-
Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem
-
Viskositätsindex Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex und in erhöhter Ausbeute.
-
Für die Gewinnung hochwertiger Schmieröle aus rohen Schmierölfraktionen
von Erdöl sind eine Reihe von Maßnahmen bekannt, z.B. Destillation, Solventraffination,
Hydroraffination, Lösungsmittel-Entparaffinierung, Behandlung mit Säuren und Ton
bzw. Bleicherde sowie Hydrierbehandlung. Wenn Destillationsrückstände (RUckstandsöle)
des Roherdöls eingesetzt werden, ist meist eine vorhergehende Entasphaltierung notwendig.
Dabei dient unter den vorstehend aufgeführten bekannten Maßnahmen die Destillation
dazu, das Roherdöl in Fraktionen verschiedener Viskositäten zu zerlegen. Die Lösungsmittel-
oder Solventraffination mit z.B. Furfurol oder flüssigem SO, wird gewöhnlich dazu
verwendet, um den Viskositätsindex durch Entfernung aromatischer Verbindungen zu
erhöhen. Es ist bekannt, diese Solventraffination durch eine hydrierende Raffination
zu ersetzen, bei der der
Aromatengehalt der rohen Schmierölfraktion
durch eine Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffringe vermindert wird. Dabei
tritt gleichzeitig eine Verringerung des mittleren Molekulargewichts der rohen Schmierölfraktion
ein. Ihre Lösungsmittelentparaffinierung mit z.B. einem Gemisch aus einem niederen
Keton, etwa Methyläthylketon, und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol
oder Toluol, dient dazu, den Pourpoint herabzusetzen, und die Behandlung mit Ton
bzw. Bleicherde ist dazu bestimmt, das Öl nach der Säurebehandlung zu neutralisieren
und seine Farbe weiter zu verbessern. Anstelle dieser Tonbehandlung kann das Schmieröl
bekanntlich auch einer milden katalytischen Hydrierung ("Hydrofinishing") unterzogen
werden.
-
Bei einem typischen bekannten Verfahren zur Schmierölherstellung wird
Roherdöl im Vakuum destilliert, wobei man Schmieröldestillate und einen Vakuumrückstand
erhält. Die Schmieröldestillate werden mit einem Lösungsmittel oder hydrierend raffiniert,
dann mit Lösungsmittel entparaffiniert und schließlich durch Behandlung mit Ton
oder Wasserstoff ("Hydrofinishing") weiter gereinigt. Der Vakuumrückstand wird entasphaltiert
und dann in ähnlicher Weise wie die Schmieröldestillate weiter verarbeitet.
-
Bei dieser typischen Arbeitsweise fordert jedoch jede der genannten
Stufen ihren Tribut von der Gesamtausbeute an gewonnenem Schmieröl. So kann die
Herstellung von 10000 m3 fertigem Schmieröl nach den bisherigen Verfahren den Einsatz
von 33400 m3 Vakuumrückstand erfordern. Dabei beträgt in der Entasphaltierungsstufe
die Ausbeute an entasphaltiertem Rückstand gewöhnlich ca. 80 5' des Einsatzmaterials.
Für die hydrierende Raffination des entasphaltierten Rückstands kann man eine Schmierölausbeute
von ca. 53 5' erwarten. Weitere Verluste treten bei der Lösungsmittelentparaffinierung
des
hydroraffinierten Schmieröls ein, wo man das entparaffinierte Produkt in einer Ausbeute
von ca. 70 s erhält. Diese Ausbeuten in den einzelnen Verarbeitungsstufen summieren
sich zu einer Gesamtausbeute an gewonnenem Schmieröl von ca. 33 5' vom Einsatzmaterial.
-
Eine etwas schärfere Behandlung in einer oder allen diesen Stufen
setzt die Gesamtausbeute sogar noch weiter herab.
-
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu
schaffen, mit dem sich ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, das in seinen sonstigen
Eigenschaften den nach bekannten Verfahren erhaltenen Schmierölen im wesentlichen
gleichwertig ist, in erhöhten Ausbeuten gewinnen läßt.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls
mit hohem Viskositätsindex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine rohe Schmierölfraktion
an einem Katalysator hydrierend raffiniert, das Hydrierungsprodukt auftrennt in
einen wasserstoffreichen Gasstrom, eine erste Kohlenwasserstofffraktion mit einem
Siedeendpunkt von 316 - 3430C, eine zweite Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebeginn
von 316 - 343 und einem Siedeende von 427 - 454ob sowie eine flückstandsfraktion
mit einem Siedepunkt oberhalb von 427 - 4540C, und diese Rückatandafraktion mit
einem Frischöl, das denselben Siedebereich wie die zweite Kohlenwasserstofffraktion
aufweist, vermischt.
