DE2622460B2

DE2622460B2 - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten, calciumchromit enthaltenden materials und verwendung des nach dem verfahren hergestellten materials zur herstellung von feuerfesten formkoerpern

Info

Publication number: DE2622460B2
Application number: DE19762622460
Authority: DE
Inventors: Vinay Dipl.-Ing.; Levkov Blagoje Dr.; 6200 Wiesbaden; Seeger Margarete Dr 6229 Schlangenbad Shah
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2622460A1; FR2351925A1; DE2622460C3; FR2351925B1; GB1518257A; AT364807B; ATA321877A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, Calciumchromit enthaltenden Materials und Verwendung des nach dem Verfahren hergestellten Materials zur Herstellung von feuerfesten Forrnkörpern.

Aus der DT-AS 12 72 798 ist ein feuerfester, gegen Schlacken angriffsbeständiger Baustoff für Schmelztiegel bekannt, der aus Calciumchromit, CaO-Cr₂O3, wi besteht. Das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Schmelztiegels unter Verwendung eines solchen feuerfesten Baustoffes besteht darin, daß CaO und Cr₂Oi im stöchiometrischen Verhältnis der Verbindung CaOCr₂O3 gemischt und unter hohem Druck 1,3 verdichtet, knapp unterhalb der Schmelztemperatur gesintert, anschließend das Sinterprodukt zerkleinert, dann in die erforderliche Form gepreßt und nochmals dicht unterhalb der Schmelztemperatur gesintert wird Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens hat sich herausgestellt, daß die Brennvorgänge nicht in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt werden können, da danr Caiciumchromit eine Oxidation zu Calciumchromat CaCrO₄, erfährt und dieses Calciumchromat, CaCrO₄ bei Temperaturen oberhalb von 1000° C sich untei Sauerstoffabspaltung in eine Verbindung mit dei Zusammensetzung

9 CaO ■ 4CrO₃ · Cr₂O₃,

die auch als »941« bezeichnet wird, zersetzt. Diese Verbindung 941 besitzt eine Schmelztemperatur vor 1228°C, so daß bei einer Bildung dieser Verbindung 941 im wesentlichen die Feuerfesteigenschaften eines aus Calciumchromit hergestellten Tiegels nicht mehl gegeben sind.

Weiterhin ist es aus den Arbeiten von Ford und R e e s, Trans. Brit. Ceram. Soc. 57 (1958), S. 233 bis 241 bekannt, daß Mischungen aus Calciumchromit und Calciumferrit, d. h. CaO ■ Cr₂O₃ bzw. CaO · Fe₂O₃, Mischsysteme bilden und daß die Oxidationsneigung vor reinem Calciumchromit durch Zusätze von CaO-Fe₂O₃ herabgesetzt wird. Jedoch ist auf Seite 241 dieser Literaturstelle angegeben, daß die Werte für ein solches System aus

CaO Cr₂O₃ZCaO-Fe₂O₃

nur akademisches Interesse besäßen, da es keine Anzeichen dafür gäbe, daß Monocalciumferrit ir feuerfesten Materialien beim Betrieb gebildet wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mar bei Einhaltung ganz bestimmter Verfahrensschritte eir feuerfestes, überwiegend Calciumchromit enthaltendes Material herstellen kann, das sich zur Herstellung vor feuerfesten Bauteilen, insbesondere Tiegeln odei Abstichrohren für Stahl und/oder Schlacke, eignet und das von sauerstoffhaltigen Atmosphären, z. B. Luft, nichl angegriffen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen feuerfesten, überwiegend Calciumchromil enthaltenden Materials unter Verwendung von CaO und Cr₂O₃ als Ausgangsmaterial zeichnet sich dadurch aus daß man CaO und Cr₂O₃ im stöchiometrischeri Verhältnis unter Zusatz einer geringen Menge vor Fe₂O₃ oder einem beim Brennen Fe₂O₃ liefernder Material in einem Verhältnis von 5 bis 10 Gew.-% Fe₂O; auf 100 Gew.-% CaO-Cr₂O₃ vermischt und unter Ausschluß von Sauerstoff oder unter Zugabe eines sauerstoffverbrauchenden Stoffes bei Temperaturer zwischen 1200 und 1400°C brennt, daß man das se erhaltene, gebrannte Material fein mahlt, daß man es mil 8 bis 12 Gew.-% CaO- Fe₂O₃, bezogen auf die erhaltene Mischung, gegebenenfalls unter Zugabe eines Bindemittels, vermischt und unter Ausschluß von Sauerstoff oder unter Zugabe eines sauerstoffverbrauchenden Stoffes bei einer Temperatur zwischen 1700°C und 1900°C nach dem Pressen zu Steinen oder Formteilen erneul brennt.

