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Verfahren zum Abtrennen von Formaldehyd aus Gasen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Formaldehyd
aus Gasen, insbesondere aus Industrieabgasen, die bisher aus Fabrikanlagen ungereinigt
in die Umwelt abgelassen wurden.
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Die strengen Bestimmungen zum Umweltschutz machen es seit kurzem zur
Auflage, in festgesetzten Zeiträumen den Zustand der Umweltverschmutzung durch Einleiten
von Formaldehyd in die Atmosphäre zu beheben. Zwar gehört Formaldehyd zu denjenigen
organischen Verbindungen, die schon in verhältnismäßig kurzer Zeit nach dem Austrag
in die Atmosphäre einem chemischen bzw. biologischen Abbau unterliegen. Jedoch wirkt
Formaldehyd schon in geringsten Mengen in der Luft auf die Schleimhäute von Menschen,
insbesondere auf die Schleimhäute der Augen, der Nase und der Lunge in starkem Maße
reizend. Aufgrund der Toxizität des Formaldehyds darf in chemischen Betrieben und
Labors die MAK (maximale Arbeitsplatzkonzentration) nicht höher als 1,2 mg/cbm liegen.
Eine toxikologisch bedenkliche
Formaldehydkonzentration der Luft
macht sich allerdings durch den stechend durchdringenden Geruch dieses Stoffes sowie
durch die vorbezeichnete Reizung der Schleimhäute bemerkbar. Somit stellt Formaldehyd
für sich selbst eine Art Warnreagenz dar, das von demjenigen, der sich in einer
mit Formaldehyd beladenen Atmosphäre aufhält, ohne weiteres bemerkt wird, so daß
er die erforderlichen Verhaltensmaßregeln einleiten kann.
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Auch das Auswaschen des Formaldehyds mittels einer wässrigen Phase,
die dann als Abwasser in die Kanalisation gelangt, ist im Hinblick auf den Umweltschutz
unzulässig, da Formaldehyd schon in relativ kleinen Xonzentrationen desinfizierend
wirkt und somit für das Pflanzen- und Tierleben, insbesondere für Mikroorganismen
in den Flüssen eine Bedrohung darstellt.
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Aber auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist es unbefriedigend,
oft erhebliche Mengen an Formaldehyd, der in der chemischen Industrie ein wertvoller
Rohstoff ist, in Industrieabgasen in die Atmosphäre zu leiten. In größeren Betrieben
gehen auf diese Weise oft mehr als 50 Tonnen Formaldehyd pro Jahr verloren. Hierbei
handelt es sich um einen wirtschaftlich nicht mehr länger tragbaren Zustand, da
Formaldehyd keineswegs zu den Billigstrohstoffen zählt und seine Produktion entsprechend
der steigenden vielseitigen Verwendung (z.B. als Desinfektions-und Konservierungsmittel,
als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-und Pelzindustrie, Papier- und Holzindustrie,
insbesondere in der Kunststoffindustrie zur Herstellung von Kondensationskunstharzen
mit
Phenol, Anilin, Harnstoff und Melamin usw.) hohe Zuwachsraten aufzuweisen hat. So
stieg beispielsweise in der Bundesrepublik Deutschland die Formaldehydproduktion
von 1960 bis 1970 von 153.ooo Tonnen auf 400.000 Tonnen.
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Ausgehend von den sich aus den vorstehenden Ausführungen ergebenden
Zuständen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfach und wirtschaftlich
zu führendes Verfahren zum Abtrennen von Formaldehyd aus Gasen, insbesondere aus
Industrieabgasen zu schaffen, mit dem es möglich ist, das bisher verlorengegangene
Formaldehyd unter Gewinnung eines in der Industrie oder auch im privaten Bereich
wieder verwertbaren, angereicherten Formaldehyds in Form einer wässrigen Lösung
oder in Form seiner festen polymeren Derivate (z.B. Paraformaldehyd) vollständig
oder zumindest weitgehend zu isolieren.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß man die mit Formaldehyd
beladenen Gase durch einen mit einer wässrigen Phase als Absorptionsmedium für den
Formaldehyd betriebenen Absorber leitet, eine mit gelöstem Formaldehyd beladene
wässrige Phase kontinuierlich oder in geeigneten Zeitabständen von dem Absorber
abzieht und einer der Anreicherung von Formaldehyd dienenden Destillationsvorrichtung
zuführt, von der man kontinuierlich oder in geeigneten Zeitabständen eine mit Formaldehyd
angereicherte Phase sowie eine an Formaldehyd ärmere wässrige Phase abzieht, wobei
man die letztere Phase nach einer gegebenenfalls vorzunehmenden Abkühlung dem Absorber
wieder zuführt und den aus dem System abgezogenen Anteil der wässrigen Phase durch
Zuleiten
von frischer wässriger Phase in den Absorber ersetzt,
und die mit Formaldehyd angereicherte Phase isoliert.
