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Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid
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Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Herstellung
von Äthylenoxid, der auf einem porösen Träger feinverteiltes metallisches Silber
und eine Alkalimetallverbindung enthält, wobei das Silber und gegebenenfalls die
Alkalimetallverbindung in Form einer in der Wärme zersetzbaren wasserlöslichen Silberkomplexsalzverbindung
auf den Träger aufgebracht und das Silber durch eine Wärmebehandlung in die metallische
Form überführt worden ist Bekanntlich kann Äthylenoxid durch unmittelbare Anlagerung
von elementarem Sauerstoff an Äthylen in Gegenwart eines Silberkatalysators erhalten
werden.
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Aufgrund von reaktionsmechanistischen Überlegungen kann man annehmen,
daß die Reaktion nach der summarischen Gleichung
verläuft und somit, bezogen auf das umgesetzte Äthylen eine rechnerische maximale
Ausbeute (Selektivität) von rund 85,7 Mol% (134>7 Gew.%) liefern kann.
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Praktisch erreicht man mit den besten bekannten Katalysatoren Selektivitäten
von etwa 70 bis 75 11 wobei aber für die Erfordernisse technischer Großanlagen noch
andere Merkmale mitentscheidend sind, wie größtmöglicher Umsatz je Raum- und Zeiteinheit
(Raum-Zeit-Ausbeute) und Lebensdauer des Katalysators.
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Ohne Bedeutung ist es in diesem Zusammenhang, daß im Versuchsmaßstab
und bei geringem Sauerstoffumsatz auch höhere Ausbeuten möglich sind.
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Um wünschenswerte Katalysatoreigenschaften zu erzielen, sind viele
Vorschläge gemacht worden, von denen einige für die heute bestbekannten Katalysatoren
angewendet werden: Normalerweise wird ein grob poröser, chemisch indifferenter Katalysatorträger
verwendet und Silber darauf möglichst fein verteilt, z.B. durch thermische Zersetzung
eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure oder einer Silberkomplexverbindung
(DT-AS 12 11 607, DT-OS 21 59 346) niedergeschlagen. Außerdem werden Modifizierungsmittel
(Promotoren) zugesetzt. Entsprechende Verbesserungsvorschläge beziehen sich daher
sowohl auf den verwendeten Träger, den Zusatz von Promotoren als auch das Herstellverfahren
(R.
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Landau, R.E. Lidov in »Ethylene and its Industrial Derivatives" Hsgb.
S.A. Miller, Ernest Brenn, London (1969) Seite 513 und D.J. Hucknall, "Selective
Oxidations of Hydrocarbons" Academic Press, London (1974) Seite 6).
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Als Zusätze werden vor allem Verbindungen der Erdalkali-, Erd-und
Seltenerdmetalle empfohlen (US-PS 2,238,474, DT-AS 12 79 669, DT-OS 22 63 543).
Kürzlich wurde in der DT-OS 23 00 512 angegeben, daß Verbindungen der schwereren
Alkalimetalle (Kalium bis Cäsium) allen bis dahin bekannten Promotoren an Wirkung
überlegen seien. Von Natriumverbindungen wurde dagegen angenommen, daß sie denen
der schwereren Alkalimetalle in ihrer Promotorwirkung deutlich unterlegen seien
(DT-OS 24 48 449).
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Es hat sich nun gezeigt, daß mit Hilfe eines geeigneten Herstellverfahrens
Katalysatoren erhalten werden, bei denen Natriumionen anderen Alkaliionen hinsichtlich
der Promotorwirkung mindestens gleichwertig, zum Teil sogar überlegen sind. Die
Erfindung zeigt aber auch, daß mit sehr wirtschaftlichen Mitteln Katalysatoren erhalten
werden, die bei hoher Aktivität eine höhere Lebensdauer (Standzeit) besitzen als
die bisher verwendeten aktiven Katalysatoren.
