DE2621092C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-2-alkylthio-1-nitroäthylenen und 2-Alkylthio-2-alkylsulfinyl-1-nitroäthylene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-2-alkylthio-1-nitroäthylenen und 2-Alkylthio-2-alkylsulfinyl-1-nitroäthylene

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Description

C = CHNO2 (Π)
ASO
in der A die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Amin der allgemeinen Formel III
R-NH2 (III)
in der R die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt.
2.2-Alkylthio-2-alkylsulfinyl-l-nitroäthylene der allgemeinen Formel II
AS
C = CHNO2 (Π)
/
ASO
in der A einen Ci -C4-Aikylrest bedeutet.
2-Amino-2-alkylthio-l-nitroäthylene sind Zwischenprodukte zur Herstellung bestimmter Histamin-H2-Antagonisten. Derartige Verbindungen sind in der DE-OS 24 23 813 beschrieben. Eine Stufe im bisherigen Verfahren zur Herstellung vieler dieser Verbindungen ist die Substitution eines der beiden Akylthioreste, wie einer Methylthiogruppe, durch eine Aminogruppe. In bestimmten Fällen, z. B. wenn das Amin nicht sehr reaktiv ist, verläuft diese Substituierung schwierig. Die Umsetzung verläuft vor allem nicht genügend selektiv. Im Verfahren der DE-OS ist zur Abtrennung des Monosubstitutionsproduktes eine technisch aufwendige chromatographisehe Reinigung erforderlich.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-2-alkylthio-l-nitroäthylenen zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Ein spezielles Beispiel für Arylreste ist in Formel I die Phenylgruppe, ein spezielles Beispiel für Arylalkylreste die Benzylgruppe. Der Ausdruck niederer Alkyl- oder Alkoxy- und Alkylaminorest bezeichnet unverzweigte oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. A ist vorzugsweise die Methylgruppe. Het ist vorzugsweise eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Hydroxylgruppe oder durch ein Chloratom substituierte Imidazol-, Thiazol- oder Pyridingruppe.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R den Rest Ri bedeutet, d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel I-a
AS
C = CHNO2 (I-a)
/
R1NH
sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Histamin-H2-Antagonisten der allgemeinen Formel IV.
p. a)
I b)
c)
I d)
I e)
O
I g)
h)
ι ■)
I
I?; tir
1 Ul
a)
RnNH
C=CHNo2 αν)
R1NH ί
Die Herstellung erfolgt nach dem in der DE-OS 24 23 813 beschriebenen Verfahren, z. B. durch Umsetzung mit einem Amin der allgemeinen Formel R3NH2, in der R3 dieselbe Bedeutung wie Ri hat, mit der Maßgabe, daß Rj die Gruppe Het—CH2—Z(CH2)2 sein muß, wenn Ri nicht diese Gruppe ist
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung führt die Umsetzung äquivalenter Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III praktisch quantitativ zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Nennenswerte Mengen an zweifach aminsubsütuierten Verbindungen der allgemeinen Formel V werden nicht erhalten.
R1NH
C = CHNO2 (V)
RiNH
Diese Selektivität ist in bestimmten Fällen wünschenswert.
Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen unter milden Bedingungen ausgeführt. Eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II wird unter Rühren bei Temperaturen von 15 bis 400C langsam mit einer Lösung eines Amins der allgemeinen Formel III versetzt. Die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel I wird dann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt. Die Reaktion verläuft auch dann glatt, wenn Amine verwendet werden, die normalerweise relativ unreaktiv sind, z. B. solciic- der allgemeinen Formel III, in der R einen Alkoxyrest oder eine 2,2,2-Trifluorsthylgruppe bedeutet.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II werden aus den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel VI
AS
C = CHNO2 (VI)
/ AS
in der A die vorstehende Bedeutung hat, durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet s:ch besonders zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Ri eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (CH2)„R2 oder Het— CH2Z(CH2J2 darstellt.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel 1, in der R eine Gruppe der allgemeinen Formel Het — CH2Z(CH2J2 bedeutet, ist Het vorzugsweise eine Imidazol-, Thiazol- oder Pyridingruppe, die gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Hydroxylgruppe oder durch ein Chloratom substituiert ist.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
1 -Nitro^-methylthio^-methylaminoäthylen,
1 -Nitro^-methylthio^-äthylaminoäthylen,
1 -Nitro-2-methylthio-2-(2,2,2-trifluoräthylamino)-äthylen, 1 - N itro^-methylthio^-methoxyaminoäthylen,
1 -Nitro-2-methyIthio-2-(2-[(5-methyl-4-imidazolyl)-methylthio]-äthylamino}-äthylen, l-Nitro-2-methylthio-2-(2-[(2-thiazolyl)-methylthio]-äthylamino)-äthylen, l-Nilro-2-methylthio-2-[4-(2-thiazolyl)-butylamino]-äthylen,
l-Nitro-2-methylthio-2-phenylaminoäthylenund 1 -Nitro^-methylthio^-benzylaminoäthylen.
Die Verbindungen a) bis g) können mit dem entsprechenden Amin zu folgenden Histamin-H2-Antagonisten umgesetzt werden:
1-Nitro-2-methylamino-2-{2-[(5-methyl-4-imidazolyl)-methylthio]-äthylamino}-äthylen, 1-Nitro-2-äthylamino-2-|2-[(5-methyl-4-imidazolyl)-methylthio]-äthylamino)-äthylen,
c) l-Nitro-2-(2,2,2-trifluoräthyIamino)-2-(2-[(5-methyl-4-imidazolyl)-methylthio]-äthylamino)-äthylen,
d) i-Nitro-2-methoxyamino-2-(2-[(5-methyl-4-imidazolyl)-methylthio]-äthylarnino)-äthylen,
e) 1-Nilro-2,2-bis-|2-[(5-methyl-4-imidazolyl)-methylthio]-äthylarnino}-äthylen,
f) l-Nitro-2-methylamino-2-{2-f(2-thiazolyl)-methylthio]-äthylamino)-äthylamino)-äthylen,
g) l-Nitro-2-methylamino-2-[4-(2-thiazolyl)-butylamino]-äthylen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, I-a, IV und VI können als geometrische Isomere existieren, d. h. in einer eis- und trans-Form. Die Erfindung betrifft sowohl die getrennten eis- und trans-Formen als auch die Gemische der beiden Formen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
5
Beispiel 1
l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen
ίο Eine Lösung von 165 g l,l-Bismethylthio-2-nitroäthylen in 4,5 Liter Essigsäure wird unter Rühren bei 600C innerhalb von 15 Minuten mit 113 ml 30prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt und das Gemisch unter Rühren 17 Stunden auf 600C erwärmt Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Methyläthylkeion aufgenommen, die Lösung eingedampft und der Rückstand schließlich aus Methyläthylketon umkristallisiert Das Produkt fällt als gelber Feststoff vom F. 137 bis 143°C an. Durch weitere Reinigung erhält man die reinen eis- und trans-Isomeren. Eines davon hat den Schmelzpunkt 145 bis 1480C; aus der Mutterlauge wird nach weiterem Aufarbeiten und Umkristallisieren aus Methylendimethyläther das andere Isomere vom F. 90 bis 93° C erhalten.
Beispiel 2
l-Methylthio-l-methylamino-2-nitroäthylen
Eine Lösung von 18,1 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 500 ml Methanol wird tropfenweise
innerhalb von 10 Minuten bei 25 bis 300C unter Rühren mit einer Lösung von 9,4 g Methylamin in 100 ml Methanol versetzt. Die dünnschichtchromatographische Analyse zeigt das sofortige vollständige Verschwinden des Sulfoxids. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches erhält man einen öligen Festkörper, der nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol 8,1 g der Titelverbindung vom F. 113 bis 113,50C ergibt.