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Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gasen handelt
es sich insbesondere um Industrieabgase, die aus chemischen Anlagen stammen in denen
Formaldehyd in wässriger Form oder als festes polymeres Formaldehyd (z.B. als Paraformaldehyd)
in großen Mengen und häufig im Überschuß bei erhöhter Temperatur mit verschiedensten
Reaktionspartnern zur Umsetzung gebracht wird, wobei der nicht umgesetzte Formaldehyd
häufig in großen Mengen gasförmig entweicht. Als ein Beispiel sei hierfür die Verleimung
von Glasfasern zu kunststoffverstärkten Glasfaserplatten und die von anderen Materialien
mit sogenannten Harzen auf Formaldehydbasis bei erhöhter Temperatur in großtechnischem
Maßstab genannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich im allgemeinen dann als
besonders vorteilhaft, wenn die den Formaldehyd im Industrieabgas begleitenden Gase
unter den Verfahrensbedingungen inerter oder zumindest weitgehend inerter Natur
sind, wie z.B.
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Luft, beliebige andere Gasgemische ohne Sauerstoff oder mit einem
mehr oder weniger hohen Sauerstoffgehalt, organische Gase, wie die niederen Alkane.
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Da Formaldehyd als polare Verbindung außerordentlich gut in Wasser
löslich ist (1 Liter Wasser kann bei Zimmertemperatur und Normaldruck etwa 400 Liter
gasförmigen Formaldehyd lösen, so daß im Maximum eine 55 gewichtsprozentige Lösung
entsteht), bietet sich als Absorptionsmedium eine wässrige Phase an, der, wenn
gewünscht
bzw. erforderlich, zur Vermeidung der Abscheidung von festem polymeren Fçrmaldehyd
geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden können. Vorzugsweise wird zum Auswaschen
reines Wasser in weitgehend entmineralisierter Form angewandt.
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Als Stabilisator kommt eine Vielzahl anorganischer und organischer
Verbindungen in Frage. Von besonderer Bedeutung sind dabei Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Isopropanol und Glykol. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Stabilisator
wässriger Formaldehydlösungen wird auf die Bildung von Halbacetalen mit dem Formaldehyd
zurückgeführt. Eine vergleichbare Wirksamkeit - wenn auch auf einem anderen Mechanismus
beruhend - zeigen neutrale oder schwach saure Stickstoffverbindungen, wie Harnstoff,
Melamin, Hydrazinhydrat oder Hydragaminhydrochlorid. Des weiteren gibt es für wässrige
Formaldehydlösungen geringen Methanolgehalts bereits in kleinsten Mengen, z.B. in
weniger als 100 ppm wirkende Stabilisatoren, zu denen z.B. Mthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose,
Gelatine und Pektin zählen. Der Einsatz von Stabilisatoren ist jedoch regelmäßig
nur dann zwecks Vermeidung der Polymerisation von Formaldehyd aus dessen wässrigen
Lösungen erforderlich, Wenn dieser in höherer Konzentration vorliegt. Auch spielt
die jeweils herrschende Temperatur eine Rolle. So ist beispielsweise eine:37 gewichtsprozentige
wässrige Formaldehydlösung bei Raumtemperatur mit einem Gehalt von 7% Methanol mehrere
Monate lang stabil. Von besonderer Bedeutung für die Stabilität einer wässrigen
Formaldehydlösung ist des weiteren ihr pH-NJert, der vorzugsweise auf den Bereich
von 2,8 bis 4,5 eingestellt wird.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfallrens können wässrige
mit Formaldehyd beladene Phasen verschiedene Zyklen durchlaufen oder längere Zeit
stationär gelagert werden, wie sich aus den nachfolgenden Ausführungen ergibt. Hierbei
ist stets die Frage zu stellen, ob eine Stabilisierung der jeweiligen wässrigen
Phase erforderlich ist bzw. gewünscht wird. Bei Bejahung dieser Frage ist in Abhängigkeit
von den jeweils herrschenden Verhältnissen (Druck, Temperatur, Konzentration usw.)
der geeignete Stabilisator in der erforderlichen Konzentration zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Ausnutzung des physikalischen
Vorgangs der Absorption durchgeführt. Eine Absorption wird angewandt, um allgemein
aus Gasgemischen eine oder mehrere Komponetten zu entfernen, wobei meist mit Flüssigkeiten
als Wasch- bzw.
