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Verfahren zum katalytischen Entgiften von
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hypochlorithaltigen Lösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Entgiften von hypochlorithaltigen wässrigen Lösungen mit den im Oberbegriff
des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.
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Chlor, Hypochlorite und ähnliche Bleichmittel werden z. B.
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in der Textil- und Zellstoffindustrie, in Färbereien und Druckereien
zum Entfärben und Bleichen sowie auch in der Fett-und Seifenindustrie zum Entfärben
und Geruchfreimachen verwendet.
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Hierbei fallen hypochlorithaltige Abwässer und Abfallösungen an.
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Auch wird bei der Herstellung von Chlor und bei chemischen Prozessen,
in denen elementares Chlor benutzt wird oder durch Reaktion entsteht, zur Vermeidung
von Umweltschäden das austretende Abgas mittels Waschlauge, z.B. Alkalilauge, in
einem Waschturm ausgewaschen, wobei nach der folgenden Reaktionsgleichung Hypochlorit
entsteht:
Solche hypochlorithaltigen Lösungen und Abwässer dürfen infolge
ihrer Aggressivität und Giftigkeit aufgrund der Umweltschutzbestimmungen nicht unmittelbar
in Gewässer abgeleitet werden.
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Um Hypochlorit unschädlich zu machen, ist vorgeschlagen worden, die
wässrigen Lösungen oder Abwässer mit Natriumthiosulfat (Antichlor), Natriumsulfit
o.ä. Reduktionsmitteln zu behandeln.
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Abgesehen davon, dass von diesen Behandlungsmitteln erhebliche Mengen
erforderlich sind, entstehen insb. bei den vorgenannten schwefelhaltigen Reduktionsmitteln
Sulfationen, die nicht ohne weiteres in den Vorfluter abgeleitet werden dürfen.
Bei hohen Sulfatgehalten besteht die Gefahr, dass die Betonrohre angegriffen werden.
Ausserdem muss aufgrund der im Wasser befindlichen Calciumionen mit der Ausfällung
von Gips gerechnet werden. Hohe Salzfrachten im Wasser sind unerwünscht; überhaupt
ist die Bildung von Feststoffen im Wasser nicht erwünscht.
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Man hat auch vorgeschlagen, Hypochlorit durch Zugabe von Hydrazin
zu beseitigen. Da Hydrazin sehr ätzend ist, hat dieses Verfahren offenbar in der
Praxis keinen Eingang gefunden. Ausserdem erfordern die bisherigen Verfahren hohe
Kosten für Chemikalien, Wartung und dergl., so dass sie wirtschaftlich nicht befriedigen.
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Aus der Literatur ist seit vielen Jahren bekannt, dass sich hypochlorithaltige
wässrige Lösungen durch höhere Oxide von Schwermetallen,wie des Mangans (Braunstein),
Nickels oder Kobalts, unter Sauerstoffentwicklung nach der Reaktionsgleichung:
in Chloride zersetzen. Gibt man Schwermetallsalze, wie Salze des Mangans, Nickels
oder Kobalts, in die alkalisch reagierende Hypochloritlösung,
so
bilden sich die entsprechenden höherwertigen Oxidhydrate. Zu einem in der Praxis
grosstechnisch einsetzbaren Verfahren hat dieseaus der Literatur bekannte allgemeine
Grundlage offenbar nicht geführt, möglicherweise da die gebildeten Oxidhydrate nur
eine begrenzte katalytische Wirksamkeit haben und daher die Reaktion (Entgiftung)
selbst bei hohen Zugabemengen an Schwermetallsalzen nur relativ langsam und unvollständig
verläuft.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,
das mit nur geringen Mengen an Schwermetallsalzen ein praktisch vollständiger Abbau
des Hypochlorits innerhalb kurzer Zeit erreicht wird.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen
Merkmalen gelöst. Die Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass katalytisch
hochaktive Oxidhydrate dann gebildet werden, wenn aus der Schwermetallsalzlösung
zunächst in Abwesenheit von Hypochlorit o.ä. Oxidationsmitteln das Hydroxid und/oder
Karbonat ausgefällt und dieses erst dann in die zu entgiftende Hypochloritlösung
eingereicht wird. Zum Ausfällen der Hydroxide und/oder Karbonate werden Alkali-
bzw. Erdalkali-Hydroxidlösungen oder wässrige Lösungen von Alkalikarbonaten verwendet,
die im Uberschuss, vorzugsweise bei Raumtemperatur, zugegeben werden.
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Als Zugabemengen empfehlen sich pro Kubikmeter hypochlorithaltiger
Lösung 5-50 g, insb. 10-20 g, als Hydroxid und/oder Karbonat vorgefälltes Schwermetall,
wobei der Einfluss der Temperatur zu berücksichtigen ist. Je höher die Temperatur
der zu entgiftenden Lösung, umso geringer die benötigte Zugabemenge bei einer bestimmten
Verweilzeit. Es hat sich gezeigt, dass der Abbau des Hypochlorits besonders schnell
und vollkommen abläuft, wenn die Temperatur mind. 700C beträgt; bevorzugt werden
80-900C.
