DE2625443A1 - Neue polykonjugierte oxydations-reduktions-polymere, sowie verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen regenerierung - Google Patents
Neue polykonjugierte oxydations-reduktions-polymere, sowie verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen regenerierungInfo
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Description
Die Synthese von Oxydations-Reduktions-Polymeren, die auch Redox-Polymere oder Elektronenaustauschpolymere oder elektronenübertragende
Polymere genannt werden, in den Jahren 1950 bis 1960 hat die Realisierung von zahlreichen Oxydationsund
Reduktions-Verfahren von organischen oder anorganischen Substanzen sowohl im wässrigen Milieu als auch in anderen
Lösungsmitteln stark erleichtert,
Genannt sei als Beispiel die Eliminierung von Sauerstoff aus Wasser und organischen Flüssigkeiten (K.A. KUN, Journal Polymer
Sei.J. 1833 (1965) ), die Eliminierung von Wasserstoffperoxyd
(B.Sansoni und E.Bauer-Schreiber, Talanta 17_> 987,1970),
die Behandlung von Wein (M.R. Hernandez, La Semana Vitivini-
1, 176,
Die meisten der bislang vorgeschlagenen Redox-Polymere
sind entweder Vinylpolymere, auf die man Chinon-Moleküle aufgeprogft hat, oder Kondensationspolymere Formol+Phenol+
Hydrochinon. In jedem Fall muß man zur Erreichung eines wirtschaftlich günstigen Verfahrens das Polymere nach der
Verwendung regenerieren (entweder oxydieren oder reduzieren). Im Stand der Technik hat man daher vorgeschlagen, diese
Polymeren chemisch zu behandeln, z.B. mit litantrichlorid-Lösungen.
Diese Regenerierung hat aber keine Anpassungsfähigkeit und läßt sich schwierig kontrollieren; darüber hinaus besitzt
diese Regenerierung einen wesentlichen Nachteil, intern sie
sehr verschmutzend ist, sowohl für das Harz selbst, als auch für das anschließend zu behandelnde Milieu, so^daß in
gewissen Fällen die Verwendung dieser sehr interessanten Eigenschaften der Elektronenüberträger unmöglich ist. Wegen
ihrer Konstitution, daß heißt wegen ihrer nicht oder nur sehr schwachen vorhandenen elektronischen Leitfähigkeit
können die bislang bekannten Polymeren nicht elektrochemisch regeneriert werden, daß heißt durch eine anpassungsfähige,
vollständig kontrollierte und kontrollierbare und absolut nicht verschmutzende Methode.
Die vorliegende Erfindung bezweckt daher die Entwicklung von Oxydations-Reduktions-Polymeren, die den Erfadernissen
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j ^
der Praxis besser entsprechen, als die bislang bekannten für diesen Zweck verwendeten Polymeren. Ihre Struktur ist
so, daß ihre T - Elektronen im ganzen Kettenmakromolektil
cLe^lokalisiert sind, so daß sie eine elektronische Leitfähigkeit haben, die ihre elektrochemische Regenerierung
ermöglicht. Im Hinblick auf die Eigenschaften der elektrochemisch regenerierten Harze erstreckt sich
die Anwendung der letzteren auf viele Bereiche, wo ihre Verwendung bisher stark erwünscht, aber praktisch sehr
schwierig war.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung dieser
Polymeren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxydations-Reduktions-Polymere,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus polykonjugierten Polymeren bestehen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung sind die Oxydations-Reduktions-Polymeren Produkte aus einer milden Oxydation von aromatischen Aminen, vie zum
Beispiel Anilin, in saurem Milieu.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform sind diese
Oxydations-Reduktions-Polymeren Oxydationsprodukte, die man in sauerem Milieu aus Stickstoff-Heterocyclen, wie z.B.
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Pyrrol erhalten hat.
Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform sind diese
Oxydations-Reduktions-Polymeren Polyacen-Chinone oder Kondensationsprodukte, die man durch Reaktionen vom
Friedel-Crafts-Typ zwischen einem aromatischen Karbonsäure-Dianhydrid,
z.B. Pyromellith-Dianhydrid, und einem Chinön mit kondensierten Kernen, wie z.B. Benzcchinon, Naphtfjochinon
oder Anthrachinon, erhalten hat.
