere für eine Aminogruppe, steht.
Als Beispiele für die Verbindungen (VII) seien genannt:
1-Amino-2-(trimethylammonium)-äthan-chlorid, 1-Amino-3-(trimethylammonium)-propan-chlorid,
2,2'-Bis-(trimethylammonium)-diäthylamin-dichlorid,
Trimethyl-(3-aminophenyl)-ammonium-chlorid Trimethyl-(4-aminophenyl)-ammonium-chlorid 1-Amino-2-(pyridinium)-äthan-chlorid, 2,2'-Bis-(pyridinium)-diäthylamin-dichlorid, 1-Amino-2-(N-methyl-morpholinium)-äthan-chlorid,
2,2'-Bis-(N-methyl-morpholinium)-diäthylamin-dichlorid,
1-Methyl-4-(aminomethyl)-pyridinium-methosulfat, Trimethyl-(2-aminophenyl)-ammonium-chlorid, Trimethyl-(2-amino-4-chlor-pheny]>-ammonium-chlorid,
Trimethyl-(3-amino-4-chlor-phenyl)-ammonium-chlorid, Trimethyl-(2-chlor-4-amino-phenyl)-ammonium-chlorid, Trimethyl-(2,5-dichlor-4-amino-phenyl>ammonium-chlorid, Trimethyl-(3,5-dichlor-4-amino-phenyl)-ammonium-chlorid,
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2826495
Trimethyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-ammonium-chlorid, Trimethyl-(3-methyl-4-amino-phenyl)-ammonium-chlorid, Trimethyl-(2-methyl-3-amino-phenyl)-ammonium-chlorid,
1-Amino-2-(N-methyl-pyrrolidinium-)äthan-chlorid, 1-Amino-2-(N-methyl-piperidinium)-äthan-chlorid, 1-Amino-2-(N, N1-Dimethyl-piperazinium)-äthan-chlorid, 1-Amino-2-(2'-methyl-pyridinium)-äthan-chlorid, 1-Amino-2-(3'-methyl-pyridinium)-äthan-chlorid, 1-Amino-2-(4'-methyl-pyridinium)-äthan-chlorid, 2,2*-Bis- (2"-methyl-pyridinium)-diäthylamin-dichlorid, 2,2'-Bis-(3"-methyl-pyridinium)-diäthylamin-dichlorid, 2,2'-Bis-(4"-methyl-pyridinium)-diäthylamin-dichlorid,
Ν,Ν,Ν-Trimethyl-hydrazinium-methosulfat.
Geeignete Reaktivkomponenten der Formel (VIII) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen R zugrunde liegen, das heißt im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Komponenten.
Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und monosubstituierte-amino-symmetrische triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -21, 41-, -3',4·- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxy-
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triazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-isopropyloxy-triazin, 2,6-Dichlor-4-(2-methoxy-äthoxy)-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxy-triazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapfco-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,ö-Dichlor-A— (p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyriraidine, wie Tetrachlor-, Tetrabromoder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Tr!halogenpyrimidine, wie 2,4,6-TrIChIOr-J-TrIDrOm- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder-Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboathoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -dioder trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-D.ifluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-
Trifluor-5-nitropyrimidin,2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-S-carbonsäurealkylester oder ^-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin,2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-
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cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulf onyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyriniid.in, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyriπlidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-S-chlor-S-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,^Bis-methylsulfonyl-e-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bismethylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-S-chlor-e-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,S-dichlor-e-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthyl-
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sulfonyl-4,S-dichlor-e-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfony1-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulf onyl-4,5- dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimd.din, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chloΓ-6-methylpyrimidinf 2-Methylsulfony1-4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-^chlor-^-brom-o-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-bis-(2f- oder 31- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-5-chlor-6-methylpyrimidin, weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bisphenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3f6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bismethylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3fsulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-i,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulf ony lchinazolin , 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis -methylsulfonylpyridazon(6).
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Beispiele für (IX) sind Verbindungen, in denen die genannten Reaktivgruppen durch einen den Verbindungen (VII) zugrunde liegenden nicht quaternierten Rest substituiert sind.