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Absorptionsmittel gearbeitet wird (Gaswaschung). Der Absorptionsprozeß
läßt sich technisch in einem Absorber verwirklichen, wo das Waschmittel, meistens
im Gegenstrom zum Rohgas fließend, mit der zu entfernenden Gaskomponente beladen
wird. Das beladene Waschmittel kann anschließend von der in ihm gelösten Komponente
befreit und erneut dem Absorber zugeführt werden. Als Waschflüssigkeit kommt erfindungsgemäß
eine wässrige Phase zum Einsatz, die den Formaldehyd physikalisch aus dem durchtretenden
Industriegßs löst, wenngleich auch gewisse chemische Vorgänge ablaufen können, wie
beispielsweise die Bildung von Formaldehydmolekeln in der Hydratform.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vielzahl
verschiedener
Absorbertypen geeignet. Diese müssen jedoch vor allem imstande sein, eine große
Austauschfläche zwischen dem Gas und dem Waschmittel zu erzeugen, die zudem dauernd
erneuert werden soll, um höhere Stoffdurchgangskoeffizienten zu erreichen. Die Berührung
zwischen auszuwaschendem Gas und Waschmittel kann technisch dadurch erreicht werden,
daß das Gas über eine Flüssigkeitsoberfläche (Oberflächenabsorber) strömt, im Gegenstrom
durch eine mit Flüssigkeit berieselte Füllkörperkolonne strömt, in Form von Blasen
durch die Flüssigkeit perlt (Bodenkolonnen) oder dadurch, daß die Flüssigkeit in
einem Gasraum fein zerstäubt wird.
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Es kann sich folglich um sog. Oberflächenabsorber, Dünnschicht-oder
Rieselabsorber, Füllkörperkolonnen, Gasblasenwäscher oder um Absorptionsapparate
mit Flüssigkeitszerstäubung handeln.
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Auch Kombinationen dieser verschiedenen Absorbertypen sind denkbar.
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Von besonderer Bedeutung für die Durchführung- des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind Absorptionsapparate mit Flüssigkeitszerstäubung. Erfindungsgemäß
wird die wässrige Phase im Innern der im allgemeinen füllkörperfreien Kolonne an
mehreren Stellen zu kleinsten Tropfen zerstäubt. Das zu waschende Gas, insbesondere
Industriegas strömt dabei im Gegenstrom zu den fallenden Tropfen von unten nach
oben. Dieser Absorbertyp mit Flüssigkeitszerstäubung übertrifft bezüglich seiner
Wirksamkeit im allgemeinen alle anderen-Absorbertypen.
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Die beim Betrieb der Absorber frei werdende Absorptionswärme wird
je nach den Bedingungen teils durch die wässrige Phase als Waschmittel, teils durch
das Industrieabgas oder durch die teilweise Verdunstung der wässrigen Phase aufgenommen.
Auf jeden Fall sollte jedoch angestrebt werden, daß die Absorption des Formaldehyds
bei möglichst niedriger Temperatur erfolgt, da dabei bessere Absorptionsergebnisse
erzielbar sind. Wenn erforderlich kann daher eine zusätzliche Kühlung vorgenommen
werden.
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5 Da proportional zum Gesamtdruck des in den Absorber geleiteten
Industriegases auch der Partialdruck des darin enthaltenen, zu absorbierenden Formaldehyds
wächst, läßt sich bei einer Absorptionsanlage durch Druckerhöhung die absorbierte
Menge Formaldehyd pro Kilogramm wässriger Phase steigern. Die bei dieser Druckwasserwäsche
für das Waschmittel oft recht beträchtliche Pumparbeit kann zum Teil bei der Entspannung
durch ein Pumpen-Turbinen-Aggregat wieder zurückgewonnen werden. Bei der Absorption
unter höherem Druck kann infolge der kleineren Gasvolumina eine verkleinerte Anlage
zum Einsatz kommen. Dies führt zu Materialeinsparungen, solange die für den höheren
Druck erforderlichen Wandstärken noch nicht beträchtlich sind.
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Wenn die erfindungsgemäß zu behandelnden Industrieabgase feste Teilchen
und/oder bei Raumtemperatur ölige Verbindungen, wie Fette oder Mineralöle, di spergiert
enthalten, ist es vorteilhaft, sie einer Vorwäsche zu unterziehen. Diese Vorwäsche
kann grundsätzlich
mit solchen Absorbertypen durchgeführt werden,
die vorstehend bereits beschrieben wurden. Die Vorwäsche führt nach einiger Betriebszeit
dazu, daß die in dem Vorwäscher enthaltene, z.B.