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Erfindungsgemäß können die neuen Katalysatoren dadurch erhalten werden,
daß der mit einer wässrigen Lösung der Silberkomplexsalzverbindung und der Alkalimetallverbindung
getränkte Träger mit
Wasserdampf bis zur beginnenden Verfärbung
behandelt , und sodann bis zur Gewichtskonstanz auf einer Temperatur von 100 bis
3000C gehalten wird De erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im allgemeinen
2 bis 12 % Silber als Metalls bezogen auf das Gewicht des Trägers Größere Mengen
Silber (z.B. bis 20 %) beeinträchtigen zwar nicht de technische Wirkung des Katalysators,
aber sie sind wirtschaft lich uninteressant Die Herstellung des Katalysators soll
bewirkens daß das Silber und der ?romotor möglichst gleichförmig über die äußere
und innere Oberfläche des grobporösen Trägers verteilt wird; Der Träger soll aus
hitzbeständigem, chemisch indifferentem Material bestehen, z.B. α-Aluminiumoxid,
Siliciumcarbid, Graphit oder hochgesintertem Aluminiumsilikat. Der Gehalt an unkontrollierten
Verunreinigungen, die sich meist durch Kochen mit ver dünnter Salpetersäure herauslösen
lassen, sollte 0,001 Gew.% an Alkaliionen und 0,03 Gew.% an Erdalkali- und Erdmetallen
nicht überschreiten. Die Porosität des Trägers sollte möglichst groß (mehr als 40
Vol.%) und so beschaffen sein, daß der Forennutzungsgrad nahezu 1 ist, d.h. der
Träger sollte möglichzt nur Foren mit einem Durchmesser oberhalb von 1.000 nm besitzen,
die leicht für die Gasmoleküle im Wege der Diffusion zugänglich sind Geeignete Träger
sind handelsüblich.
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Als wärmezersetzbare Silberkomplexsalze sind Siberverbindungen geeignet
bzvO Silbersalze, die koordinativ gebunden weitere Liganden besitzen. Bevorzugt
sind Aminkomplexe des Silbernitrats, weil Silbernitrat die billigste und die in
reinster Form erhältliche Silberchemikalie ist. Die Silberkomplexsalze haben in
diesem Falle die allgemeine Formel Ag(amin)2NO3 wobei "amin" i.a. je eine Aminogrouppe
oder gleichwertige Liganden bedeutet
Als komplexbildende Amine sind
Amine geeignet, die gut wasserlösliche Silberkomplexsalze bilde deren Nitrat sich
leicht zersetzt und deren unerwünschte Zersetzungsproduke leicht flüchtig sind Beispiele
für solche Amine sind primäre Amine, die z.B. Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen besitzen,
Polyamine des Äthans bzw. Hexans, einfache alicyclische Amine wie Cyclohexylamin
und einfache heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
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Ammoniak ist zwar ebenfalls geeignet3 jedoch wegen der leichten Bildung
von explosivem Silberstickstoff technisch weniger empfehlenswert Die Wahl eines
geeigneten Alkalisalzes ist noch weniger eingeschränkt, da es nur darauf ankommt,
eine wässrige Lösung hiervon herzustellen und auf den Träger aufzubrigen. Es ist
allerdings in einigen Fällen vorteilhaft, z.B. bei Trägen mit relativ hoher Oberfläche,
den Promotor in einem' ersten Schritt auf den Träger aufzubringen und in einem zweiten
Schritt den getrockneten Träger mit der Silbersalzlösung zu imprägnieren. Bei den
bevorzugt verwendeten Trägen, die etwa 0,2 bis 0,5 m² Oberfläche je g besitzen,
bringt die Vorimprägnierung des Trägers keine Vorteile.
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Es empfiehlt sich eine Alkali- bzw. Natriummenge von 0,1 bis 1 Atom%,
bezogen auf die vorgesehene Silbermenge: diese Größe ist aber abhängig von der Größe
der Trägeroberfläche und auf die vorstehenden Verhältnisse bezogen. Geeignete Alkalisalze
sind z.B. die zersetzbaren Nitrate, Nitrite oder Salze von Carbonsäuren.
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Der Katalysator wird erfindungsgemäß in mehreren Schritten hergestellt:
Nach der Imprägnierung wird in einem ersten Behandlungsschritt der Silberkomplex
teilzersetzt und zwar so, daß praktisch kei Feuchtigkeitsverlust stattfindet, d.h.
in einer mehr oder weniger gesättigten Wasserdampfatmosphäre. Dies kann derart geschehen,
daß der imprägnierte Trager in einem heizbaren Schrank oder Ofen einer Wärmebehandlung
in einer Atmosphäre unterworfen wird> die mit Wasserdampf mehr oder weniger gesättigt
ist, bzw.