Unter einem Quarternierungsmittel (X) versteht man ein Mit-
Φ
tel, das den Rest V in K überführt und gleichzeitig das
Anion An bildet. Als Beispiele seien genannt: Alkylhalogenide, Aralky!halogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie ändere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. In Gegenwart von Säuren können auch Acrylsäure und ihre Derivate und Epoxide als Alkylierungsmittel verwendet werden. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein. Beispiele sind: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylsulfat, Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Chlor-,und Bromessigsäuremethylester, Methansulfonsäuremethyl- und äthylester, Äthylenchlorhydrin, Chloracetonitril, Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid, Phenoxy-ß-chloräthyl, Butenylchlorid, Chloramin, O-MethyIsulfonylhydroxylamin, O-Mesitylensulfonylhydroxylamin, N,N-Dimethylchloramin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure, Acrylnitril, Äthylenoxid und Propylenoxid.
Le A 17 211 - 21 -
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Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbinduncfon der Formel (I) in einem Vorbehandlungsprozeß auf das zu färbende Fasermaterial aufbringen, oder man wendet sie einbadig mit den anionischen Farbstoffen zusammen an. Man kann sie auch in einem Nachbehandlungsprozeß auf fertige Färbung und Drucke aufbringen. Im Falle einer Vorbehandlung wird das mit den Verbindungen der Formel (I) behandelte Fasermaterial anschließend aus langer Flotte in der für die jeweiligen Farbstoffe üblichen Weise gefärbt. Man kann das Material aber auch aus kurzer Flotte färben. Eine Vorbehandlung erfolgt durch Imprägnieren oder Bedrucken mit wäßrigen Klotzflotten bzw. Druckpasten, die neben den Verbindungen (I) in Mengen von 20 - 150 g, vorzugsweise 40 - 100 g, pro Liter Klotzflotte bzw. Druckpaste das zur chemischen Umsetzung mit dem Fasermaterial notwendige Alkali, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid oder vorzugsweise Natriumcarbonat, enthält. Das so imprägnierte Fasermaterial wird auf eine Flottenaufnahme von 60 - 100%, vorzugsweise 70 - 90 %, des Fasergewichts abgepreßt und mit oder ohne Zwischentrocknung einer Hitzebehandlung unterzogen; dies kann durch kurzfristiges Dämpfen, z. B. 3 bis 10 Minuten Dampfbehandlung bei 102 bis 120°C,
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oder durch kurzfristige Trockenhitzebehandlung, ζ. Β. 2 bis 10 Minuten bei 120 bis 150C erfolgen; bei dieser Hitzebehandlung erfolgt die Reaktion der Verbindungen (I) mit dem Fasermaterial unter Ausbildung einer chemischen Bindung. Die Reaktion mit dem Fasermaterial kann aber auch in einem Kaltverweilverfahren erfolgen, indem man das imprägnierte und abgepreßte Material aufrollt und bei Zimmertemperatur 4 bis 24 Stunden bzw. bei Raumtemperatur aufbewahrt. Durch Umwickeln mit wasserundurchlässigem Material muß dabei Sorge getragen werden ,daß kein Wasser verdampfen kann.
Die Verweilzeit kann durch Erhöhung der Verweiltemperatur von Raumtemperatur auf 60 - 80 C auf eine bis vier Stunden vermindert werden.
Bei der einbadigen Anwendung der Verbindungen(I) zusammen mit Farbstoffen, stellt man Klotzflotten bzw. Druckpasten her, die neben den Verbindungen (I) in Mengen von 20 - 150 g, vorzugsweise 40 - 100 g je Liter Klotzflotte bzw. je kg Druckpaste, die anionischen Farbstoffe und noch die in der Färberei üblichen Klotzhilfsmittfcl und Netzmittel, die im Textildruck üblichen Verdickungsmittel und Reduktionsmittel sowie das notwendige alkalische Mittel, z. B. Natrium-
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bicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthalten. Die anschließende Fixierung erfolgt in der üblichen Weise durch eine Dampf-, Trockenhitze- oder Kaltverweilbehandlung .