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zirkulierende wässrige Phase an Formaldehyd gesättigt ist, so daß
weiterer mit den Industrieabgasen eingetragener Formaldehyd vollständig wieder austritt,
um in dem nachgeschalteten Absorber physikalisch gelöst zu werden. Dem Vorwäscher
kann unter gleichzeitiger Zufuhr frischer wässriger Phase eine mit Formaldehyd beladene
wässrige Phase in solchen Mengen entzogen werden, daß die Konzentration an Formaldehyd
nahe der Sättigungskonzentration liegt. Hierbei ist eine kontinuierliche Verfahrensführung
möglich. Aus der abgezogenen Phase lassen sich nach bekannten Techniken die emulgierten
und/oder suspendierten Fremdstoffe ohne weiteres entfernen und die anfallende reine
Formaldehydlösung kann dann einer technischen Verwendung zugeführt werden.
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In dem jeweils zur Durchführung des erfind-gsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Absorber, in dem vorzugsweise die wässrige Waschmittelphase kontinuierlich im Kreislauf
geführt wird, was in weitestem Sinne zu verstehen ist, werden solche Absorptionsverhältnisse
gewählt, daß eine zufriedenstellende Absorption erreicht wird, ohne daß übermäßig
große Waschmittelmengen erforderlich sind. Das ist dann der Fall, wenn Waschmittelmenge
und Zirkulationsgeschwindigkeit des Waschmittels so gewählt werden, daß sich bei
vollständiger oder zumindest weitgehender Absorption des Formaldehyds aus den Industrieabgasen
eine Konzentration von 5 bis 40, vorzugsweise lo bis 20 Gewichtsprozent Formaldehyd
in dem beladenen Waschmittel einstellt.
Je weiter man sich der
unter Normalbedingungen bei 55 Gewichtsprozent liegenden Sättigungskonzentration
nähert, desto größere Waschmittelmengen müssen zum Einsatz kommen bzw. desto größer
muß die Zirkulationsgeschwindigkeit des Waschmittels im Absorber sein. Aus dem im
Absorber kreisenden Strom des beladenen wässrigen Waschmittels wird ein Teil in
Fortführung der erfindungsgemäßen Lehre kontinuierlich oder in geeigneten Zeitabständen
abgezogen und durch gleichzeitige Zuführung frischer wässriger Phase ersetzt. Zweckmäßigerweise
wird das beladene Waschmittel pro Zeiteinheit vom Absorber in solchen Mengen abgezogen,
daß bei gleichzeitiger Zufuhr frischer wässriger Phase die Konzentration des im
Absorber befindlichen Waschmittels an Formaldehyd näherungsweise konstant bleibt,
d.h. es wird pro Zeiteinheit so viel Formaldehyd in Form der beladenen wässrigen
Phase abgezogen, wie in den Absorber pro Zeiteinheit durch das Industrieabgas eingetragen
wird.
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Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine mit Formaldehyd beladene
Waschflüssigkeit aus dem Absorber abgezogen wird, die bereits einen Gehalt von 35
bis 40 % an Formaldehyd aufweist, so liegt damit bereits ein handelsübliches Produkt
vor, das gegebenenfalls nach Zusatz eines der vorgenannten Stabilisatoren technischen
Anwendungszwecken zugeführt werden kann.
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Regelmäßig wird, insbesondere bei einem abgezogenen Waschmittel niedrigerer
Konzentration eine Anreicherung des Formaldehyds anzustreben sein, die zu einer
an Formaldehyd gesättigten wässrigen
Lösung (55 Gewichtsprozent)
oder gar zu eineq festen polymeren Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, führen
kann.
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Der Vorgang der Polymerisation von Formaldehyd zu einem höher molekularen
Produkt ist reversibel, so daß dieses als Rohstoffquelle für in der chemischen Industrie
zum Einsatz kommenden gasförmigen oder gelösten Formaldehyd dienen kann, die.den
Vorteil des geringen Platzbedarfs und somit niedriger Transport- und Lagerkosten
aufweist. Die Depolymerisation der polymeren Derivate des Formaldehyds setzt im
übrigen im wässrigen Medium und/oder unter Wärme einwirkung ein. Von besonderer
Bedeutung ist der Paraformaldehyd in Form eines weißen Feststoffes, der infolge
in kleinen Mengen freiwerdenden Formaldehyds einen stechend durchdringenden Geruch
zeigt. Der Polymerisationsgrad dieses Produktes liegt zwischen etwa 8 bis loo. Zu
den bedeutenden cyclischen Polymeren des Formaldehyds zählt das Trioxan, das unmittelbar
aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Absorber ab gezogenen, mit
Formaldehyd beladenen Waschmittel in bekannter Weise gewonnen werden kann (s. DT-PS
816 o95).