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Um einen praktisch hundertprozentigen Abbau zu erzielen, können Verweilzeiten
bis zu einer Std. erforderlich sein.
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Nach einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt wird das vorgefällte
Schwermetallhydroxid und/oder -karbonat einer Hypochloritlösung mit einem Gehalt
zugesetzt, der stöchiometrisch mind. der zur Oxidation des Schwermetalls in die
höhere Wertigkeitsstufe erforderlichen Menge entspricht.
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Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein wasserlösliches
Salz von Nickel oder Kobalt verwendet wird. Als Nickelsalz empfehlen sich Nickelsulfat
oder Nickelnitrat. Für Kobaltsalze werden insb. Kobaltsulfat und Kobaltnitrat verwendet.
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Ein noch besseres Ergebnis wurde bei einem Gemisch von Kobaltsalz
und Nickelsalz erzielt, wenn aus einer wässrigen Lösung von Kobaltsulfat und Nickelsulfat
die Schwermetallhydroxide und/oder-karbonate ausgefällt wurden. Bei dieser Kombination
kann mit geringen Mengen ein praktisch hundertprozentiger Abbau des Hypochlorits
erreicht werden (siehe Tabelle).
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Für das erfindungsgemässe Verfahren sind die katalytisch hochaktiven,
feinverteilten, höherwertigen Oxidhydrate, die bei geringen Zugabemengen eine praktisch
vollständige Umsetzung bewirken, von besonderer Bedeutung. Es hat sich gezeigt,
dass es für die Wirksamkeit dieser Oxidhydrate gleich ist, ob vorgefällte Schwermetallhydroxide
und/oder -karbonate in der zum Ausfällen benutzten alkalischen Lösung verbleiben
oder nach Abtrennung durch Filtration oder Schwerkraftabscheidung als feuchter Fest
stoff in die zu entgiftende hypochlorithaltige Lösung gegeben werden. In beiden
Fällen werden die angestrebten Vorteile erreicht. Praktisch einfacher ist es daher,
sie in der alkalischen Lösung zu belassen.
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Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Behandeln
von Waschlaugen eingesetzt werden, wie sie beim Auswaschen chiorhaltiger Abgase
entstehen. Dies kann z.B. bei Salzsäure- Regenerationsanlagen von Eisenbeizereien
(siehe hierzu OE-PS 239 622) der Fall sein. Die TA-Luft (Ausgabe 1974) begrenzt
die Emission von Chlor auf 3 mg Cl2/m3.
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Es empfiehlt sich, den Schwermetall-Katalysator aus der behandelten
(entgifteten) Lösung abzutrennen und zur Behandlung neuer hypochlorithaltiger Lösung
wieder zu verwenden. Dies ist einmal wirtschaftlich und zum anderen zur Vermeidung
von Umweltschäden zweckmässig, da die ins Abwasser abseleitete Lösung möglichst
frei von Schwermetallverbindungen sein muss.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
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Es zeigen in schematischer Darstellung: Fig. 1 die Behandlung einer
hypochlorithaltigen Lösung im Durchlauf; Fig. 2 die Behandlung einer hypochlorithaltigen
Lösung, wie sie beim Auswaschen chlorhaltiger Abgase im Waschturm entsteht.
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In beiden Ausführungsbeispielen wird die hypochlorithaltige Abfallösung
einem Behälter 1 entnommen. Natronlauge wird dem Behälter 2 und Schwermetallsalzlösung
dem Behälter 5 entnommen.
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Die zum Umsatz benötigten Flüssigkeitsmengen werden mit den Dosier-
bzw. Förderpumpen la, 2a, Da eingestellt.
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Erfindungswesentlich ist, dass die Natronlauge und die Schwermetallsalzlösung
zunächst
gemeinsam in die Mischstrecke 4 eingespeist werden unc hier in einem Iberschuss
von Natronlauge die Schwermetallhydroxide ausgefällt werden. Erst nach dieser Ausfällung
werden die vorgefällten Schwermetallhydroxide der hypochlorithaltigen Lösung zugegeben.
Ruf diesem Wege entstehen die hochaktiven Oxidhydrate. Die Konzentration an Schwermetall
in der hypochlorithaltigen Lösung soll z.B. 10 ppni betragen.
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Gemäss Fig. 1 gelangt das Reaktionsgemisch über eine Leitung mit Dos
lervent il ifl oas mit R-:jhrwerlcversehene eakt Ionsgefäs 5 5.