Bei der Nachbehandlung fertiger Färbungen oder Drucke stellt man Klotzflotten her, die neben den Verbindungen der Zusammensetzung (I) in Mengen von 20 - 150 g, vorzugsweise 40 - 100 g je Liter Klotzflotte, noch die in der Färberei üblichen Klotzhilfsmittel und Netzmittel sowie das notwendige alkalische Mittel, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthalten. Auch hier kann die anschließende Fixierung durch eine Dampf-, Trockenhitze- oder Kaltverweilbehandlung erfolgen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) erzielt man eine überraschend große Verbesserung der Farbechtheiten, insbesondere der Wasser-, Schweiß- und Waschechtheiten, gegenüber den Farbechtheiten üblicher Färbungen und Drucke mit anionischen Farbstoffen. Es werden außerdem tiefere Färbungen und Drucke erzielt, da Spül- und Seifnachbehandlung zu keiner Ablösung der Farbstoffe vom Fasermaterial führen, wie es sonst bei nicht behandelten Färbungen und Drucken der Fall ist.
Die Verwendung der Verbindungen (I) erfolgt auf Textilmaterial aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle oder Leinen, oder regenerierte Cellulose wie Zellwolle,
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Rayon oder Modulfasern; diese Fasermaterialien können sowohl allein als auch in Mischungen mit synthetischen Fasermaterialien z. B. solchen aus Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril vorliegen.
Verbindungen der Zusammensetzung (I) können zur Vor-, Einbad- und Nachbehandlung von Färbungen und Drucken mit solchen Farbstoffen dienen, wie sie z. B. im Colour Index, 3. Auflage (1971), Bd. 2 auf den Seiten 2005 bis 2478 als Direktfarbstoffe und auf den Seiten 1001 - 1562 als saure Farbstoffe aufgeführt sind.
Im Vergleich zu den bekannten kationaktiven Nachbehandlungsmitteln für Direktfarbstoffe bestehen Vorteile der Verbindungen der Zusammensetzung (I) darin, daß die mit ihnen vor-, einbadig- bzw. nachbehandelten Färbungen in ihren Farbechtheiten bedeutend verbesserte Waschechtheiten auch bei erhöhten Waschtemperaturen, z. B. bei 60 C, teilweise sogar bei 95 C, ergeben.
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1) Synthese der Verbindungen der Formel (VII)
Beispiel 1
1-Amino-2-(trimethylammonium)-äthan-chlorid
In eine Lösung von 174 g (1,5 Mol) 2-Chloräthylaminhydrochlorid in 2500 ml Methanol leitet man bei Siede temperatur 4 Stunden gasförmiges Trimethylamin ein. Man destilliert den größten Teil des Methanols ab und fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von iso-Propa nol aus. Nach Trocknen im Vakuum bei 50° erhält man 189 g (91 % d. Th.) einer Verbindung vom Schmelzpunkt 247 - 49 mit der folgenden Formel
CH3 H^C-N-CH-CH0-NH0 * HCl
CH3 Cl9
Als Lösungsmittel kann anstelle von Methanol auch Wasser verwendet werden. Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum. Die Verbindung ist bekannt aus der DT-OS 2 128 9Ο5.
Beispiel 2
1-Amino-3-(trimethylammonium)-propan-chlorid
a) In eine Lösung von 130 g (1,0 Mol) 3-Chlor-propylaminhvdrochlorid in 500 ml Methanol leitet man bei Siede-
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temperatur 8 Stunden gasförmiges Trimethylamin ein. Nach Abdestillieren des Methanols wird das zurückbleibende öl mit Isopropanol/Äther verrührt, wobei es kristallin wird.
Nach Trocknen im Vakuum bei 50° erhält man 102 g (67 % d. Th.) einer Verbindung der folgenden Formel
CH3
H3C-N-CH2-CH2-CH2-NH2 * HCl CH3 el®
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Sprektrum.
b) Die gleiche Verbindung kann auch auf folgende Weise erhalten werden:
i-Acetylamino-3-dimethylamino-propan wird in Aceton mit Dimethylsulfat zum i-Acetylamino-3-trimethylammonium-propan-methosulfat quarterniert (Ausbeute 98 % d. Th., Schmelzpunkt: 87 - 90°). Durch 2-stündiges Erhitzen dieses Quartärsalzes in ca. 20%iger Salzsäure bei Rückflußtemperatur erhält man 1-Amino-3-(trimethylammonium)-propan-chlord.
c) Die gleiche Verbindung kann auch durch direkte Quarternierung von 1-Amino-3-dimethylamino-propan mit Dimethylsulfat in Wasser hergestellt werden:
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Zu einer Lösung von 20,4 g (0,2 Mol) 1-Amino-3-dimethylamino-propan in 100 ml Wasser tropft man unter Außenkühlung und Rühren bei 0 - 5 C 19,0 ml (0,2 Mol) Dimethylsulfat. Man erhält in 70 %iger Ausbeute eine wäßrige Lösung, die das obige Kation und Methosulfat als Anion enthält.