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt dann besondere Vorteile, wenn
danach hochkonzentrierte wässrige Formaldehyd lösungen oder feste polymere Derivate
des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, gewonnen werden. Die Anreicherung des Formaldehyds
erfolgt dabei unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung, die unter Anlegen
eines Vakuums, bei Normaldruck oder bei Uberdruck betrieben werden kann.
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Nach den jeweils gewählten Druckverhältnissen erfolgt eine Anreicherung
entweder im Rückstand der Destillationsvorrichtung oder im Destillat. Diese Unterschiede
sind darauf zurückzuführen, daß bei erhöhtem Druck im wesentlichen Formaldehyd abdestilliert,
während bei Unterdruck umgekehrte Verhältnisse vorliegen, unter denen Formaldehyd
im Rückstand verbleibt und vorwiegend das Wasser abdampft.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich mit Vorteil eine Destillationsvorrichtung
verwenden, die unter Anlegen eines Vakuums und unter Aufsetzen einer Fraktionierkolonne
unterhalb looO C betrieben wird, wobei eine an Formaldehyd ärmere wässrige Phase
als Destillat aufgefangen wird, die wieder dem Absorber zugeführt werden kann, während
als Rückstand eine an Formaldehyd hoch-konzentrierte Phase anfällt, aus der sich
festes polymeres Formaldehyd, insbesondere in Form von Paraformaldehyd abscheidet.
Bei dieser Verfahrensweise spielt die Verwendung einer Fraktionierkolonne eine besondere
Rolle, die es ermöglicht, den eingebrachten Formaldehyd in etwa 90%iger Ausbeute
zu Paraformaldehyd umzusetzen. Ohne Fraktionierung wird nicht wesentlich mehr als
70% des eingebrachten Formaldehyds in Paraformaldehyd umgewandelt.
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Mit besonderem Vorteil wird eine kontinuierlich geführte Destillationsvorrichtung
der vorstehend geschilderten Art angewandt.
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Kontinuierlich wird daher der Kolonne dieser Vorrichtung die zu fraktionierende
wässrige Phase in ihrer Mitte zugeführt, eine
an Formaldehyd ärmere
wässrige Destillatphase abgezogen und dem Absorber wieder zugeleitet. Am unteren
Ende der Fraktionierkolonne ist die Destillationsvorrichtung so ausgebildet, daß
der gebildete feste polymere Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, unter möglichst
gleichzeitiger Entfernung letzter Wassermengen entnommen werden kann.
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Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise ist dann von besonderem
Vorteil, wenn man eine wässrige Phase mit etwa 35 Gewichtsprozent Formaldehyd bei
einer Temperatur unterhalb So0 C und bei einem Druck von etwa 15 bis 20 mm Quecksilbersäule
fraktioniert destilliert. Auch kann die Zufuhr wässriger, mit Formaldehyd beladener
Phase unterbrochen werden, um sie in der beschriebenen Anlage zur Trockne einzudampfen.
Zwar wird auf diese Weise eine kontinuierliche Führung der Destillation ausgeschlossen.
Jedoch ist es dadurch möglich, unmittelbar aus der Fraktioniervorrichtung nach dem
Abdampfen des Wassers trocknen polymeren Feststoff zu entnehmen.
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Mit ähnlich guten Ergebnissen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
dahingehend ausgestalten, daß man die Destillation in der Destillationsvorrichtung
bei Überdruck oder Normaldruck durchführt, wobei eine mit Formaldehyd angereicherte
Phase als Destillat anfällt und eine an Formaldehyd ärmere Phase in der Destillationsvorrichtung
verbleibt. Es kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise gearbeitet werden.
Auch hier setzt man vorzugsweise eine Fraktionierkolonne auf, in deren Mitte die
aus dem
Absorber stammende wässrige, mit Formaldehyd beladene Phase
eingebracht wird. Die als Rückstand verbleibende, an Formaldehyd ärmere wässrige
Phase wird vorteilhafterweise wieder dem Absorber zugeführt.
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Diese Verfahrensweise zeigt insbesondere dann gute Ergebnisse, wenn
mit hoher Destillationsrate (Destillatmenge pro Zeit und Menge flüssiger Phase in
der Destillationsvorrichtung) gearbeitet wird und die abdestillierten heißen Dämpfe
einer schnellen Kühlung unterzogen werden, was zu einer raschen Kondensation führt.
Hierbei ist anzustreben, die zuerst kondensierende wässrige Phase schnellstmöglich
von dem gleichfalls ausgeschiedenen festen polymeren Formaldehyd und dem noch gasförmig
verbliebenen Formaldehyd abzutrennen, damit der erstere nicht infolge des Kontaktes
mit der wässrigen Phase wieder in den monomeren Bestandteil und der letztere nicht
wieder von der wässrigen Phase aufgenommen wird. Hierbei ist zu beachten, daß durch
das rasche Abkühlen das Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Phasen (flüssig,
gasförmig, fest) gestört wird und man vor Wiedereinstellung der jeweiligen Gleichgewichte
eine Trennung der verschiedenen Phasen vollzogen haben muß.