Beispiel 3
1 -Methylthio-1 -äthylamino-2-nitroäthylen
Eine Lösung von 906 mg l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 30 ml Methanol wird tropfenweise innerhalb von 2 Minuten bei 320C unter Rühren mit einer Lösung von 225 mg Äthylamin in 5 ml Methanol versetzt. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches verbleibt ein öl, das aus Isopropanol umkristallisiert wird. Es werden 230 mg der Titelverbindung vom F. 66 bis 67,5° C erhalten.
Beispiel 4
l-Methylthio-l-phenylamino-2-nitroäthylen
Eine Lösung von 906 mg l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 30 ml Methanol wird tropfenweise innerhalb von 3 Minuten bei 350C unter Rühren mit einer Lösung von 466 mg Anilin in 5 ml Methanol versetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf O0C fallen 755 mg Rohprodukt aus. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Aceton wird die Titelverbindung vom F. 145 bis 149° C erhalten.
Beispiel 5
l-Methylthio-l-benzylamino-2-nitroäthylen
Eine Lösung von 906 mg l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 30 ml Methanol wird tropfenweise
innerhalb von 2 Minuten bei 38°C unter Rühren mit einer Lösung von 536 mg Benzylamin in 5 ml Methanol versetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf —5°C erhält man 595 mg Rohprodukt, das abfiltriert wird. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol wird die Titelverbindung in weißen Nadeln vom F. 110°C erhalten.
Beispiel 6
l-Methyltb'.o-l-[4-(2-thiazolyl)-butylamino]-2-nitroäthylen
Ein-=; Lösung von 1,81 g 1-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 60 ml Methanol wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 1,56 g 2-(4-Aminobutyl)-thiazol in 35 ml Methanol versetzt. Das Produkt wird auf die in den vorstehenden Beispielen geschilderte Weise isoliert und aus Isopropanol umkristallisiert; F. 75,5 bis 76°C.
Beispiel 7
l-Methylthio-l-(2,2,2-trifluoräthylamino)-2-nitroäthylen
Eine Suspension von 3,6 g i-Methyl-suIfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 150 ml Methanol wird tropfenwei- 5 se innerhalb von 24 Stunden bei 20°C mit einer Lösung von 4,0 g 2,2,2-Trifluoräthylamin in 45 ml Methanol versetzt. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches und Umkristallisieren des Rückstands aus Diäthyläther wird die Titelverbindung als hellgelber kristalliner Feststoff vom F. 101 bis 102° C erhalten.
Beispiele io
1-Nitro-2-methylthio-2-(2-[(5-methyl-4-imidazolyl)-methylthio]-äthylarnino}-äthylen
Eine Lösung von 9,06 g l-Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 150 ml Methanol wird tropfenweise innerhalb von 13 Minuten bei 40°C unter Rühren mit einer Lösung von 8,56 g 2-[(5-Methyl-4-imidazolyl)-me- 15 thyithioj-äthylämin in 115 ml Methanol versetzt. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemische und Umkristallisieren des Rückstandes aus Isopropanol verbleiben 7,15 g der Titelverbindung vom F. 147 bis 150° C.
Beispiel 9
20 l-Nitro-2-methylthio-2-[(2-thiazolylmethylthio)-äthylamino]-äthylen
Eine Lösung von 1,81 g l-MethyIsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen in 60 ml Methanol tropfenweise innerhalb von 10 Minuten bei 35°C unter Rühren mit 25 ml einer wäßrigen Lösung von 1,74 g 2-(2-ThiazoIylmethylthio)-äthylamin versetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf —5°C fällt die Titelverbindung aus, 25 die aus Isopropanol umkristallisiert wird. Ausbeute 1,63 g vom F. 90 bis 92°C.
Beispiel 10
l-Nitro-2-methyithio-2-)2-[(3-methoxy-2-pyridyl)-methylthio]-äthylamino}-äthylen 30
Eine Lösung von 2,1 g l-Methylthio-l-methylsulfinyl-2-nitroäthylen in 75 ml Methanol wird innerhalb von 25 Minuten bei 30°C unter Rühren mit einer Lösung von 2,1 g 2-[2-Aminoäthylthiomethyl]-3-methoxypyridin in 33 ml Methanol versetzt. Nach lsiündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch eingedampft. Es hinterbleibt ein gelbbraunes öi, das aus einem Gemisch von Äthanol und Diäthyläther umkristallisiert wird. Ausbeute 1,9 g der 35 Titel verbindung vom F. 87,5 bis 88,50C.