Beispiel 3
2,2'-Bis-(trimethy!ammonium)-diäthylamin-dichlorid
In eine siedende Lösung von 128,7 g (o,72 Mol) 2,2' Dichlor-diäthylamin-hydrochlorid in 450 ml Methanol leitet man 3 Stunden gasförmiges Trimethylamin ein. Man destilliert den größten Teil des Methanols ab, fällt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Isopro-
o panol aus und erhält nach Trocknung bei 50 168 g (90 % d. Th.) einer Verbindung vom Schmelzpunkt >300 mit der folgenden Formel:
(CH2) 2-(CH3) 3
HN Θ 2 Cl6 * HCl
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum. Beispiel 4
1-Amino-2-(pyridinium)-äthan-chlorid
Eine Lösung von 11,6 g (0,1 Mol) 2-Chloräthylamin-hy-
Le A 17 211 - 28 -
709852/0031
drochlorid in 70 ml Pyridin wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und löst es aus Methanol/Isopropanol um. Nach dem Trocknen erhält man 11,7 g (86,5 % d. Th.) einer Verbindung vom Schmelzpunkt 200 - 205 mit der folgenden Formel
_A®-(CH2J2-NH2 Cl6 · HCl
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum. Die Verbindung wurde beschrieben von S. Gabriel, Ber. 53 B (1920) 1990.
Beispiel 5
2,2'-Bis-(pyridinium)-diäthylamin-dichlorid
28,6 g (0,16 Mol) 2,2·-Dichlor-diäthylamin-hydrochlorid werden in 100 ml Pyridin 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab und verrührt es in Aceton. Nach der Trocknung erhält man 45 g (94 % d. Th.) einer Verbindung vom Schmelzpunkt 163 - 165°, die der folgenden Formel entspricht:
2 Cl0 * HCl
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum. Le A 17 211 - 29 -
7098S2/0031
Beispiel 6
i-Amino-2-(N-methyl-morpholinium)-äthan-chlorid
Zu einer Lösung aus 46,4 g (0,4 Mol) 2-Chloräthylaminhydrochlorid in 300 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur unter Außenkühlung und Rühren 80,8 g N-Methylmorpholin und erhitzt anschließend 1 Stunde am Rückfluß. Nach Abdestillieren im Vakuum erhält man 59 g
(90 % d. Th.) einer ölartigen Verbindung der folgenden Formel:
3 (CH2)2-NH2
Cl0
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
Beispiel 7
2,2'-Bis-(N-methyl-morpholinium)-diäthylamin-dichlorid
28,6 g (0,16 Mol) 2,2'-Dichlor-diäthylamin-hydrochlorid werden in 100 ml N-Methyl-morpholin 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt
man 200 ml Aceton zu, rührt 1 Stunde und saugt das ausgefallene Produkt ab. Nach Trocknung erhält man 49 g
Le A 17 211 - 30 -
709852/0031
(89 % d. Th.) einer Verbindung vom Zersetzungsprodukt
CH3
170° der folgenden Formel
l/S
HN * 2 Cl0 " HCl
2 2 ,Nn f
CH3
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
Beispiel 8
1-Methyl-4-(aminomethyl)-pyridinium-methosulfat
Zu einer Lösung von 216 g (2,0 Mol) 4-Aminomethylpyridin in 400 ml Dimethylformamid tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 190 ml Dimethylsulfat und erhitzt anschließend 1 Stunde auf 100°. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 410 g (87 % d. Th.) einer ölartigen Verbindung der folgenden Formel:
H3C"Nv >
Die Charakterisierung erfolgte durch NMR-Spektrum.
Le A 17 211 - 31 -
709852/0031
2) Synthese der reaktiven Salze der Formel (I) Beispiel 9
Zu 300 g einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Mol Trimethyl-(3-aminophenyl)-ammonium-chlorid enthält, werden bei Raumtemperatur 20,7 ml (0,2 Mol) 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin unter Rühren zugetropft. Durch allmähliche Zugabe einer 4n Sodalösung wird ein pH-Wert von 6 gehalten. Das Reaktionsprodukt fällt aus. Man gibt 30 g NaCl zu, saugt ab und trocknet im Vakuum bei ca. 30°. Man erhält 55 g einer Verbindung der folgenden Formel:
-O
Die Verbindung wird in Wasser gelöst und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von NaBF4 in das entsprechende Tetrafluoroborat umgesalzt; Schmelzpunkt: 233 - 236r Elementaranalyse: C13 H14 B Cl Fg N4 (386,5) Ber.: C 40,3 % H 4,0 % Cl 9,2 % N 14,5 % Gef.: C 40,3 % H 3,8 % Cl 9,1 % N 14,4 %
Le A 17 211 - 32 -
709852/0031
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 74,5 g (0,4 Mol) Trimethyl-(4-aminophenyl)-ammonium-chlorid in 300 ml Wasser tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur 41,4 ml (0,4 Mol) 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und hält mit 4 η Sodalösung einen pH-Wert von 6. Allmählich fällt das Produkt aus. Man saugt ab, trocknet im Vakuum bei 40° und erhält 130 g einer Verbindung der folgenden Formel:
Die Verbindung wird in das Tetrafluoroborat überführt; Schmelzpunkt 234 - 237°.
Elementaranalyse: C13 H14 B Cl Fg N4 (386,5) Ber.: C 40,3 % H 4,0 % Cl 9,2 % N 14,5 % Gef.: C 40,3 % H 3,9 % Cl 9,0 % N 14,5 %
Le A 17 211 - 33 -
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Beispiel 11
Zu einer Lösung von 31,7 g (0,2 Mol) i-Amino-2-(pyridinium)-äthan-chlorid (s. Beispiel 4) in 100 ml Wasser
tropft man bei Raumtemperatur und unter Rühren 20,7 ml
(0,2 Mol) 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und hält mit 4 η
Sodalösung einen pH-Wert von ca. 6 . Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum bei ca. 30 C ab. Man erhält 52 g einer Paste, die eine Verbindung der folgenden
Formel enthält:
Cl0
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat
hergestellt; Schmelzpunkt 1O5-1O9°C.
Elementaranalyse: C11 H10 B Cl Fß N4 (358,5) Ber.: C 36,8 % H 2,8 % Cl 9,9 % N 15,6 % Gef.: C 36,4 % H 2,8 % Cl 9,9 % N 15,6 %
Le A 17 211 - 34 -
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Beispiel 12
Man löst 55,4 g (0,4 Mol) i-Amino-2- (trimethylammoniuin) äthan-chlorid (s. Beispiel 1) in 250 ml Wasser und gibt unter Rühren bei Raumtemperatur 148 g (0,4 Mol) 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin portionsweise zu. Anschließend erhitzt man auf 70 und hält mit 4 η Sodalösung einen pH-Wert von 6. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum ab und erhält 151 g einer Paste, die eine Verbindung der folgenden Formel enthält
(CH3) 3ir-(CH2J2-HN-^ N
SO2CH3
C1 Cl CH
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat hergestellt; Schmelzpunkt: 204 - 206°C. Elementaranalyse: Cn H30 B Cl F4 N4 O3 S (394,5) Ber.: C 33,4 % H 5,1 % Cl 9,0 % N 14,2 % Gef.: C 33,3 % H 5,2 % Cl 9,0 % N 13,8 %
Le A 17 211 - 35 -
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Beispiel 13
Zu einer Lösung von 31,7 g (0,2 Mol) 1-Amino-2-
(pyridinium)-äthan-chlorid (s. Beispiel 4) in 200 ml Wasser gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 79 g (0,2 Mol) 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin
und erhitzt auf 60°C.
Mit 4 η Sodalösung wird ein pH-Wert von 6 gehalten. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum ab und erhält 109 g eines Öls, das eine Verbindung der
folgenden Formel enthält:
- (CH2) 2-HN-
Cl CH
SO2CH3
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat hergestellt; Schmelzpunkt: 150 - 154°C.
Elementaranalyse: C13 H16 B Cl F4 N4 O3 S (414,5) Ber.: C 37,6 % H 3,9 % Cl 8,6 % N 13,5 % Gef.: C 37,2 % H 3,9 % Cl 8,7 % N 13,3 %
Le A 17 211 - 36 -
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Beispiel 1 4
Eine Lösung von 72 g (0,4 Mol) 2-Methoxy-4,6-dichlor-striazin in 300 ml Aceton gießt man in 300 ml Eiswasser. Es bildet sich eine Suspension, zu der man eine Lösung aus 74,5 g (0,4 Mol) Trimethyl-(4-aminophenyl)-ammonium-chlorid in 300 ml Wasser zutropft. Mit 4 η Sodalösung hält man einen pH-Wert von 6. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Wasser im Vakuum bei ca. 40°C ab. Man erhält 245 g Paste, die eine Verbindung folgender Formel enthält:
Cl0
3-HN N
OCH3
Cl
Als Analysenprobe wurde das entsprechende Tetrafluoroborat hergestellt; Schmelzpunkt: 215-22O°C.
Elementaranalyse: C13 H17 B Cl F4 N5 0 (381,5) Ber.: C 41,0 % H 4,4 % N 18,3 % Gef.: C 41,8 % H 5,0 % N 17,9 %
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele für reaktive Salze der Formel I. Ihre Herstellung erfolgte analog der in den Beispielen 9 (für Pyrimidin-Derivate) und 14 (Triazin-Derivate) angegebenen Arbeitsweise.
Le A 17 211 - 37 -
709852/0031
Beispiel Nr.
15
16
17
18
Verbindung VII
Cf
(CH3)
Cl
/Λ.
NH,
Verbindung VIII
Cl
Cl Cl
CH.
Verbindung I
- (CH9) 9-ΝΗ-
Cl
ClV
Cl
• Ν
(CH3)
σ- (CH2J2-I
Cl
Cl
Cl
/Λ -TW-
.N
Cl
ro co j>. co cn
Beispiel-Nr.
19
20
21
Verbindung VII
f V-
(CH2)
er
NH
Cl
Verbindung VIII
Verbindung I
2'2
ISr-,
HyN
Cl
Cl
22
(I V-(CH2)2
er
NH
Cl
Ci
OCH.
Cl
co ro co
t-·
IO
O O CO
Beispiel-Nr. Verbindung VII Il Verbindung VIII Verbindung I ei® N ei® !^JtI ^-OCH
23 Cl μ OCH3 /^- (CH2) 2-„ (CH3^-(Oy2-M1 NyN
"~ C1G N^, N ^=7 C10 (CH3) 3N® (CH2J2-NHy Cl
Cl -;Nn^0-CH-CH3
24 Il Cl -γ N γ 0-CH-CH3 <Γ\Φ-(CH2) 2-NHY N Cn.,
N N CH0 N
Cl ^NvOCH-CH
25 (CH3) 3N®- (CH2) 2-NH2 Il N πι
Q V ^3
Cl Cl
N ^,0(CHJ0-CCH-
Il
26 Cl^N >| -0(CHj _-OCH_
Cl
-«J
CO CO
cn
If
to
•a ο
5« Ol O ca
Beispiel Nr. Verbindung VII NH
2		 Il Verbindung VIII Verbindung I ^^^^? ^^f 5 5
III '
2 Cl '
OC2H5 		2
27 (CH3 )3N®-/ ^-NH
cie ~		 f If-(CH2J2-NH2
cie 		CIv^N -s-^0 (CH.) o-0CH_
γ $ 2 2 3
Cl		 / NN®- (CH9) ,-NHs1^NvO-CE5—
\ y * ^ I Il ^
Cl® T
Cl
28 Il (CH3 J 3N®-/ y-NH^N γθ (CH2) 2
cie NVN
U1 Cl
'29 cie NVN OC2H5
Cl
30 Cl N 0(CH -O N C1
N^N N^ N
Cl Cl
/^f-(CH J
\_/ 2 2
- Ο®
/^N®-(CH2) 2
Cle
Oo
CO to cn 4> GO cn
Beispiel 31
Auf einem Baumwollgewebeabschnitt wird eine Färbung von 3 % CI- Direct Blue 225 in der für diese Farbstoffe üblichen Färbeweise aus wäßriger Färbeflotte hergestellt, gespült und getrocknet. Auf einem Färbefoulard imprägniert man diese Färbung bei Zimmertemperatur mit einer Lösung, die im Liter
55 g der Verbindung des Beispiels 21 und 20 g Natriumcarbonat enthält,
und so abgepreßt wird, daß die Flottenaufnahme der Färbung etwa 80 % beträgt. Das Material wird sodann im Trockenschrank bei 60 - 70°C getrocknet und anschließend 8 Minuten lang bei 102 C gedämpft. Beim nun anschließenden Spülen bei Raumtemperatur und 60 - 70 C während jeweils 5 Minuten bleiben die Spülbäder ungefärbt, beim darauffolgenden Behandeln im destillierten Wasser bei Hochtemperatur erfolgt innerhalb 20 Minuten ein nur geringfügiges Anfärben der Behandlungsflotte.
Man erhielt eine Blaufärbung mit sehr guten Licht-, Wasser-, Schweiß- und Waschechtheiten.
Beispiel 32
Ein Baumwollgewebeabschnitt, der mit 3 % CI. Direct Blue gefärbt ist, wird auf einem Färbefoulard mit einer Lösung imprägniert, die im Liter
100 g der Verbindung des Beispiels 9 20 g Natriumcarbonat
enthält, auf eine Flottenaufnahme von etwa 80 % abgepreßt und in einem Trockenschrank bei 60 - 70°C getrocknet. Anschließend wird das so vorbehandelte Baumwollgewebe 3 Min.
Le A 17 211 - 42 -
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lang auf 15OC erhitzt. Beim anschließenden Spülen in Wasser von Raumtemperatur und 60 - 70 C während jeweils 5 Minuten sowie beim Behandeln in siedendem Wasser während 20 Minuten erfolgt kein Anfärben der Behandlungsflotten.
Die so erhaltene Blaufärbung zeichnet sich durch gute Farbechtheiten aus, insbesondere gute Wasser- und Waschechtheit.
Naheliegende Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von
100 g der Verbindung des Beispiels 9
104 g der Verbindung des Beispiels 10
84 g der Verbindung des Beispiels 11
106 g der Verbindung des Beispiels 12
112g der Verbindung des Beispiels 13 verwendet werden.
Beispiel 33
Einen mit 2 % CI. Direct Orange 76 gefärbten Gewebeabschnitt aus Regeneratcellulose imprägniert man bei Raumtemperatur mit einer Lösung, die im Liter
102 g der Verbindung des Beispiels 24 und 20 g Natriumcarbonat enthält,
und preßt sie so ab, daß eine Flottenaufnahme von etwa 80 % erfolgt. Das so behandelte Gewebe rollt man auf einen Glasstab auf und hebt es in einem verschlossenen Glasgefäß 24 Stunden lang bei Raumtemperatur auf. Beim Spülen und Nachbehandeln in kochendem Wasser erfolgt kein Anbluten der Behandlungsflotten.
Die so erhaltene scharlachrote Färbung weist gute Licht-, Wasser-, Schweiß und Waschechtheiten auf.
Le A 17 211 _ 43 _.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von 102 g der Verbindung des Beispiels 24,
101 g der Verbindung des Beispiels 26, 151 g der Verbindung des Beispiels 28,
102 g der Verbindung des Beispiels 14,
88 g der Verbindung des Beispiels 23 oder 84 g der Verbindung des Beispiels 29 einsetzt.
Le A 17 211 _ 44
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    worin K1
    n, R und
    Le A 17 211
    eine Ammonium-, Hydrazinium-, Sulfonium-, Isothiuronium-, Phosphonium- oder verätherte Hydroxylammonium-Gruppe und einen Alkylen- oder Arylenrest ,der direkt oder über N,0 oder S mit einem Kohlenstoff des heterocyclischen Ringes von R verbunden ist, bedeuten, und worin
    die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    - 45 -
    709852/0031
    ORIGINAL INSPiECTED
    3. Verbindungen der Formel
    worxn
    η .An
    Alkylen oder Arylen^
    Wasserstoff, Alkyl oder einen Rest der Formel
    An
    und
    K1, R, η
    und An die Bedeutung des Anspruchs 2 haben und worin das Stickstoffatom mit einem Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes von R verbunden ist.