-
Als Ausgangsmaterial können in das Verfahren der Erfindung alle rohen
Schmierölfraktionen, wie entasphaltierte Rückstände, schwere Destillate sohle LCGemische
davon, eingesetzt werden. Das EinsatzmateriaL wird zunächst hydrierend raffiniert,
wobei ein erEIeDlicher Teil der aromatischen ~1erbindungen, die im Einsatzmaterial
vorhanden sind, in stärker
gesättigte Verbindungen umgewandelt werden
und beträchtliche molekulare Umwandlungen sowie Crackvorgänge stattfinden, so daß
das durchschnittliche Molekulargewicht des Hydrierungsprodukts kleiner als das des
Einsatzmaterials ist.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese hydrierende Raffinierbehandlung
durchgeführt, indem man das Einsatzmaterial und Wasserstoff an einem Festbett eines
Trägerkatalysators bei einer Temperatur von 316 - 4820C, einem Druck von 56 - 352
atü, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 - 5,0 Raumteilen Einsatzöl je Raumteil
Katalysator und Stunde und*169 - 3380 Nm3/m3 Öl umsetzt. Bevorzugte Umsetzungsbedingungen
sind: eine Temperatur von 343 - 4540C, ein Druck von 70 - 211 atü, eine Raumströmungsgeschwindigkeit
von 0,15 - 1,5 V/V.h und eine Wasserstoffrate von 507 - 1690 Nm3/m3 Öl.
-
Der beim Verfahren der Erfindung verwendete Wasserstoff braucht nicht
unbedingt rein zu sein; vielmehr genügen Reinheiten von wenigstens 65 und vorzugsweise
mindestens 70 ~rol. -5'. Man kann Elektrolysewasserstoff und solchen, der als Nebenprodukt
bei der katalytischen Reformierung von Schwerbenzin erhalten wurde, ferner durch
Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen und anschließende Konversion und Entfernung
von CO2 erhaltenen Wasserstoff verwenden.
-
Der in der Hydroraffinierstufe des Verfahrens der Erfindung verwenllete
KataLysator soll eine }Iydrierwirksame Komponente, die auf einen Träger aufgebracht
ist, enthalten. Die hydrierwirksame Komponente soll ein MetalL bzw. eine Metallverbindung
aus der Gruppe VIII VIII des Peri odensystems der Elemente sowie vorzugsweise ein
Metall bzw. eine MetalLverbindung aus der Gruppe VL enthalten. Beispiele solcher
Gruppe VIII-#) einer Xci erstoffr;lt von
Metalle sind Eisen, Kobalt
und Nickel und von Gruppe-VI-Metallen Molybdän und Wolfram. Die hydrierwirksamen
Komponenten liegen bei ihrer Einführung in die Reaktionszone gewöhnlich in Gestalt
ihrer Oxyde vor. Falls erforderlich, kann jedoch der Katalysator vor seiner Verwendung
durch eine Umsetzung mit z.B. H2S, Methylmerkaptan und ähnlichen Mitteln sulfidiert
werden.
-
Das Metall aus der Eisengruppe soll in einem Anteil von 2 - 40, vorzugsweise
2 - 12 Gew.-5', bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, enthalten
sein. Wenn der Trägerkatalysator ein Metall aus Gruppe VI enthält, soll sein Anteil
5 - 40, vorzugsweise 10 - 30 Gew. -5' , bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators,
betragen.
-
Der Katalysatorträger kann aus einem feuerfesten anorganischen Metalloxid,
wie Tonerde, Kieselerde, Zirkoniumoxid, Magnesia und Gemischen davon bestehen. Sofern
ein Destillat eingesetzt wird, soll der Katalysatorträger vorzugsweise hauptsächlich
aus Tonerde bestehen und etwa 2 - 15 Gew. -~6 Kieselerde enthalten. Wird als Beschickung
ein entasphaltierter Rückstand eingesetzt, kann der Katalysatorträger 5 - 45 Gew.