Die erhaltenen Steine können gegebenenfalls zerkleinert und als Material zur Herstellung von feuerfester Formgegenständen in üblicher Weise verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens 8 bis 10 Gew.-°/c

CaO ■ Fe₂O₃ auf 92—90 Gew.-% des in der ersten Stufe hergestellten Materials zugesetzt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Stufe zugesetzte CaO-Fe2O3 kann durch Vermischen von CaO oder einer CaO beim Brennen ^Γ> liefernden Verbindung, z. B. CaCO₃, mit Fe₂O₃ oder einer beim Brennen Fe₂O₃ liefernden Verbindung, z. B. Fe₃Oi, im stöchiometrischen Verhältnis und Brennen bei Temperaturen zwischen 1050 und 1200° C für mehrere Stunden, z. B. 4 Stunden, hergestellt werden. Nach dem Brand wird das Material, das üblicherweise in Steinform vorliegt, ebenfalls fein gemahlen, bevor es mit dem in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Fe₂O₃-haltigen CaO-Cr₂O₃ vermischt wird.

Ebenso wie bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anstelle von CaO, d. ti. gebranntem Kalk, eine beim Erhitzen CaO liefernde Verbindung verwendet werden, z. B. CaCO₃ oder CalciumoxalaL Weiterhin kann auch in der ersten Stufe das Fe₂O₃ in Form einer beim Erhitzen bzw. Brennen Fe₂O₃ liefernden Verbindung zugesetzt werden, z. B. in Form von Fe₃O4.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 2^r> fahrens werden die Ausgangsmaterialien vor der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in üblicher Weise fein zerkleinert und gegebenenfalls mit einem Bindemittel zu Steinen verformt. Wie bereits beschrieben, muß das Brennen unter Ausschluß von Sauerstoff, jo d. h. von Luft, durchgeführt werden. Dies kann entweder in einem Inertgasofen, wobei das Inertgas Stickstoff oder Argon ist, durchgeführt werden, oder es kann eine beim Erhitzen sauerstoffverbrauchende Verbindung zugesetzt werden, z. B. Dicyandiamid. Bei Verwendung von Dicyandiamid beträgt seine Menge ungefähr 2 bis 5 Gew.-% auf 100 Gew.-% der jeweiligen Ausgangsmischung. Weiterhin kann beim Brennen in jeder Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein übliches Bindemittel verwendet werden, vorzugsweise ein keine Rückstände zurücklassendes organisches Bindemittel wie Polyvinylalkohol (PVA) oder ein Stärkematerial.

Die Ausgangsmaterialien werden dann in üblicher Weise zu Steinen verformt, gepreßt und anschließend gebrannt. Das Pressen kann z. B. auf einer isostatischen Presse bei einem Druck oberhalb von 1000 kp/cm², z. B. zwischen 1000 und 3000 kp/cm², durchgeführt werden.