    4. Verbindungen der Formel des Anspruchs 3, worin K1 für eine Ammonium- oder Hydrazinium-Gruppe steht.
    5. Verbindungen der Formel
    (K
    Y-.
    η .An
    worin K„ für einen Rest der Formel
    Z-N
    Le A 17 211
    - 46 -
    709852/0031
    steht, in dem
    Z, Z1 und Z2 unabhängig voneinander für C1-C.-Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppen stehen, die ihrerseits durch T - 3 Halogen-, Amino-, Hydroxy-, C1-C4-AIkOXy oder C-,-C.-Alky!gruppen substituiert sein können,
    Z und Z* zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch Cj-C.-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Rest oder
    Z, Z1 und Z_ zusammen mit N für einen gegebenenfalls durch C1-C.-Alkyl substituierter Pyridinrest stehen
    und worin
    X, für C?- oder C^-Alkylen, o-, m- oder p-Phenylen
    und
    Y1 für Wasserstoff, C.-C.-Alkyl oder einen Rest
    der Formel
    k2'+»-x3-
    stehen und worin
    0
    R,η und An die Bedeutung des Anspruchs 3 haben.
    6. Verbindungen der Formel 2 ?
    worin
    A N oder C-E
    E Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls sub
    stituiertes Alkyl, Aryl, Cyano, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl,
    Le A 17 211 - 47 -
    709852/0031
    262649'
    Alkoxycarbonyl, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl,
    einen reaktiven Substituenten, Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aminocarbony1, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylsulfonyl oder einen Rest der Formeln
    X2-N-
    'oder Z--N-
    Z-, und Z. unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenen-
    •J rr
    falls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl
    oder gemeinsam mit N einen 5- oder 6-glied-
    rigen Ring bedeuten, worin
    B auch für Wasserstoff stehen kann, wenn
    D für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes
    Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl steht, und
    worin
    K , X9, Y und
    (-) An
    die Bedeutung des Anspruchs 3 haben.
    7. Verbindungen der Formel des Anspruchs 6, worin
    B für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes
    Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonyl steht.
    Le A 17 211
    - 48 -
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    8. Verbindungen der Formel
    A1 .^N K *+)-X.,-N -L Jl An'
    worm
    Y1
    A. N oder C-E.,
    Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Phenyl,
    Cyano, Nitro oder Methyl-, Äthyl- oder
    Phenylsulfonyl,
    Halogen, Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-
    sulfonyl und
    Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Methyl-,
    Äthyl- oder Phenylsulfonyl, Trifluormethyl,
    gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder
    Hydroxy substituiertes C1-C4-AIkOXy oder
    einen Rest der Formeln
    K9 (+^-Χ-,-Ν- An^~} oder Z'-N- oder Y1 Z4
    -O-(a-O)- b 1-3
    Z' und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C1-C4-AIkOXy substituiertes C.-C4-Alkyl oder gemeinsam mit N einen Morpholin- oder Piperidinring a Äthylen oder Propylen und
    b Wasserstoff, Cj-C^Alkyl oder Phenyl
    bedeuten, worin
    B1 auch für Wasserstoff stehen kann, wenn D1 für Halogen, Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-
    Le A 17 211
    sulfonyl steht, und worin
    K2' X3'_ *1
    und An die Bedeutung des Anspruchs 5 haben.
    9. Verbindungen der Formel des Anspruchs 8, worin
    A1 für N und
    D für den Rest -0-(a-0) - b stehen.
    1 1-3
    10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    n(K® -X-H-mAn®) m
    worin die Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel
    worin U ein unter den Reaktionsbedingungen abspaltbarer Rest ist, und η und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    worin m,n,X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und V für einen quaternierbaren Substituen ten steht,
    Le A 17 211 - 50 -
    709852/0031
    quaterniert.
    12. Verfahren zur Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Erhöhung der Affinität von anionischen Farbstoffen auf natürliche oder synthetische Stickstoff- oder hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien.
    Le A 17 211 - 51 -
    709852/0031
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