-5' eines kristallinen Zeoliths mit gleichmäßigen Porenöffnungen von 6 - 15 A, wie
Faujasit oder Zeolith Y'und verringertem Anteil an Alkalimetallverbindungen enthalten.
Solche Zeolithe lassen sich bekanntlich dadurch erhalten, daß man die in natürlichen
oder synthetischen zeolithen vorhandenen Alkalimetallverbindungen entfernt und durch
Wasserstoff oder Seltene Erden ersetzt. Der Katalysatorträger soll außer diesem
Zeolith die vorstehend bereits genannten anorganischen Oxide , insbesondere ein
Gemisch von Tonerde und Kieselerde, enthalten. Dieser Trägerkatalysator kann in
Form eines Festbetts, eines Fließbetts oder als Aufschlämmung verwendet werden,
wobei
eine Festbettanordnung bevorzugt wird. Ferner können die Reaktanten nach aufwärts
oder abwärts im Gleich- oder Gegenstrom durch die Reaktionszone geleitet werden.
Vorzugsweise werden Wasserstoff und Erdölbeschickung beide nach unten über ein Festbett
von pelletisiertem Trägerkatalysator geleitet.
-
Der Abstrom aus der Hydroraffinierzone wird in einen Hochdruckabscheider
geleitet, in dem ein Wasserstoff-reicher Gasstrom abgetrennt und zweckmäßigerweise
in die Hydroraffinierzone zurückgeführt wird. Um die Ansammlung von Verunreinigungen
zu vermeiden, kann ein Teil des zurückgeführten Wasserstoffs ausgekreist und durch
Frischwasserstoff ersetzt werden. Weiterhin kann man den zurückgeführten Wasserstoff
durch eine Wäsche mit Wasser, Diäthanolamin-oder Säurelösungen reinigen. Aus dem
restlichen Abstrom der Hydroraffinierzone wird dann eine Fraktion verhältnismäßig
niedrig siedender Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu etwa 316 - 3430C abgetrennt,
wie das auch bei dem üblichen Raffinierverfahren geschieht. Der verbleibende Rest
des Abstroms aus der Hydroraffinierzone besteht aus einer Schmierölfraktion mit
einem Siedebeginn von 316 - 3430C und wird dann weiter fraktioniert, wobei eine
zweite Kohlenwasserstofffraktion, deren Siedeende 427 - 4540C beträgt, abgetrennt
wird. Diese zweite Kohlenwasserstoffraktion wird durch eine Fraktion ersetzt, die
im wesentlichen denselben Siedebereich aufweist, deren Menge etwa 50 - 200 Vol.
-5' der zweiten Kohlenwasserstofffraktion beträgt und die aus einem primären Erdöldestillat
gewonnen und in einer besonderen Ausführungsform zur Entfernung aromatischer Bestandteile
mit einem Lösungsmittel raffiniert wurde. Diese Primärdestillatfraktion, im folgenden
als Frischöl bezeichnet, soll zweckmäßigerweise aus demselben Roherdöl stammen wie
das ursprüngliche Einsatzmaterial. Der Ausdruck Frischöl soll
dabei
andeuten, daß es sich um eine Mineralölfraktion handelt, die noch nicht hydroraffiniert
oder hydrierend gecrackt worden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform soll die
Menge des zugesetzten Frischöls etwa ebenso groß sein wie die der zweiten Fraktion.
-
Das Gemisch aus Frischöl und dem Rest des hydroraffinierten Mineralöls
kann dann zur Verringerung des Pourpoints entparaffiniert werden. In einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses Ölgemisch mit einem Entparaffinierungsmittel
behandelt werden, das zu etwa 40 - 60 Vol.-% aus einem niederen Keton mit 3 - 9
C-Atomen, wie Aceton, Methyläthylketon oder n-Butylketon und zu 60 - 40 Vol.-% aus
einer einkernigen aromatischen Verbindung, wie Benzol oder Toluol, besteht, wobei
etwa 3 - 4 Raumteile dieses Lösungsmittelgemischs pro Raumteil Öl angewandt, das
erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von -17 bis -29 0C abgekühlt wird und die
abgeschiedenen Paraffinkristalle durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt
werden. Aus dem erhaltenen Filtrat werden schließlich die Lösungsmittel durch Destillation
und Abstreifen abgetrennt und zurückgewonnen.