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Die genannte abgezogene wässrige Phase kann entweder - sofern die
Anreicherung an Formaldehyd zufriedenstellend ist - technisch verwendet werden oder
wieder in die Destillationsvorrichtung oder den Absorber zurückgeführt werden. Der
nicht in die wässrige kondensierte Phase oder in die sich fest niederschlagende
Phase eintretende, daher in der Gasphase verbleibende
Formaldehyd
kann in reines Wasser zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Formaldehydlösung geleitet
werden.
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Die vorstehend erwähnte Abscheidung und Entfernung des wässrigen Kondensats
kann im übrigen so durchgeführt werden, daß die schnelle Abkühlung der heißen Dämpfe
im aufsteigenden Gasstrom, vorzugsweise in einem kolonnenartigen Kondensator, erfolgt
und das dem frischen Gasstrom entgegenfließende Kondensat unten entfernt wird. Der
nicht in dem wässrigen Kondensat befindliche, mit den Gasen abziehende Anteil des
Formaldehyds kommt dann weitgehend als festes Produkt zur Abscheidung mit einem
Wassergehalt, der je nach Art der Kühlung und der übrigen Verfahrensbedingungen
verschieden ist. Hierbei läßt sich mit besonderem Vorteil eine Kondensationssäule
mit verschiedenen Böden, von denen das Kondensat abgezogen wird, einsetzen. Dieser
Kondensationssäule wird zwecks kontinuierlicher Verfahrensführung das einer fraktionierten
Kondensation zu unterziehende formaldehydhaltige Gas in mittlerer Höhe zugeleitet.
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Die Abscheidung des nach diesem Verfahren gewonnenen feinverteilten
festen Formaldehyds aus dem aus dem oberen Teil der Kolonne austretenden Gasstrom
kann beispielsweise durch Filter oder durch elektrische Niederschlagsvorrichtungen
erfolgen. Noch anhaftendes Wasser wird zweckmäßigerweise entfernt, um die Zersetzung
des polymeren Formaldehyds in gasförmigen Formaldehyd auszuschließen.
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Schließlich soll noch kurz auf einige weitere vorteilhafte Ausgestaltungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens eingegangen werden. So können erfindungsgemäß mit
Formaldehyd angereicherte Gase bei niedriger Temperatur durch ein Paraformaldehydfestbett
geleitet werden, wobei der Formaldehyd unter Vergrößerung der Paraformaldehydpartikel
und unter Bildung weiterer neuer Kristalle weitgehend in fester Form abgeschieden
werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene konzentriertere Formaldehydlösungen
können schließlich - wie in der. US-PS 2 o92 422 beschrieben - in kontrollierter
Weise abgekühlt werden, wobei fester polymerer Formaldehyd auskrist-allisiert. Die
Abkühlgeschwindigkeit beträgt dabei 1 bis 30 C pro Stunde. Des weiteren ist es möglich,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen,an Formaldehyd reicheren wässrigen
Phasen das Wasser durch Destillation mit organischen Flüssigkeiten, die mit dem
Wasser niedrig siedende azeotrope Gemische ergeben, bei möglichst tiefen Temperaturen
schnell und vollständig zu entziehen. Als eine geeignete organische Flüssigkeit
kommt beispielsweise Essigester in Frage (s. DT-PS 558 470).
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Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren heisse Industrieabgase
behandelt, so ist es regelmäßig erforderlich, diese vor deren Einleiten in die absorbierende
wässrige Phase auf etwa Raumtemperatur abzukühlen. Die dabei entzogene Wärme wird
vorteilhafterweise zur Beheizung der vorstehend beschriebenen Destillier- bzw. Fraktioniereinrichtungen
verwendet. Auf diese
Weise ist eine besonders wirtschaftliche Führung
des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Sind größere Volumina an Industrie abgasen
erfindungsgemäß zu behandeln, beispielsweise mehr als lo.ooo Nm3, so kann es von
Vorteil sein, anstelle eines einzigen großen Absorbers mehrere kleinere Absorber
hintereinanderzuschalten, von denen jeweils in der geschilderten Weise eine mit
Formaldehyd beladene wässrige Phase abgezogen und den Destillier- bzw. Fraktioniervorrichtungen
zugeführt wird. Wenn erforderlich, können zwischen diese Absorber Pumpen bzw. Gebläse
zwischengeschaltet werden.