Nach einer vierten bevorzugten Ausführungsform sind diese
Oxydations-Reduktions-Polymere Kondensationsprodukte zwischen geschmolzenem Schwefel und einem Chinonderivat., wie
z.B. Tetrachlorchinon, Naphtochinon, p-Benzochinon, Anthrachinon
oder 1,5-Dihydroxy-Anthrachinon.
Das Halb-Reduktionspotential dieser erfindungsgemäßen
polykonjugierten Redoxpolymeren liegt zwischen 50 und 75OmV
bezogen auf die Normal-Wasserstoffelektrode (ENH) und ihre Redoxkapazität, gemessen in mEq/g liegt zwischen
0,5 und 5.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung der elektrochemischen Regenerierung dieser
erfindungsgemäßen Oxydations-Reduktions-Polymeren, bestehend aus einer Kolonne oder einem analogen Röhren-
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— Del Le 5 —
körper aus inertem Material, der das zu regenerierende Material und eine Elektrolytlösung enthält, mindestens
einer kontrollierten Elektrode oder Arbeitselektrode aus chemisch und elektrochemisch inertem Material, das aber
elektronisch leitfähig ist und in direktem Kontakt mit dem zu regenerierende« Material steht, einer Hilfselektrode
oder Gegenelektrode aus chemisch und elektrochemisch inertem Material, das aber elektronisch leitfähig ist und
in die Elektrolytlösung taucht, sowie von der Arbeitselektrode und den zu behandelnden Polymeren durch eine
poröse Wand getrennt ist, eine Referenzelektrode, die in der Nachbarschaft der zu behandelnden Polymeren in den
Elektrolyten taucht, einemPotentiQstaten mit drei Klemmen,
der entweder ein konstantes Potential liefert, oder die Stromstärke der Reduktion bzw. Oxydation ^festgestellt, sowie
einer porösen Wand, welche die Hilfselektrode und die Arbeitselektrode trennt und die für die Ionen durchlässig ist,
aber keine Diffusion von gasförmigen chemischen Stoffen, die in Verlauf der Regenerierung entwickelt wurden, zuläßt.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform befinden
sich die Arbeitselektroden, sofern ihre Zahl größer als ist, in der Polymerenmasse voneinander im Abstand, sind
aber mit Potentiostat durch einen Kollektor verbunden, der die Elektroden gegenseitig verbindet oder isoliert.
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Dieser Kollektor ermöglicht die getrennte Peststellung
des Potentials in jeder Arbeitselektrode und damit die Realisierung der partiellen und/oder lokalen Regenerierungen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
Regenerierungsvorrichtung mit einem Ampermeter ausgestattet, das in Serie in den Stromkreis Arbeitselektrode-Pptentiostat-Hilfselektrode
eingeschaltet ist? ferner mit einem Voltmeter von hohem Widerstand, das zwischen die
Referenzelektrode und die Arbeitselektrode eingeschaltet ist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist die
Kolonne oder der analoge Röhrenkörper mit einem Absperrventil mit variabler Ausflußleistung versehen.
Nach einer weitern vorteilhaften Ausführungsform ist die
erfindungsgemäße Vorrichtung für die Oxydation und die Reduktion von Materialien auf coulometrischem Wege durch
die Stromdichte oder die angelegte Spannung einsetzbar.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Oxydations-Reduktions-Polymeren.
Dieses Verfahren^das iQ der erfindungsgemäßen Vorrichtung
durchgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das zu regenerierende Polymere in die Kolonne einführt,
den Elektrolyten so einleitet, daß das ganze Polymere damit imprägniert und mit einer ausreichenden Schicht bedeckt ist,
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daß eine Elektrode eintauchen kann, und daß man den Potentiostaten entweder in intensiostatischer oder
potentiastatischer Coulometrie in Funktion setzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Regenerierungsverfahrens
wird das Polymere in die Kolonne in pulverisierter und/oder mikronisierter und/oder granulierter
und/oder in Form einer Membran eingeführt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Regenerierungsverfahrens beendet man die Regenerierungsreaktion im Fall der intens Jo statischen Regene-
Änderunt
rierung, so>bald das Potential eine plötzliche^ erleidet.