-
Nach einer anderen Ausführungsform erfolgt die Entparaffinierung,
indem man das hydroraffinierte Öl oder seine Mischung mit dem Frischöl an einem
Trägerkatalysator umsetzt, der eine hydrierwirksame Komponente auf einem Trägerstoff,
der einen dekationisierten Mordenit-Zeolith enthält, Dieser Trägerstoff wird vorzugsweise
hergestellt, indem man einen synthetischen Mordenit mit starker Säure, etwa 6 N-HCl,
behandelt, um den Gehalt an Alkalimetallverbindungen zu verringern und die Alkaliionen
durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Zur Verbesserung der Aktivität dieses Mordenit-Bestandteils
wird er mit Säure derart behandelt, daß ein *) enthält.
-
Teil der Tonerde ausgelaugt und ein Mordenit erhalten wird, dessen
Molverhältnis SiO2 : Al203 wenigstens 20 beträgt.
-
Die katalytische Entparaffinierung erfolgt in der Weise, daß man das
Öl mit einem Bett des Trägerkatalysators bei einer Temperatur von wenigstens 232°
C, einem Druck von wenigstens 7 atü,mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2
- 4,0 V/V.h und einer Wasserstoffrate von 169 - 1690 Nm3/m3 Öl in Kontakt bringt.
Bevorzugte Umsetzungsbedingungen sind: Eine Temperatur von 232 - 4540C, ein Druck
von 7 - 105 atü, eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 - 2,0 V/V.h sowie eine
Wasserstoffrate von 202 - 845 Nm3/m3 Öl.
-
Frischöl und restliche Schmierölfraktion können getrennt solvent-raffiniert
und entparaffiniert und dann gemischt oder zunächst vermischt und dann entparaffiniert
und/oder solventraffiniert werden. Beispielsweise kann der Vakuumrückstand entasphaltiert,
hydroraffiniert und das hydroraffinierte Schmieröl mit Lösungsmittel entparaffiniert
werden. Das Frischöl kann solvent-raffiniert und dann entweder getrennt entparaffiniert
oder mit dem hydroraffinierten Öl vermischt und das Gemisch entparaffiniert werden.
Andererseits kann man besonders dann, wenn ein gegen UV-Licht beständiges Schmierölprodukt
erhalten werden soll, das hydroraffinierte Öl getrennt mit einem Lösungsmittel raffinieren
oder mit dem Frischöl vermischen und das Gemisch schließlich mit Lösungsmittel raffinieren
und entparaffinieren. Wird die Solventraffination getrennt vorgenommen, kann man
Frischöl und das hydroraffinierte Öl vor oder nach der Lösungsmittelentparaffinierung
vermischen.
-
Der Anteil der zwischen 316 - 343 und 427 - 4540c siedenden zweiten
Fraktion im Abstrom der Hydroraffinierzone hängt von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials
und dem Schärfegrad der Hydroraffinierbedingungen ab. Dieser Anteil wird
sich
gewöhnlich auf 5 bis 30 Vol.-% des oberhalb von 316 - 3430C siedenden Abstroms belaufen.
-
Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter
erläutert.
-
Das Einsatzmaterial war ein entasphaltierter Roherdöl-Destillationsrückstand
mit folgenden Eigenschaften: Tabelle 1 Dichte, g/ml bei 15,60C 0,9212 Dichte, OAPI
22,1 Viskosität, SUS bei 98,90C 187,6 Viskositätsindex 80 Koksrückstand,Gew.-% 2,22
Schwefel, Gew.-5' 0,36 basischer Stickstoff, ppm 370 Gesamtstickstoff, ppm 1007
Der in der Hydroraffinierstufe verwendete Trägerkatalysator hatte die folgenden
Eigenschaften: Tabelle II Kobalt, Gew.-% 2,3 Molybdän, Gew. -5' 10,3 Tonerde, Gew.-%
79,7 Kieselerde, Gew. -5' 3,9 spezif. Oberfläche, m2/g 290 Porenvolumen, ml/g 0,63
Die Arbeitsbedingungen im Hydroraffinier-Reaktor waren folgende:
Tabelle
III Temperatur, oc 435 Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V.h O,5 Wasserstoffrate,
Nm3/m3 845 H2-Partialdruck, atü 105 Die Solventraffinationsstufe wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon
als Lösungsmittel in einer Verdünnung von 100 Vol. -5' bei einer Temperatur von
76 70r durchgeführt. Die Entparaffinierung erfolgte mit zwei Teilen eines Lösungsmittelgemischs
aus gleichen Raumteilen von Methyläthylketon und Toluol auf einen Teil des Öls und
bei einer Filtriertemperatur von -26,10C Beispiel 1 (Vergleich) Das Beschickungsmaterial,
das aus dem vorstehend angegebenem Vakuumrückstand durch Entasphaltieren mit Propan
in einem Dosierungsverhältnis von 775 Vol. -5' bei einer Temperatur von 62,80C in
einer Ausbeute von 80 % erhalten wurde, wurde unter den vorstehend angegebenen Hydroraffinierungsbedingungen
mit Wasserstoff von oben nach unten über ein Festbett des pelletisierten Trägerkatalysators
geleitet und das unterhalb 3300C siedende Material wurde aus dem Abstrom abgetrennt.