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der feuchte Katalysator wird in einem abgeschlossenen Gefäß erwärmt
Anstelle oder zusätzlich zur Wärmebehandlung ist die Anwendung eines reduzierenden
Gases (CO2H2) möglich.
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Das Ende des ersten Behandlungsschritts kann daran erkannt werden5,
daß der vorher farblose bzw. weiße Katalysatorvorläufer bzw. die getränkten Formlinge
sich nach grau bis dunkelgrau verfärben Die Behandlung ist beendet, sobald eine
weitere Verfärbung bei Fort setzung der Behandlung nicht mehr beobachtet wird. Eine
zu lange Behandlung muß vermieden werden; die beste Behandlungsdauer wird durch
einen Vorversuch ermittelt, bei dem die jeweils höchste katalytische Wirksamkeit
in Abhängigkeit von eben dieser Behandlungsdauer bestimmt wird.
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Z.B. beträgt bei einer Temperatur von 900 c in gesättigter Wasser
dampfatmosphäre die beste Behandlungszeit eines mit einem Silber piperidinnitrat-Komplexsalz
getränkten Trägers eine Stunde0 Das gleiche Ergebnis erhält man durch 20-minutige
Behandlung des getränkten Trägers bei Raumtemperatur mit (wasserdampfgesättigtem)
Kohlenmonoxid.
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In einem weiteren Schritt wird der erhaltene Katalysatorvorläufer
in einer bevorzugt CO2-haltigen Atmosphäre innerhalb urzer Keit, bevorzugt innerhalt
von 15 Minuten, auf eine Temperatur von bis zu 300°C aufgeheizt; alsbald setzt eine
deutliche exotherme Reaktion ein, die durch die Verdunstung von restlichem Wasser
zunächst überlagert wird, was mit Hilfe z.B. der Differenzialthermoanalyse leicht
verfolgt werden kann0 Bei dem vorerwähnten Silberpiperidinnitratkomplex beträgt
die Temperatur3 bei der eine deutliche exotherme Reaktion ansetzt 3 etwa 1800C.
Sobald diese Temperatur erreicht ist3 muß für guten Wärmeaustausch mit der Umgebung
gesorgt werden, um eine allzu starke Selbsterhitzung des Kontaktes zu vermeiden;
die Temperatur am Kontakt soll 300°C nicht übersteigen. Man erhält so einen Kontakt
der bei 1800c sofort Äthylen umsetzt Beispiel 1 Es wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Katalysators beschrieben 13,9 g AgNO3 werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Kühlung
14,2 g Piperidin zugesetzt. Die Lösung wird mit 1,8 ml einer wäßrigen
NaN03-Lösung
(2,15 %) versetzt und mit Wasser auf ein Volumen auf gefüllt, das der zu erwartenden
Flüssigkeitsaufnahme des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g Träger (NORTON SA
5551) werden damit unter vermindertem Druck imprägniert. Der imprägnierte Träger
wird bei 900C eine Stunde in einem Umluftofen aufbewahrt, in dem sich ein Gefäß
mit Wasser befindet. Dann wird der Träger in ein Drehrohr gefüllt und das Drehrohr
in einen vorgeheizten Ofen geschoben Durch das Drehrohr werden 25 l/h CO2 geschickt0
Wenn die Temperatur im Drehrohr 18500 erreicht hat (der Kontakt erreicht etwa 290°C),
wird das Rohr aus dem Ofen gezogen und C02 allmählich durch Luft ersetzt0 Wenn die
Temperatur im Drehrohr 26000 erreicht hat wird das Rohr wieder in den Ofen geschoben
und während 2 Stunden bei 260°C gehalten, zuletzt in reiner Luft. Der fertige Kontakt
hat einen Silbergehalt von 7,7 % und einen Natriumgehalt auf der Katalysatoroberfläche
von 0,0096 Gew.%. Der Katalysator erhält die Bezeichnung Alo Beispiel 2 Zur Darstellung
der Abhängigkeit der Katalysatoreigenschaften vom Alkaligehalt eignet sich die folgende
Versuchsreihe0 Die Herstellung geschieht wie in Beispiel 1, aber statt 1,8 ml NaNO3-Lösung
werden 0,4 ml (Kontakt A2) 0,8 ml (Kontakt A3), 1,2 ml (Kontakt A4), 1,6 ml (Kontakt
A5), 2,0 ml (Kontakt A6) und 24 ml (Kontakt A7, NaNO3-Lösung zugesetzt (Silbergehalt
und Natriumgehalt der Kontakte (Katalysatoren) in Tabelle 1).