Nach einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Regenerierung beendet man die Regenerierungsreaktion im Falle der potentVostatischen Regenerierung, so^-bald der
resultierende Strom gleich dem Reststrom ist.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahrens wird der Elektrolyt kontinuierlich in die Kolonne eingegeben und
läuft durch das Ausgangsventil in einer Menge von 0,1 bis 100 Liter/Stunde pro Kilogramm des PolynmBn.
Nach einer anderen Ausftihrungsform des Regenerierungsverfahrens beträgt die Stromstärke im Fall de-s intensio-
st at sehen Verfahrens 50 μλ bis 10 mA pro cm der Elektrode.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge des zu regenerierenden PoIy-
2
nieren 0,01 bis 20g pro cm der Arbeitselektrode.
nieren 0,01 bis 20g pro cm der Arbeitselektrode.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt man nach beendeter Regenerierung den
Elektrolyten aus der Vorrichtung und füllt ihn mit der zu behandelnden Lösung.
Abgesehen von den oben beschriebenen Vorrichtungen betrifft die Erfindung weitere Vorrichtungen, die aus der folgenden
Beschreibung hervorgehen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die neuen polykonjugierten
Oxydations-Reduktions-Polymeren, welche 1TT -Elektronen
delokalisiert im ganzen Kettenmakromolekül enthalten, die Verwe--ndung dieser Polymeren für Oxydations-Reduktions-Verfahren,
die elektrochemische Regenerierung dieser Polymeren, die Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen
Regenerierung, sowie geeignete Mittel zur Durchführung dieser Verfahren und zur Realisierung dieser Vorrichtungen,
sowie das Gesamtverfahren und die Fabrikationskette einschließlich der erfindungsgemäßen Verfahren und
Vorrichtungen.
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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; diese betreffen die Oxydation und Reduktion
von anorganischen und organischen Materialien mit Hilfe der erfindungsgemäßen polykonjugierten Oxydations-Reduktions-Polymeren,
sowie die Realisierung der in der Abbildung gezeigten Regenerierungsvorrichtung und das Regenerierungsverfahren.
Die Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung und sollen nicht als Beschränkung aufgefasst werden.
Beispiele über die Verwendung der polykonjugierten Oxydationsreduktions-Polymeren
bei Oxydations-und Reduktionsverfahren.
Beispiel 1; Redukt ion_ von_3?e£*_an_e iner_PolyjDy_rr ol-Kolonne ·
Man führt in eine Kolonne von 2 Zentimeter Durchmesser und 30 Zentimeter Höhe 11g reduziertes Polypyrrol ein,
dessen Korngröße zwischen 200 und 500 μ beträgt. Die Reduktionskapazität
der so aufgebauten Kolonne beträgt 40 mEq. Man leitet dann eine 10 molare Eisen-III-Chlorid-Lösung
in einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter/Stunde durch. Am unteren Ende der Kolonne sammelt man nach 4 Minuten eine
Lösung, die 10~1 M Eisen-II-Chlorid enthält. Die Konzentration
dieser Lösung an Eisen-III-Chlorid ist geringer als 10"~*M. Nach 40 Minuten Passage ist die Reduktionskapa-
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zität der Kolonne erschöpft. Die Menge des in der Kolonne reduzierten Eisen-III-Chlorids (39,7 mEqJ entspricht der
Reduktionskapazität der Kolonne ( 40 mEq), daß heißt
dieAusbeute ist mehr als 99$.