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Bei der Auswahl des Materials, aus dem der Absorber bzw. die Absorber,
wie auch sämtliche anderen Vorrichtungen der Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens einsetzbar ist, im wesentlichen bestehen, ist zu beachten, daß Formaldehyd
in Form wässriger Lösungen auf eine Vielzahl von Materialien einen korrodierenden
Einfluß ausüben. Das gilt insbesondere für die meisten Metalle. Bevorzugte Materialien
zur Handhabung von wässrigen Formaldehydlösungen sind daher Glas, aus dem vorzugsweise
die Destilliervorrichtung besteht, und nicht korrodierender Stahl. Besonders geeignet
ist z.B. ein nicht korrodierender Stahl, der 18 Gewichtsprqzent Chrom und 8 Gewichtsprozent
Nickel enthält.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile sind
insbesondere darin zu sehen, daß es eine weitestgehende Anreicherung des in häufig
großvolumigen Industrieabgasen enthaltenen
Formaldehyd ermöglicht,
indem verschiedene Verfahrenstechniken, wie die Absorptions-, Destillations- und
Kondensationstechnik, in eleganter Weise miteinander kombiniert werden.
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So lassen sich sowohl handelsübliche wässrige Formaldehydlösungen
(etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent) wie auch höher konzentrierte Lösungen und schließlich
auch feste polymere Derivate des Formaldehyds, insbesondere Paraformaldehyd gewinnen,
wobei der Paraformaldehyd von besonderer Bedeutung ist, da er aufgrund seines im
Vergleich zu den Formaldehydlösungen geringen Platzbedarfs Transport- und Lagerkosten
senkt.
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Schließlich läßt sich auch der erfindungsgemäß angereicherte Formaldehyd
unmittelbar an Ort und Stelle zu anderen wertvollen Chemieprodukten umsetzen, wobei
insbesondere das in der Kunststoffchemie in großen Mengen verwertete Hexamethylentetramin
von Bedeutung ist. Hierbei wird als Reaktionspartner billiges Ammoniak zum Einsatz
gebracht.
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Neben der vorteilhaften Entfernung von Formaldehyd aus Industrieabgasen
erschließt somit das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren die Möglichkeit der
Gewinnung wertvoller Anreicherungsprodukte, die in der chemischen Industrie als
nützliche Rohstoffe wiederverwendet werden können. Somit stellt die erfindungsgemäße
Verfahrensweise auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus einen bedeutenden technischen
Fortschritt dar.
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Wenngleich nach der Lehre der vorliegenden Erfindung die Abtrennung
von Formaldehyd aus Gasen, insbesondere Industriegasen angestrebt wird, so soll
damit die Anwendbarkeit der Erfindung keineswegs auf diesen Einzelfall beschränkt
sein.
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Grundsätzlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
solche organischen oder anorganischen Stoffe aus Gasen entfernen, die dem Formaldehyd
hinsichtlich des physikalischen und chemischen Verhaltens ähnlich sind. Wesentliche
Eigenschaften sind dabei der Siedepunkt und die Polarität.
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In der nachfolgenden Figur wird in Form eines Blockschemas eine Anlage
dargestellt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung
von heißen,mit Formaldehyd beladenen Gasen geeignet ist. Selbstverständlich kann
diese Anlage nach den jeweiligen Erfordernissen im Rahmen der Erfindung vielfältige
Abänderungen bzw. Ergänzungen erfahren.
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Nach der Figur wird das heiße, mit Formaldehyd beladene Industrieabgas
über eine Zuleitung 1 und über ein Gebläse 2 einem Kühler 3, in dem eine Abkühlung
auf etwa Raumtemperatur erfolgt, zugeführt. Das den Kühler verlassende, abgekühlte
Gas wird in einem Vorwäscher von dispergierten unerwünschten Begleitstoffen, beispielsweise
Feststoffen und bei Raumtemperatur flüssigen öligen Substanzen,befreit, wobei jedoch
auch Formaldehyd bis zum Sättigungsgrad der in dem Vorwäscher enthaltenen wässrigen
Phase zurückgehalten wird. Ist der Sättigungszustand erreicht, so führt das durchtretende
Industrieabgas
den Formaldehyd in der Eingabekonzentration wieder
aus und dem Absorber 5 zu, in dem der Formaldehyd vollständig oder zumindest weitgehend
absorbiert, d.h. physikalisch gelöst wird, so daß das Industrieabgas danach über
den Kamin 6 in die Atmosphäre abgeleitet wird.
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Von dem Absorber 5 wird über die Leitupg 7 so viel Formaldehyd in
Form einer wässrigen Phase pro Zeiteinheit abgezogen wie pro Zeiteinheit durch das
Industrieabgas in den Absorber 5 eingebracht wird. Die aus dem Absorber 5 abgezogene
wässrige Phase wird zur Anreicherung des Formaldehyds in eine dazu geeignete Destillationsvorrichtung
9 eingeleitet. Von dieser wird eine mit Formaldehyd angereicherte Phase über die
Leitung lo und eine an Formaldehyd ärmere wässrige Phase über die Leitung 8 abgezogen.
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Die Leitung 8 verbindet die Destillationsvorrichtung 9 mit dem Absorber
5. Das über die Leitung lo abgezogene Anreicherungsprodukt stellt entweder festen
Paraformaldehyd, eine höher konzentrierte wässrige Formaldehydlösung und/oder ein
gasförmiges Formaldehyd dar. Diese Produkte werden wie vorstehend näher erläutert
isoliert.
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Die vorgenannte Destillationsvorrichtung 9 wird durch die aus über
die Leitung 15 dem Kühler 3 abgeführt Wärme beheizt. Ein eventuell auftreten'-der
Verlust wässriger Phase infolge teilweisen Entzugs über die Leitung lo wird durch
Zufuhr der entsprechenden Ausgleichsmenge an wässriger Phase über die Leitung 13
ersetzt. Eine entsprechende Funktion hat auch die Leitung 11 im Vorwäscher 4, dem
kontinuierlich
oder in geeigneten Zeitabständen gleichfalls mit Formaldehyd und mit dispergierten
Fremdstoffen (sofern solche in dem Industrieabgas enthalten waren) beladene wässrige
Phase abgezogen wird. Die den Vorwäscher verlassende wässrige Phase wird , falls
erforderlich, einem Abscheider 1 zugeführt, in dem die dispergierten Fremdstoffe
entfernt werden und von dem eine reine wässrige Formaldehydlösung über die Leitung
16 abgezogen wird, während die abgetrennten Fremdstoffe aus diesem Abscheider 14
in gewissen Zeitabständen oder kontinuierlich über die Entnahmeleitung 17 entfernt
werden.
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Anhand des folgenden, nicht beschränkenden Beispiels soll das erfindungsgemäße
Verfahren noch näher erläutert werden.
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Beispiel In eine Anlage zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen
durch Verleimen entsprechender Fasern mit einem Kunstharz auf Formaldehydbasis werden
während eines ganztätigen Betriebs (24 Stunden) 30.000 Nm3 pro Stunde Abgas einer
Temperatur von etwa 150° C und eines Formaldehydgehalts von etwa 330 mg pro Nm3
abgeführt. Das Abgas wird zunächst über ein Gebläse einer üblichen Kühlvorrichtung
zugeleitet, wo es von etwa 150° C auf etwa 20 bis ' O C abgekühlt wird, wobei ca.
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9oo.ooo Kcal Wärme pro Stunde abgeführt werden. In einem nachgeschalteten,
mit Wasser beladenen Vorwäscher werden im Abgas dispergierte Fremdstoffe (Feststoffe
und ölartige Stoffe)
und Formaldehyd bis zur Sättigungskonzentration
ausgewaschen.
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Das aus dem Vorwäscher austretende Gas wird einem hochwirksamen Absorber
mit Flüssigkeitszerstäubung (Ströder-Wäscher) zugeführt und der Formaldehyd bis
auf eine Konzentration von weniger als 25 mg pro Nm3 aus dem anschließend in die
Atmosphäre abgeleiteten Gas ausgewaschen. Die Konzentration der wässrigen Waschflüssigkeit
im Absorber wird auf etwa lo Gewichtsprozent (Dichte l,o60) an Formaldehyd dadurch
eingestellt, daß pro Stunde etwa lo kg an Formaldehyd in Form der wässrigen Phase
entzogen werden. Das sind etwa loo Liter wässriges, mit Formaldehyd beladenes Waschmittel
pro Stunde, das einer bei einer Temperatur von So0 C und unter einem Druck von etwa
20 mm Hg-Säule arbeitenden Fraktioniervorrichtung auf mittlerer Höhe der Kolonne
zugeleitet wird. Vom Sumpf kann fortlaufend eine hochkonzentrierte wässrige Formaldehydlösung
abgezogen werden, während das an Formaldehyd ärmere Destillat wieder in den Absorber
zurückfließt. In der Sumpfphase bildet sich festes Paraformaldehyd, das kontinuierlich
oder in geeigneten Zeitabständen abgeführt und nach Entfernung anhaftender Wasserreste
unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert wird. Die geringen aus dem System abgezogenen
Wassermengen werden fortlaufend im Absorber durch Zufuhr frischer wässriger Phasq
ersetzt.
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Patentansprüche