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Beispiel 3 Anstelle von Natrium-Ionen sind auch Kalium-Ionen geeignet
Die Herstellung geschieht wie in Beispiel 1, aber statt 1,8 ml NaNO3-Lösung werden
0,6 ml KNO3-Lösung zugesetzt (Kontakt A8; Tabelle 1).
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Beispiel 4 Anstelle von Piperidin (Beispiele 1 bis 3) sind auch andere
Amine geeignet.
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13,9 g AgNO3 werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Kühlung 4,98 g
Äthylendiamin zugefügt. Die Lösung wird mit 1,8 ml wäßriger NaNO3-Lösung versetzt.
Die weitere Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1; das Drehrohr wird aber schon
bei 180 0C aus dem Ofen gezogen (Kontakt A9, Tabelle 1).
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Beispiel 5 Auch das Anion des Silberkomplexes ist im Prinzip frei
wählbar; das Anion bzw. dessen Zersetzungsprodukte müssen lediglich beim Erhitzen
flüchtig sein. Als Anionen des Silberkomplexes verwendbar sind neben dem schon erwähnten
Nitrat z.B. nahezu alle Carboxylate, Isocyanat, Cyanid und Nitrit. Die Verwendung
von Nitrit und die ebenfalls erfindungsgemäße Teilzersetzung des Silberkomplexes
durch Behandlung mit reduzierenden Gasen wird im folgenden demonstriert.
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14,6 g AgNO3 gelöst in 15 ml H2O, werden mit einer 50 %-igen wäßrigen
Lösung von NaNO2 umgesetzt und im Eisbad auskristallisieren lassen. Das abgetrennte
AgN02 wird mit Eiswasser frei von Natriumionen gewaschen, in wenig H20 aufgeschlämmt
und in 11,8 g Pyrrolidin gelöst. 1,8 ml einer wäßrigen NaNO2-Lösung (2,15 %-ig)
werden zugefügt und die Imprägnierlösung auf ein solches Volumen aufgefüllt, das
der Wasseraufnahme des Trägers entspricht. 100 g Träger des Typs NORTON SA 5551
werden in der Lösung gerollt. Anschließend wird der Kontaktvorläufer 10 Min. mit
CO begast. Dann wird der Träger in einem Umluftofen, der mit Inertgas gespült und
auf 290°C aufgeheizt ist, angeordnet und 10 Min. bei 24O0C kalziniert. Der fertige
Kontakt enthält 7,0 % Silber und 0,0092 % Na+ (Katalysator A10).
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Die bekannten Katalysatoren weisen eine starke Abhängigkeit von der
Ionensorte auf, wie~in den fQlgenden Vergleichsversuchen gezeigt wird.
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Vergleichsversuch 1 12,4 g frischgefälltes Silberoxalat werden unter
Kühlung in einer wäßrigen Lösung von 4,98 g Äthylendiamin und 2,0 g Äthanolamin
gelöst0 Die Lösung wird mit 0,6 ml einer wäßrigen KN03-Lösung (2,7 %-ig) versetzt
und mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt, das der Flüssigkeitsaufnahme des Trägers
entspricht0 100 g eines Trägers, der als Typ NORTON SA 5551 handelsüblich ist, werden
damit unter vermindertem Druck imprägniert0 Der Träger wird sofort in einem Umluftofen
bei 2900C angeordnet. Die Gesamterhitzungsdauer beträgt 3 Stunden. Der Silbergehalt
des Katalysators wird zu 7,9 % und der Kaliumgehalt auf der Katalysatoroberfläche
zu 0,0062 Ges.% bestimmt. Katalysator Bo Vergleichsversuch 2 Die Herstellung erfolgt
wie bei Vergleichsversuch 1, jedoch wird eine CsN03-Lösung eingesetzt. Der Silbergehalt
des fertigen Katalysators beträgt 7,8 %, der Cäsiumgehalt auf der Katalysatoroberfläche
0,0099 Ges.%. Katalysator C.