Beispiel 2: Ox2dation_von_Zinn-II-Chlorid_auf_einer_Pol2-äcen^Benzöchlnön^EölönneT
Man führt in eine Kolonne von 2 Zentimeter Durchmesser und 30 Zentimeter Höhe 50 g Polyacen-Benzochinon mit
einer Korngröße von 200 bis 500 /i ein. Die Odx/dationskapazität
der so aufgebauten Kolonne beträgt 30 InEq1. Man
läßt dann eine 10 molare Zinn-II-Chlorid-Lösung in
wässrigem Milieu (pH ^ 1,5) mit einer Geschwindigkeit von 0,15 Liter/Stunde durchlaufen. Am unteren Ende der Kolonne
sammelt man nach 15 Minuten eine Lösung, die 10 M Zinn-IV- Chlorid enthält. Die Konzentration dieser Lösung an
Zinn-II-Chlorid ist geringer als 10 ^M. Nach zweieinhalb
Stunden Passage ist die Oxydationskapazität der Kolonne er-
4-+ schöpft und die Gesamtmenge an Sn beträgt 29,5 mE<i, das
entspricht einer Ausbeute von 98,5$.
Man führt in eine Kolonne von 2 Zentimeter Durchmesser und 30 Zentimeter Höhe 11g pulverisiertes Anilinschwarz mit
einer Korngröße von 200 bis 500 Ji ein. Die Oxydationskapazität
der so aufgebauten Kolonne beträgt 35InEa1. Man läßt
eine Lösung von 10 M N-Methyl-Nikotinamid durchlaufen.
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Nach 15 Minuten sammelt man am unteren Ende der Kolonne eine Lösung von 10 M oxydiertem N-Methyl-fllkotinamid.
Die Gesamtmenge an oxydiertem N-Methyl-Nikotinamid beträgt
am Ende des Terfahrens 34,4 mEq, das entspricht einer Ausbeute
von 98$.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung der elektrochemischen Regenerierung von polykonjugierten Oxydations-Reduktions-Polymeren
sei anhand der beigefügten Abbildung beschrieben:
Die Figuren 1 bis 3 zeigen schematisch 3 Ausf uhrungsformen
der erfindungsgemäßen Regenerierungsvorrichtung.
Es sei jedoch erwähnt, daß diese Abbildungen und die entsprechenden
Beschreibungen nur zur Illustration der Erfindung und nioht zu deren Beschränkung dienen soll.
Figur 1 zeigt eine Kolonne oder einen Röhrenkörper 1, der
am unteren Ende ein Aus gangs ventil 2 mit variablem Ausstoß
trägt und mit einem Boden 12 aus Glasfritte oder einem
nicht anderen Material versehen ist, welches die Lösung, abervdie
die Peststoffe passieren läßt; die Arbeitselektrode 3 liegt in der Form eines zylindrischen Gitters vor und taucht in
das Innere des zu regenerierenden Polymeren 4 ein und ist mit dem Potentiostaten 5 über eine Klemme 6 verbunden; die
Hilfselektrode 8 taucht in den Elektrolyten 9 ein und ist
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- Se-Hre 12 -
ebenfalls mit den Potentiostaten 5 über die Klemme 6 verbunden
und ist von dem zu regenerierenden Polymeren 4 durch eine poröse Wand 10 getrennnt, welche die Ionen
passieren läßt, aber die gasförmigen Stoffe (wie z.B. Wasserstoff oder Sauerstoff), die im Verlauf der Regenerierung
gebildet werden, zurückhält; die Referenzelektrode 11 taucht in den Elektrolyten 9 in der Nachbarschaft des Polymeren
4 ein und ist ebenfalls über die Klemme 6 mit dem Potentiometer 5 verbunden; diese Vorrichtung kann gewünschten-^falls
(wenn man Manipulationen und Überführungen des polykonjugierten Polymeren vermeiden will) für Oxydations-oder Reduktions-Verfahren
dienen: Zu diesem Zweck entleert man den Elektrolyten 9 über das Ventil 2 und führt in die
Kolonne die zu behandelnde Lösung ein, die im Reservoir enthalten ist und die man in dem Behälter 14 sammelt.
Gewünschten^falls kann das Reservoir 13 nach einer besonders
bevorzugten Ausführungsform dazu dienen, die Regenerierungsvorrichtung während der ganzen Regenerierung mit Elektrolyt
zu beliefern, wobei man dessen Menge in festen Grenzen hält, z.B. 1 bis 100 Liter/Stunde pro Kilogramm des vorhandenen
Polymeren.
Die Arbeitselektrode und die Hilfselektrode können eine beliebige geometrische Form haben: Gitter, Platte, Schaft,
Vollzylinder, Hohlzylinder etc.
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Figur 2 zeigt eine Variante der erfindungsgemäßen Regenerierungsvorrichtung, wobei die in Figur 1 aus
einem Gitter bestehende Arbeitselektrode durch eine Elektrode 17 in Form eines Hohlzylinders ersetzt ist.
Figur 3 zeigt schematisch eine andere vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Diese
trägt 4 übereinander liegende Arbeitselektroden 15» die praktisch senkrecht zur Kolonnenachse 1 angeordnet und
in der zu regenerierenden Polymerenmasse verteilt sind; diese Arbeitselektroden 15 sind mit dem Potentiostaten 5
über den Kollektor 7 verbunden, der eine oder mehrere Arbeitselektroden isolieren kann. Bei dieser Ausführungsform ist die in Figur 1 gezeigte poröse Wand in Form
eines im Oberteil offenen Zylinders ersetzt durch eine poröse Scheibe 16, die in geeigneter Weise an der Innenwand
der Kolonne 1 befestigt ist.
Im folgenden Beispiel wird die elektrochemische Regenerierung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung
beschrieben.
Elektrochemische intensiostatiscte Regenerierung von
Polypyrrol, das zur Reduktion von Eisen-III-Chlorid gedient
hat.
Man führt 10 g Polypyrrol, das zur Reduktion von Eisen-609852/1038
H -
HI-Chlorid gedient hat und das daher in oxydierter Form vorliegt, in die Regenerierungsvorrichtung ein.
Anschließend gibt man Schwefelsäure zu; sobald das gesamte
Polymere mit Schwefelsäure bedeckt ist, unterhält man eine Strom Schwefelsäure in einer Menge von 0,1 Liter/
Stunde. Dann leitet man einen Strom von 50m A so durch, daß die Arbeitselektrode die Rolle der Kathode spielt.
Man verfolgt das Potential der Arbeitselektrode. Das Potential sinkt langsam in Lauf der Zeit. Each 18 Stunden
plötzlich stellt man fest, daß das PotentialVstark abfällt, wodurch
das Ende der Reduktion angezeigt wird. Sobald die Spannung sich stabilisiert, stellt man den Strom ab, eleminiert
das Schwefelsäurebad und sammelt das regenerierte PoIypyrrol.
Der Elektrizitätsverbrauch während der Zeit zwi-
plötzlionen sehen dem Anfang des Stromflusses und demvstarken Spannungsabfall
der Arbeitselektrode entspricht 50 χ 3600 χ 18 = 324 Coulomb, entsprechend 33,6 mEq. Die Reduktionskapazität des Ausgangs-Polypyrrols (vor der Reduktion
des Eisen-III-Chlorids) war 35 mEq; die Regenerierungsausbeute beträgt also 96$.
Aus der vorstehenden Beschreibung wird ersichtlich, daß unabhängig von der Art der Durchführung, der Realisation
und der Verwendung polykonjugierte Oxydations-Reduktions-Polymere
erhalten werden, deren elektroaktive Stellen gleichzeitig den in der Reaktion vorkommenden Reaktionskomponenten (Ionen,Elektronen) zugänglich sind; man er-609852/1038
— Οβΐ'ΊΊί 15 —
hält Verfahren und Vorrichtungen zur elektrochemischen Regenerierung, sowohl intensiostatisch als auch potentiostatisoh
coulometrisch, die gegenüber den bislang bekannten, für diesen Zweck verwendeten Oxydations-Reduktions-Polymeren
und Regenerierungsverfahren wichtige Vorteile besitzen, von denen einige schon vorher erwähnt wurden,
insbesondere:
- Man kann die Oxydations-Reduktions-Polymeren in großem Maßstab und bei vielen Reduktionen oder Oxydationen
verwenden, da die Leichtigkeit, mit der sie regeneriert werden können, und die Sauberkeit der elektrochemischen
Regenerierung t ihre Erstreckung auf zahlreiche Verwendungsarten gestatten;
- man kann kontinuier Lieh arbeiten, da die Regenerierungsvorrichtung gewünschtenfalls auch vollkommen zur Reduktion
oder Oxydation verwendet werden kann;
- man erhält ausgezeichnete Ausbeuten (praktisch quantitativ) bei den Oxydationen, Reduktionen und bei der
Regenerierung;
- man kann mit einer einzigen und der gleichen Vorrichtung Regenerierungen entweder aus potentiostatisch
coulometrischem Wege oder auf intensiostatisch coulometrischem
Wege durchführen;
- man erhält eine neue Skala von unlöslichen Oxydations-Reduktions-Polymeren,
die in jedem Milieu verwendet werden können, sowohl flüssig, als auch gasförmig und
deren . sehr hohe Redox-Kapazität sowohl bei der
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Oxydation als auoh bei der Reduktion zwischen ο,5 und
5 mEq/g liegt; da das Redox-Verfahren reversibel ist,
kann man auf diese Weise eine sehr große Zahl Austauschzyklen mit den neuen Polymeren durchführen;
- man kann für die Reduktion oder für die Oxydation verschiedene Substanzen verwenden, sowohl anorganische
als auch organisch und unter den letztgenannten auch verschiedene Stoffe, wie Säuren (z.B. Ascorbinsäure)
Alkohole (z.B.Äthyl- oder Benzylalkohol), Aldehyde (z.B. Azetaldehyd oder Propionaldehyd), Amine (z.B.n-Butyl-^amin);
- man kann alle geeigneten Formen verwenden, z.B.Granulien,
Pulver oder Membranen;
- man kann sie wegen ihrer Unlöslichkeit,ihrer mechanischen
Widerstandsfähigkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber/Oemperaturen unter Bedingungen verwenden,
welche Filtrationen, Zentrifugationen etc. nötig machen und das bei allen Temperaturen zwischen 0 und 2500C.
Wie aus dem Obigen hervorgeht, beschränkt sich die Erfindung nicht auf die gezeigten Ausführungsformen, sondern
um^fasst auch alle Varianten, die den Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung ohne weiteres einfallen.
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Claims (16)
1. Vorrichtung zur elektrochemischen Regenerierung von festen polykonjugierten Oxydations-Reduktions-Polytneren,
bestehend aus einer Kolonne oder einem analogen Röhrenkörper aus inertem Material,
der das zu regenerierende Material und eine Elektrolytlösung enthält, mindestens einer kontrollierten
Elektrode oder Arbeitselektrode aus chemisch und elektrochemischen inerten Material, das aber elektronisch
leitfähig ist und in direktem Kontakt mit dem zu regenerierenden Material steht, einer Hilfselektrode
oder Gegenelektrode aus chemisch und elektrochemisch inertem Material, das aber elektronisch
in
leitfähig ist unedle Elektrolytlösung taucht, sowie von der Arbeitselektrode und den zu behandelnden Polymeren durch eine poröse Wand getrennt ist, einet* Referenzelektrode, die in der Nachbarschaft der zu behandelnden Polymeren in den Elektrolyten taucht, einemPotetiostaten mit drei Klemmen, der entweder ein konstantes Potential liefert, oder die Stromstärke der Reduktion bzw. Oxydation fixiert, sowie einer porösen Wand, welche die Hilfselektrode und die Arbeitselektrode trennt und die für die Ionen durch-
leitfähig ist unedle Elektrolytlösung taucht, sowie von der Arbeitselektrode und den zu behandelnden Polymeren durch eine poröse Wand getrennt ist, einet* Referenzelektrode, die in der Nachbarschaft der zu behandelnden Polymeren in den Elektrolyten taucht, einemPotetiostaten mit drei Klemmen, der entweder ein konstantes Potential liefert, oder die Stromstärke der Reduktion bzw. Oxydation fixiert, sowie einer porösen Wand, welche die Hilfselektrode und die Arbeitselektrode trennt und die für die Ionen durch-
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1 ö —
Patentansprüche
lässig ist, aber keine Diffusion von gasförmigen chemischen Stoffen, die int Verlauf der Regenerierung
entwickelt wurden}zuläßt.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektroden, sofern ihre Zahl
größer als 1 ist, in der Polymerenmasse voneinander getrennt sind, aber mit dem Potentiostaten über
einen Kollektor verbunden sind, der die Elektroden miteinander verbindet oder isoliert.
3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Ampermeter versehen ist, das
in den Stromkreis Arbeitselektrode-Potentiostat- Hilfselektrode in Serie eingeschaltet ist, ferner mit
einem Voltmeter von hohem Widerstand, das zwischen die Referenzelektrode und die Arbeitselektrode eingeschaltet
ist.
4. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne oder der analoge Röhrenkörper
mit einem Verschlußventil mit variabler Ausgangsleistung versehen ist.
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Patentansprüche
5. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Oxydation und
Reduktion von Materialien auf coulometrischem Weg, durch Stromdichte oder der angelegten Spannung einsetzbar
ist.
6. Polykonjugierte feste Oxydations-Reduktions-Polymere,
die elektronisch leitfähig und in Wasser unlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
sie aus der Gruppe folgender Stoffe wählt; Produkte aus einer milden Oxydation von aromatischen Aminen,
die Produkte, die man durch in saurem MilfeuVdurchgeführte
Oxydation von Stickstoff-Heterozyklen erhält, Produkte der Priedel-Crafts-Kondensation
zwischen einem aromatischen Karbonsäure-Diahhydrid
und einem Chinonderivat mit kondensiertem Kern, Kondensationsprodukte aus geschmolzenem Schwefel
und einer molekularen Chinonverbindung.
7. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von polykonjugierten Oxydations-Reduktionspolymeren
gemäß Anspruch 6 unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß
man das zu regenerierende Polymere in die Kolonne
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20 Patentansprüche
einführt, den Elektrolyten so einleitet, daß das Polymere damit imprägniert und mit einer
ausreichenden Schicht bedeckt ist, daß eine Elektrode eintauchen kann, und daß man den Potentiostaten
entweder in intensiostatischer oder potentiostatischer Coulometrie in Funktion setzt.
8. "Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymere in die Kolonne in pulverisierter und/oder miKronisierter und/oder granulierter und/oder in
Form einer Membran eingeführt wird.
9. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man im Falle der intensiostatischen Regenerierung die Regenerierungsreaktion beendet, sobald das
Potential eine plötzliche Änderung erleidet.
10. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
im Falle der potentiostatischen Regenerierung die Regenerierungsreaktion beendet, sobald der resultierende
Strom gleich dem Reststrom ist.
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c. 1 —
Patentansprüche
11. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Elektrolyt kontinuierlich in die Kolonne eingibt und ihr durch das Ausgangsventil in einer
Menge von 1 bis 100 Liter/Stunde pro Kilogramm das Polymere entnimmt.
12. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung
gemäß Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der angelegte Strom im Falle des intensio-
statischen Verfahrens 50 /uA bis 10 mA pro cm
der Elektrode beträgt.
13. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung gemäß Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des zu regenerierenden Polymeren
0,01 bis 20g pro cm der Arbeitselektrode beträgt.
14. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung, gemäß Ansprüchen 7-13, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach beendeter Regenerierung den Elektrolyten aus der Vorrichtung abzieht und ihn durch
die zu behandelnde Lösung ersetzt.
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22 Patentansprüche
15· Verwendung der polykonjugierten Oxydations-Reduktions-Polymeren,
gemäß Anspruch. 6, bei Reductions- und Oxydations-Verfahren von anorganischen
und/oder organischen Substanzen.
16. Verwendung der polykonjugierten Oxydations-Reduktions-Polymeren,
gemäß Ansprüchen 6-15, in Form von Granalien und/oder Pulvern und/oder Membranen.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7518383A FR2314209A1 (fr) | 1975-06-12 | 1975-06-12 | Nouveaux polymeres oxydoreducteurs polyconjugues, leurs procedes de regeneration electrochimique et dispositif pour la mise en oeuvre de ceux-ci |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2625443A1 true DE2625443A1 (de) | 1976-12-23 |
| DE2625443C2 DE2625443C2 (de) | 1990-10-31 |
Family
ID=9156425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762625443 Granted DE2625443A1 (de) | 1975-06-12 | 1976-06-05 | Neue polykonjugierte oxydations-reduktions-polymere, sowie verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen regenerierung |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4062745A (de) |
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