Die Brenndauer bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 4 bis 10 Stunden, dies hängt jedoch in einem gewissen Ausmaß von der Größe der eingesetzten Steine ab. Die Brenndauer nach Erreichen einer homogenen Temperaturverteilung im Stein sollte vorteilhafterweise mindestens 3 Stunden betragen.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, vorteilhafterweise oberhalb von 1770°C und bis zu Temperaturen von 1900° C, soll die Brenndauer ebenfalls mehrere Stunden betragen, vorteilhafterweise 2 bis 6 Stunden nach homogener Temperaturverteilung w> im Stein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man nur bei dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren ein zufriedenstellendes Produkt erhält. Wenn man statt der Zugabe des CaO ■ Fe₂O₃ vor der zweiten Brennstufe eine 1, > entsprechende Menge von den Ausgangsmaterialien CaO und Fe₂O₃ in der ersten Stufe des Verfahrens zusetzt, erhält man einen gewissen Anteil an niedrigschmelzenden Verbindungen, wie CaCrO₄ und die Verbindung 941

(9 CaO-4 CrO₃ Cr₂O₃),

so daß beim wiederholten Hochheizen in sauerstoffhaltiger Ofenatmosphäre starke Gewichtsverluste festgestellt wurden.

Ebenso wurde gefunden, daß man bei Herstellung von CaO-Cr₂Oi ohne Zusatz von Fe₂O₃ oder beim Brennen Fe₂O₃ liefernden Materials in der ersten Stufe und Zugabe der entsprechenden Menge an Fe₂O₃ in Form von CaO · Fe₂O₃ in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Material erhält, das Restmengen an CaCrO₄ und der Verbindung 941 enthält.

Falls keine Steine hergestellt werden sollen, die nach dem zweiten Brennen zerkleinert und dann erst zu Formgegenständen verformt werden, sondern direkt ein Formgegenstand in der zweiten Stufe geformt und gebrannt wird, wird das Brennen in der zweiten Stufe mit einer flachen Brennkurve durchgeführt. Als vorteilhaft hat sich herausgestellt, bis 1500°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h, von 1500° C bis 1650° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C/h, von 1650°C bis zur Maximaltemperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/h und beim Abkühlen bis zur einer Temperatur von 800° C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 30°C/h und anschließendem normalen Abkühlen zu arbeiten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Ansatz aus 27 Gew.-% CaO (in Form von CaCO₃), 73 Gew.-% Cr₂O₃ unter Zusatz von 7,5 Gew.-°/o Fe₂O₃ (in Form von Fe₃O₄) und 3 Gew.-% Dicyandiamid und Polyvinylalkohollösung (entsprechend einer Menge von 2 Gew.-% Poylvinylalkohol) homogen vermischt und bei 1500 kp/cm² zu Steinen verpreßt. Diese Steine wurden 12 Stunden bei UO⁰C getrocknet. Anschließend wurden sie in einer Luftatmosphäre in einem üblichen Ofen 6 Stunden bei 1300°C gebrannt.

Weiterhin wurde in einem getrennten Ansatz ein Gemisch aus 25 Gew.-% CaO (in Form von CaCOj), 75 Gew.-°/o Fe₂O₃ (in Form von Fe₃O₄) und Polyvinylalkohollösung (entsprechend 2 Gew.-% Polyvinylakohol) hergestellt, ebenfalls bei 1500 kp/cm² isostatisch zu Steinen verpreßt und 12 Stunden bei 110°C getrocknet. Diese Steine wurden 4 Stunden bei 1100°C gebrannt.

Nach diesem ersten Brennen wurden die erhaltenen Steine in Vibrationsmühlen zusammen mit Eisenkugeln für 1,5 Stunden gemahlen, wobei Blaine-Werte von > 6000 cm²/g erhalten wurden.

Aus diesen beiden Materialien wurden dann Mischungen für die zweite Brennstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, wozu 8 Gew.-°/o CaO- Fe₂Oj mit 92 Gew.-% des Fe₂O₃-haltigen CaO · Cr₂O₃, wie es zuvor hergestellt wurde, 2 Gew.-°/o Dicyandiamid und Polyvinylalkohollösung (entsprechend 2 Gew.-% Polyvinylalkohol) vermischt und wiederum isostatisch bei 1500 kp/cm² zu Steinen gepreßt und nach dem Trocknen für4 Stunden bei 177O°Cgebrannt wurden.