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Vergleichsversuch 3 Die Herstellung erfolgt wie bei Vergleichsversuch
1, jedoch wird eine NaNO3-Lösung eingesetzt. Der Silbergehalt des fertigen Katalysators
beträgt 7,8 %, der Natriumgehalt auf der Katalysatoroberfläche 0,0091 Gew.%. Katalysator
D.
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Vergleichsversuch 4 Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, aber
statt der Behandlung bei gOOC in wasserdampfgesättigter Atmosphäre wird bei 110°C
eine Stunde lang getrocknet (Kontakt E, Tabelle 1).
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Vergleichsversuch 6 Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 1, aber
nach der Imprägnierung wird der Kontakt sofort in einem Umluftofen mit 290°C überführt
(Kontakt F, Tabelle 1).
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Anwendungsbeispiel 1 Die Kontakte A bis F werden zerkleinert und 10
g der Siebfraktion 0,6 bis 0,75 mm werden in einem Glasreaktor mit 5 mm Innendurchmesser
gefüllt. Der Reaktor wird in ein Metallbad gebracht, dessen Temperatur geregelt
wird. über den Kontakt wird ein Gas der Zusammensetzung: 7 % Äthylen, 9,7 % Sauerstoff,
0,3 ppm Vinylchlorid, Rest Stickstoff geschickt. Es wird bei Normaldruck gearbeitet.
Die Kontaktbelastung beträgt 2000 Nl Gas . Die Tem-1 Kontakt h peratur wird so eingeregelt,
daß der Sauerstoffumsatz 40 % beträgt.
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Nach etwa 60 Stunden hat sich die Temperatur stabilisiert und nach
90 Stunden werden Proben gezogen und die Selektivität bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Anwendungsbeispiel 2 Die Kontakte Al und B werden zerkleinert und
jeweils 10 g der Siebfraktion 0,6 bis 0,75 mm werden in einen Reaktor aus rostfreiem
Stahl von 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch
eine thermostatisierende Flüssigkeit geschickt-wird. Durch den Reaktor wird ein
Gas der Zusammensetzung: 30 % Äthylen, 8 % Sauerstoff, 4 ppm Vinylchlorid, Rest
Stickstoff geleitet. Der Druck beträgt 16 bar und die Kontaktbelastung 3300 Nl Gas
1 Kontakt h. Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz 44 % beträgt.
Nach 3 Tagen wird die erste Probe gezogen und die Selektivität bestimmt. Nach weiteren
4 Wochen werden die Messungen wiederholt. Der beanspruchte Kontakt Al zeigt praktisch
keine Abnahme der Selektivität und Aktivität, der Kontakt B dagegen benötigt zur
Aufrechterhaltung des geforderten 02-Umsatzes eine 3 0C höhere Temperatur und erreicht
nur eine um 2 % schlechtere Selektivität (Tabelle 2).
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Tabelle 1 Kontakt Silbergehalt Alkaligehalt Temperatur [°C] Selektivität
[%] [Gew.-%] [Atom-% bzw. auf Silber] bei 40 %-igem Umsatz B 7,9 0,23 (K+) 261 74
C 7,8 0,10 (Cs+) 259 74,5 D 7,85 0,55 (Na+) 264 71,5 E 8,0 0,56 (Na+) 262 71 F 7,7
0,58 (Na+) 282 69,5 A1 7,8 0,56 (Na+) 258 75 A2 7,7 0,13 (Na+) 263 70,5 A3 7,85
0,25 (Na+) 266 71,5 A4 7,8 0,37 (Na+) 260 72,5 A5 7,95 0,50 (Na+) 261 74,5 A6 7,75
0,62 (Na+) 252 74 A7 7,8 0,75 (Na+) 276 71,5 A8 7,75 0,25 (K+) 257 74,5 A9 7,9 0,56
(Na+) 279 75
Tabelle 2 Kontakt Probenahme Temperatur [°C] Selektivität
[%] bei 44 %-igem O2-Umsatz A1 nach 3 Tagen 239 75,5 B nach 3 Tagen 241 75 B1 nach
4 Wochen 239 75 B nach 4 Wochen 244 73