Der Rest dieses Abstroms bestand aus einem Schmieröl mit Siedebeginn von etwa 330
0C und hatte folgende Eigenschaften: Tabelle IV Dichte, g/ml bei 15,6°C 0,8757 Dichte,
OAPI Viskosität, SUS bei 98,90C 49,7 Viskositätsindex 121
Beispiel
2 Dieses Beispiel stellt insofern eine Fortsetzung des Beispiels 1 dar, als der
oberhalb 3300C siedende Teil des Hydroraffinierprodukts fraktioniert wurde, um die
zwischen 330 und 4400C siedende Fraktion, deren Menge etwa 10,5 Vol. -5' von der
oberhalb 3300C siedenden Fraktion betrug, abzutrennen. Anstelle dieser abgetrennten
Fraktion wurde eine gleiche Menge einer bei 330 -4400C siedenden Frischölfraktion
, die aus demselben Roherdöl wie der in Beispiel 1 eingesetzte Vakuumrückstand stammte
und mit Lösungsmittel raffiniert worden war, zu dem oberhalb von 4400C siedenden
Teil des Abstroms der Ilydroraffinierstufe zugesetzt. Die Eigenschaften dieser leichten
Frischöl-Fraktion und des erhaltenen Gemischs waren folgende: Tabelle V Frischöl
Gemisch Dichte, g/ml bei 15,60C 0,8473 0,8463 Dichte, OAPI 35,5 34,7 Viskosität,
SUS bei 98,90C 38,2 50,5 Viskositätsindex 110 131 Wie diese Werte zeigen, erhält
man durch Abtrennung des leichten Anteils des Produkts der Hydroraffinationsstufe
und ihren Ersatz durch ein nicht-hydriertes leichtes Frischöl von im wesentlichen
demselben Siedebereich ein Schmierölgemisch mit viel höherem Viskositätsindex. Weiterhin
ist ersichtlich, daß der Viskositcitsindes dieses Gemischs höher ist als der Viskositätsindex
jedes seiner Bestandteile. Wie Beispiel 2 weiter zeigt, tritt beim Verfahren der
Erfindung eine betrçicElULiche Verbesserung der Atlstetlte ein, da man nach
dem
Verfahren von Beispiel 1 etwa 33378 m3 Rückstand benötigt, um nach Entasphaltierung,
Hydroraffination und Lösungsmittelentparaffinierung schließlich 10000 m3 Schmieröl
mit einem Pourpoint von -17,80C und einem Viskositätsindex von 115 zu erhalten,
wogegen man nach Beispiel 2 und anschließender Lösungsmittelentparaffinierung aus
30788 m3 Rückstand und 2151 m3 einer bei 330 - 4400C siedenden primären Frischölfraktion
ein hinsichtlich Ausbeute und Qualität im wesentlichen gleiches Schmierölprodukt
erhält.
-
Wie die Beispiele zeigen, wird nach dem Verfahren der Erfindung ein
Schmieröl erhalten, das einen höheren Viskositätsindex besitzt und in größerer Ausbeute
anfällt, als aus dem gleichen Ausgangsmaterial nach den bisher üblichen Verfahren
entstandenes Schmieröl. Die Ausbeute des erfindungsgemäß hergestellten Schmieröls
kann sogar noch weiter erhöht werden, wenn ein geringerer Anstieg des Viskositätsindex
zugelassen wird, indem man die verschiedenen Stufen unter milderen Bedingungen durchführt.