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Hier wlra es auf eine Temperatur von 80-90°C aufgeheizt, wobei die
Umdrehungszahl des Rührwerkes mit z.B. 300 U/min so gewählt ist, dass der gebildete
tiefschwarze Katalysator homogen im efss zerteilt ist. Das Gefäss erweitert sich
trichterförmig nach oben, so dass in diesem Teil be verringerter Strömungsgeschwindigkeit
eine Abscheidung des Katalysators möglich ist. In der trichterförmigen Erweiterung
wird nämlich die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung soweit verringert, dass sie
unterhalb der Absinkgeschwindigkeit des Katalysators liegt, wodurch dieser im Reaktionsgefäss
5 verbleibt. Die aus dem Gefäss ablaufende hypochloritfreie Lösung wird in den Absetzbehälter
6 geleitet, um möglicherweise mitgeführten Katalysator aufzufangen. Dieser Katalysator
kann nach dem Absetzen dem Reaktionsgefäss 5 zurückgegeben werden. Das aus dem Behälter
6 ablaufende Wasser kann - ggf. nach Neutralisation - in den Vorfluter geleitet
werden.
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Gemäss Fig. 2 ist der Behälter 1 als Waschturm ausgeführt.
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Das chlorhaltige Abgas 7 wird über das Gebläse 7a dem Waschturm zugeführt
und verlässt diesen nach dem Auswaschen des Chlors am oberen Ende. Die Umwälzpumpe
1a bewirkt einen ständigen Umlauf der Waschlauge 8. Da die bei der chemischen Reaktion
entstehenden Abgase eine erhöhte Temperatur aufweisen, erwärmt sich die im Kreislauf
geführte Waschlauge 8. Nach Vorliegen eines entsprechenden Hypochloritgehaltes in
der Waschlauge wird in die umlaufende Waschlauge aus der Mischstrecke 4 vorgefälltes
Schwermetallhydroxid
und/oder -karbonat eingespeist, welches sich
beim Umlaufvorgang gut mit der hypochlorithaltigen Lng vermischt, wobei hochwirksames
Oxidhydrat entsteht.
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Es wäre natürlich auch möglich, das vorgefal lte Schwermetallhydroxid
und/oder -karbonat aus der Mischstrecke 4 unmittelbar in den Reaktionsbehälter 1
einzuspeisen. Beim EinspeIsen in die umlaufende Waschlauge ergibt sich aber ein
besserer Mischvorgang. Da beim Auswaschen des Chlors nach Reaktionsgleichung (I)
Lauge verbraucht wird, muss der umlaufenden Waschflüssigkelt frische Lauge aus dem
Behälter 2 zugeführt werden. Eine der zugesetzten Frischlauge entsprechende Menge
an Waschflüssigkeit wird in den Absetzbehälter 9 geführt, wo infolge der dort gegebenen
Verweilzeit eine noch vorhandene Restmenge an Hypochlorit sich vollständig umsetzt
und der mitgeführt Katalysator sich am Boden des Behälters abscheidet. Die überstehende,
hypochloritfreie Waschlauge wird, ggf. nach Neutralisation, dem Vorfluter 10 zugeleitet.
Der im Abscheidebehälter 9 angesammelte Katalysator kann dem Kreislauf über die
Dosierpumpe 11 wieder zugeführt werden.
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Die nachfolgende Tabelle zeigt die vorteilhaften Ergebnisse bei einer
Zugabe von 10 ppm Schwermetallverhindungen (als Metall berechnet) nach 50 min bei
einer Temperatur von 8006. Die Tabelle zeigt, dass durch vorgefälltes Nickelhydroxid
ein Abbau von 97 % erzielt wird, durch vorgefälltes Kobalthydroxid ein Abbau von
98 % und durch die Kombination von vorgefälltem Kobalt- und Nickelhydroxid ein Abbau
von 100 %. Dieser praktisch vollständige Abbau in kurzer Zeit steht im Gegensatz
zu den Vergleichszahlen der bisher bekannten, die bei üblicher Arbeitsweise erzielt
werden konnten.
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T a b e l l e Art des Schwermetallzusatzes ermittelter Hypochloritabbau
in % Kupfer, metalisch <1 Kupferoxid, handelsüblich 6 Kupfersalzlösung in die
Waschlauge gegeben 22 Nickel, metallisch 4 Nickeloxid, handelsüblich 13 Nickelsalzlösung
in die Waschlauge gegeben 70 vorgefälltes Nickelhydroxid in die Waschlauge gegeben
97 Kobalt, metallisch 5 Kobaltoxid, handelsüblich 14 Kobaltsalzlösung in die Waschlauge
gegeben 72 vogefälltes Kobalthydroxid in die Waschlauge gegeben 98 Kobalt-Nickel-Salzlösung
in die Waschlauge gegeben 75 vorgefälltes Kobalt-Nickelhydroxid in die Waschlauge
gegeben 100 Patentansprüche:
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