Die analoge Umsetzung von 1 -Methylsulfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen gemäß Beispiel 2 mit folgenden Aminen:
a) Methoxyamin, 40
b) 4-Aminobutanol,
c) 2-Methoxyäthvlaminund
d) 2-Methylaminoäthylamin
ergibt folgende Produkte: 45
a) 1 -Nitro^-methoxyamino^-methylthioäthylen,
b) 1 -Nitro-2-(4-hydroxybutyl)-amino-2-rnethylthioäthylen,
c) 1-Nitro-2-(2-methoxyäthyl)-amino-2-methylthioäthylen und
d) 1-Nitro-2-(2-methylaminoäthyl)-amino-2-methylthioäthylen. 50
Die Umsetzung von l-MethylsuIfinyl-l-methylthio-2-nitroäthylen gemäß Beispiel 2 mit den folgenden Verbindungen:
a) 3-Chlor-2-[(2-aminoäthyl)-thiomethyl]-pyridin, 55
b) 3-Brom-2-[(2-aminoäthyl)-thiomethyl]-pyridin,
c) 3-Hydroxy-2-[(2-aminoäthyl)-thiomethy]]-pyridin,
d) 3-[(2-Aminoäthyl)-thiomethyl]-isothiazol,
e) 4-Methyl-5-[(2-aminoäthyl)-thiomethyI]-oxazol.
f) 3-[(2-Aminoäthyl)-thiomethyl]isoxazol, 60
g) 3-[(2-Aminoäthyl)-thiomethyl]-l^,4-triazol und
h) 2-[(2-A minoäthyl)-thiomethyi]l ,3,4-thiadiazo!
ergibt folgende Produkte:
a) l-Nitro-2-{2-[(3-chlor-2-pyridyl)-methylthio]-äthylamino}-2-methylthioäthylen,
b) l-Nitro-2-j2-[(3-brom-2-pyridyl)-methyIthio]-äthylamino}-2-methylthioäthylen.
c) l-Nitro-2-J2-[(3-hydroxy-2-pyridyl)-methylthio]-äthylamino}-2-methylthioäthylen,
d) 1-Nitro-2-[2-(3-isothiazolylmethylthio)-äthylamino]-2-methylthioäthylen,
e) l-Nitro-2-(2-[(4-methyl-5-oxazolyl)-methylthio]-äthylamino}-2-methylthioäthylen,
f) l-Nitro-2-[2-(3-isoxazolylmethylthio)-äthylamino]-2-methylthioäthylen,
g) l-Nitro-2-{2-[3-(l,2,4-triazolyl)-methylthio]-äthylamino[-2-methylthioäthylenund h) ^^l

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-2-alkylthio-l-nitroäthylenen der allgemeinen Formel I
    RNH
    \
    C = CHNO2 (Q
    AS
    in der A einen niederen Aikylrest und R einen Aryl- oder Arylalkylrest oder den Rest Ri bedeutet, wobei Ri einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Trifluoräthylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel (CH2)nR2 oder Het—CH2Z(CH2)2 darstellt, in der Het eine gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom substituierte Imidazol-, Thiazol-, Pyridin-, Isothiazole Oxazol-, Isoxazol, Triazol- oder Thiadiazolgruppe, Z ein Schwefelatom oder eine Methylengruppe und R2 einen niederen Alkoxy- oder Alkylaminorest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 12 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Alkylthio-2-alkylsulfinyl-l-nitroäthylen der allgemeinen Formel II
    AS
DE2621092A 1975-05-15 1976-05-12 Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-2-alkylthio-1-nitroäthylenen und 2-Alkylthio-2-alkylsulfinyl-1-nitroäthylene Expired DE2621092C2 (de)

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