Beispiel 2

Die erste Stufe des Verfahrens wurde wie in Beispiel ! durchgeführt, jedoch für die zweite Stufe des Verfah-

rens wurde ein Gemisch aus 10Gew.-% CaO- Fe₂O₃ und 90 Gew.-% des Fe₂O₃-haltigen CaO Cr₂O₃ verwendet. Im übrigen wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt. Auch hierbei wurde ein Stein erhalten, der kaum Risse aufweis und kaum CaCrO₄ enthielt, wie durch röntgenogmfische Analyse festgestellt wurde.

9 CaO · 4 CrOj - Cr₂O₃

enthielt. Beim wiederholten Hochheizen in sauerstoffhaltiger Ofenatmosphäre wurden starke Gewichtsverluste festgestellt. Das Produkt war nicht zur Weiterverarbeitung in der Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)

Es wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch bei der ersten Stufe der Herstellung des Fe₂O₃-haltigen CaO Cr₂O₃ die dem Fe₂O₃ entsprechende stöchiometrische Menge von CaO (in Form von CaCO₃) zugesetzt wurde. Hierbei wurde ein stark poröses Produkt erhalten, das einen erheblichen Anteil an niedrigschmelzenden Verbindungen wie CaCrO₄ und

Beispiel %
(Vergleichsversuch)

Es wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch bei der Herstellung des CaO-Cr₂O₃ kein Zusatz von Fe2O₃ (in Form von Fe₃O₄) erfolgte, dafür aber in der zweiten Stufe des Verfahrens die entsprechende Fe₂O₃-M enge in Form von CaO-Fe₂O₃ zugesetzt wurde. Hierbei ergab sich nach dem Brennen der zweiten Stufe ein relativ hoher Gewichtsverlust und das Produkt enthielt Restmengen von CaCrO₄ und 9 CaO ■ 4 CrO₃ · Cr₂O₃.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, überwiegend Calciumchromit enthaltenden Mate- ^r> rials, dadurch gekennzeichnet, daß man CaO und Cr₂O₃ im stöchiometrischen Verhältnis unter Zusatz einer geringen Menge von Fe₂O₃ oder einem beim Brennen FezOj liefernden Material in einem Verhältnis von 5 bis !0 Gew.-% Fe₂O₃ auf 100 ι ο Gew.-% CaO-CriO₃ vermischt und unter Ausschluß Ausschluß von Sauerstoff oder unter Zugabe eines sauerstoffverbrauchenden Stoffes bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400° C brennt, daß man das so erhaltene, gebrannte Material fein mahlt, daß man es ι ί mit 8 bis 12 Gew.-% CaOFe₂O₃, bezogen auf die erhaltene Mischung, gegebenenfalls unter Zugabe eines Bindemittels, vermischt und unter Ausschluß von Sauerstoff oder unter Zugabe eines sauerstoffverbrauchenden Stoffes bei einer Temperatur zwischen 1700⁰C und 1900° C nach dem Pressen zu Steinen oder Formteilen erneut brennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die CaO- Fe₂Os-Zugabe in der zweiten Stufe 8 bis 10Gew.-% beträgt. 2-3

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffverbrauchende Substanz Dicyandiamid verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3» Brennen in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 1750 bis 1850° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen in der zweiten Stufe bis 1500°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von y, 100°C/h, von 1500 bis 1650° C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C/h, von 1650 bis zur Maximaltemperatur von 10°C/h durchführt, und daß das Abkühlen nach dem Brennen bis auf eine Temperatur von 800° C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h und anschließend in normaler Weise durchgeführt wird.

6. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten feuerfesten überwiegend Calciumchromit enthaltenden Materials zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern.