DE2619878A1

DE2619878A1 - Pelletisierbares pigmentkonzentrat

Info

Publication number: DE2619878A1
Application number: DE19762619878
Authority: DE
Inventors: Alice Robertson Peabody
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1976-11-18
Also published as: DE2619878C2; IT1061881B; JPS51136725A; CH613470A5; NL7604828A; GB1490320A; JPS5936953B2; FR2310395A1; ES447637A1; BR7602856A; MX143065A; CA1056080A; FR2310395B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. A. VAN DERVVEHTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80 LUC1LE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472347 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

5. Hai 1976 Peabody Case 1-2

Hercules Incorporated 910 Market Street, Wilmington/Delaware, USA

Pelletisierbares ±as:mentkonzentrat

Die Erfindung betrifft Pigmentkonzentrate und insbesondere Figmentdispersionen, die im wesentlichen frei von Agglomerates sind und zur Verwendung bei der Färbung von Polymerisaten von Faser-- und Folienqualität, wie Polyestern,geeignet sind.

Bei der praktischen Herstellung von Pigmentdispersionen bestand das bislang größte Problem darin, eine gute Dispersion ohne langwierige und teuere, mechanische Bearbeitung zu erzielen. Dieses Problem war dann besonders nachteilig, wenn mit Kunststoffen und insbesondere mit linearen Polyestern von Faserund Folienqualität gearbeitet wurde. Wegen des hohen Schmelzpunktes solcher Polyester wird ein zufriedenstellendes Einmischen auf den konventionellen Kahleinrichtlangen axt heißen Walzen nicht einfach erreicht und es ergibt sich oft eine nicht gleichförmige Verteilung und zusätzlich eine Ausbildung von Agglomeraten.· Die Herstellung von Fasern oder Fäden aus in dieser Weise direkt pigmentierten Polyestern ist schwierig,

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und die hieraus hergestellten Fasern bzw. Fäden ha"ben verschlechterte, physikalische Eigenschaften als Folge des übermäßigen Mahlens und der hohen Temperaturen, die zur Bereitstellung eines extrudierbaren Materials erforderlich sind.

Es vairde bereits vorgeschlagen (Defensive Publication T 874-.003 von Tholstrup et al., 12. 5· 197O)₅ daß die zuvor genannten Probleme vermieden werden könnea, indem zuerst ein Pigmentkonzentrat unter Verwendung bestimmter Copolyester, die einen Schmelzpunkt im 3ereich von etwa 150 G bis 240 C aufweisen, als Trägerharz hergestellt wird, und dann dieses Konsentrat zum Färben der höherschmelzenden Polyester verwendet wird. Das Ausmaß der Pigmentdispersion, das auf diese Weise ersielt xvird, ist gegenüber der direkten Hethode zur Pigmentierung von Polyestern weitgehend verbessert. Jedoch ist das Leistungsverhalten beim Spinnen immer noch einzureichend, und zxvar wegen der Unterbrechungen als Folge der Anwesenheit von Agglomeraten und des damit verbundenen Druckaufbaues auf der Filterpackung.

Weiterhin wurde bereits in der US-Patentschrift 3-615-S12 vorgeschlagen, daß stark pigmentierte Karzmassen unter Verwendung solcher thermoplastischer Harze wie Pentaerythritester von Tallölharzen oder dimerisierten Eolzharzen oder den nicht-polaren, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen, die einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 100 C besitzen, gebildet \verden können. Die pigmentierten Harze können leicht zu einem Pulver pulverisiert werden, und als solche sind sie einfach in Lösungsmitteln oder Trägern für Farben dispergierbar. Jedoch sind die pigmentierten Harze zum Färben von Farben bzw. Druckfarben ausgelegt, und ihre Verwendung zum Pigmentieren von Polymerisaten ist nicht beschrieben. Darüber hinaus waren Versuche zur Herstellung von zufriedenstellenden, pigmentierten Poiyestermassen zur Vervrendung bei der Herstellung von Fasern bzw. Fäden durch Vermischen des pigmentierten Harzes mit dem Polyester nicht erfolgreich. Die pigmentierte Polyestermasse gibt ein schlechtes Spinnverhalt,

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als Folge des Verstopfens und des Druckaufbaues in der Filterpackung, weiterhin tritt ein übermäßiges Brechen der Fäden während des Spinnens auf.

Aufgabe der Erfindung sind Pigmentkonzentrate, die die oben geschilderten Fachteile nicht besitzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Pigmentdispersionen, die im wesentlichen frei von Agglomeraten bei relativ hohen Pigmentkonzentrationen sind, hergestellt werden können, indem als Träger für das Pigment eine spezifizierte Menge von bestimmten, zerkleinerbaren, dispergierbaren Harzen und ein Copolyesterharz mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von etwa 140 ⁰C bis etwa 200 ⁰C verwendet wird.

Daß Pigmentdispersionen hoher Qualität durch Vervrendung eines solchen Trägers gemäß der Erfindung erhalten werden können, ist -tatsächlich überraschend, da das dispergierende Harz oder der Copolyester für sich alleine nicht das gleiche hohe Ausmaß einer Dispersion ergeben. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie pelletisierbar sind und daher für über das Gewicht zu dosierende Einrichtung geeignet sind. Da die erfindungsgemäßen Pigmentkonzentrate in einem hochdxspergxerten Zustand vorliegen und frei von Agglomeraten sind, können die Konzentrate mit natürlichem oder nicht-gefärbtem Polymerisat in einem Extruder bzw. in einer Strangpresse vermischt und direkt zu aus vielen Einzelfäden bestehende Fadenstränge gesponnen werden. Das Spinnverhalten ist ausgezeichnet, wobei beinahe kein Druckaufbau bei der Siebpackung auftritt, und das nachfolgende Abziehen der Fäden kann ohne Bruch durchgeführt werden. Fäden aus Polyäthylenterephthalat, die mit den erfindungsgemäßen Konzentraten gefärbt wurden, zeigten kein Auftreten einer Unverträglichkeit, und

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hieraus hergestellte Garne können ohne Ausscheidung bzw. Markierung (mark- off) extrudiert werden.

Die Erfindung "betrifft daher ein pelletisierbares Pigmentkonzentrat, das sich dadurch auszeichnet, daß es eine im wesentlichen von Agglomeraten freie, innige Dispersion aus: (a) von 20 bis 55 Gew.-% eines Pigmentes,

(Td) von 5 "bis 35 Gew.-% eines leicht zu zerreibenden, dispergierenden Harzes in Form von niedermolekularen Kohlenwasserstoff harz en oder Harzestern mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 70 ⁰C bis etwa 195 °C, und (c) von 30 bis 65 Gew.-% eines niedermolekularen Copolyesters von Äthylenglykol, wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer difunktionellen Dicarbonsäure oder ihres Esterderivates, wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bere
enthält.

Bereich von etwa 140 ⁰C bis etwa 200 C besitzt,

Die Copolyester, welche zur Bildung der erfindungsgemäßen Konzentrate verwendet werden, sind - wie bereits beschrieben - niedermolekulare, lineare Copolyester von Äthylenglykol, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols und einer difunktionellen Dicarbonsäura oder ihres Esters. Copolyester dieses £yps sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Die Copolyester besitzen vorzugsweise eine grundmolare Viskositätszahl oberhalb etwa 0,2 und besonders bevorzugt von etwa 0,4-5 bis etwa 0,75, Erweichungspunkte (nach Fisher-Johns) oberhalb etwa 65 ⁰C und Schmelzpunkte (nach Fisher-Johns), die von etwa 140 C bis etwa 200 ⁰C reichen. Besonders bevorzugt sind die Copolyester von wenigstens einer difunktionellen Dicarbonsäure oder ihres Esters und eines Alkoholanteiles, der aus etwa 50 bis etwa 97 Kol-% Äthylenglykol und aus etwa 3 bis etwa 50 Mo1-% wenigstens eines . Diols in Form von aliphatischen Diolen mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele von aliphatischen Diolen umfassen:

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1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-i,3-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 2-1thyl-2-butyl-1, 3-propandiol, 1,5-Fentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octanaiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol, und Beispiele von cyeloaliphatischen Diolen umfassen: 1,3-Cyclobutandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,2-Cycloliexanditaethanol, 1, J-Cyclohexandimethanol, 1,^--Cyclohexandimethanol, 1,^-Cyclooctandiol und 1,e-Cyclodecandioi.

Geeignete, difunktionelle Dicarbonsäuren umfassen: Oxal-, Halon-, Dimethylmalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebazinsäure, 1,^-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Λ,3-Cyclohexandicarbonsaure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthaisäure, t-Butylisophthalsäure, Diphensäure, 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure, 4,4'-0xydibenzoesäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Esterbildende Derivate dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, und sie umfassen Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-4,4'-sulfonyldibenzoat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Diphenylterephthalat. Zwei oder mehr der zuvor genannten Säuren oder esterbildenden Derivaten hiervon können bei der Herstellung der Copolyester verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten weiterhin zu den angegebenen Mengen an Pigment und Copolyester von 5 bis 35 Gew.-% von bestimmten, leicht zu zerkleinernden, dispergierenden Harzen vom Kohlenwasserstoff- oder Harzestertyp. Die bei der Erfindung verwendeten Harze vom Kohlenwasserstofftyp sind nicht-kristalline, thermoplastische, synthetische Polymerisate, die einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel ) von etwa 70⁰C bis etwa 195 ⁰C, vorzugsweise von etwa 100 ⁰C bis etwa 180 ⁰C, ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 2000, vorzugsweise

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von etwa 400 "bis 1400 sowie eine Säurezahl von weniger als etwa 1 "besitzen. Die Kohlenwasserstoffharze können nach auf dem Fachgebiet an sich bekannten Methoden durch Polymerisation von bestimmten olefinischen Fraktionen, die aus Fetroleumcrackvorgängen abstammen, hergestellt werden. Bei dem Polymerisationsverfahren werden die olefinischen Bindungen beinahe vollständig durch Vernetzung unter Bildung von Polymerisaten mit extrem geringer Größenordnung an Reaktivität entfernt. Daher sind die Harze relativ stabil gegenüber Licht und Wärme. Die Harze sind weiterhin vollständig thermoplastisch, und bei Temperatur er. oberhalb ihrer Schmelzpunkte sind sie freifließende Flüssigkeiten von geringer Viskosität (in Abhängigkeit von der Temperatur), die beim Abkühlen in den festen Zustand zurückkehren. Harze dieses Typs sind im Handel erhältlich, z. B. als Picco-6000-Harze und Inkovar-Harze von Hercules Incorporated.

Die Harze vom Harzestertyp, die leicht zerkleinerbar und bei der Erfindung brauchbar sind, besitzen Tropfenerweiehungspunkte von etwa 100 ⁰C bis etwa 195 °C, und vorzugsweise sind es Pentaerythrit- oder Glykolester von Colophoniumsäuren, hydrierten Colophoniumsäuren, modifizierten Colophoniumsäuren oder dimeren Harzsäuren. Diese Harze vom Estertyp sind im Handel ebenfalls erhältlich, z. B. als Pentalyn-Harze von Hercules Incorporated und als Arochem-Harze von Archer Daniels Midland. Co., USA.

Die folgenden Harze sind Beispiele für Kohlenwasserstoffharze und für Harzester, die gemäß der Erfindung verwendet werden können:

Harz A

Ein geeignetes Kohlenwasserstoffharz, das bei der Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Harz aromatischer Kohlenwasserstoffe. das aus Petroleumquellen abstammt und im Handel unter der Warenbezeichnung Picco 6140-3 erhältlich ist. Dieses Harz hat einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 140 ⁰C, ein Molekulargewicht von etwa 1000 und eine Säurezahl von weniger als 1.

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Harz B

Ein anderes, geeignetes Kohlenwasserstoffharz ist im Handel ■unter der Bezeichnung Inkovar AB-180 erhältlich. Dieses Harz ■besitzt einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von etwa 180 ⁰C, ein Molekulargewicht von etwa 1100 und eine Säurezahl von weniger als 1.

Harz C

Ein weiteres Harz, das gelnäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein modifizierter Colophoniumester (Harzester),der im Handel Unter der Viarenbezeichnung Arochem 534- erhältlich ist. Dieses Harz besitzt ein niederes Molekulargewicht und einen Schmelzpunkt (Quecksilbermethode) von etwa 147 - 157 °C- Die Säurezahl dieses Harzes beträgt 10 bis 20.

Harz D

Ein weiteres' Harz, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Pentaerythritester von dimeren Harzsäuren, das im Handel unter der Warenbezeichnung Pentalyn K erhältlich ist. Dieses Harz besitzt einen Erweichungspunkt nach der Hercules-Tropfenmethode von etwa 191 ⁰C sowie ein Molekulargewicht von etwa 700. Die Säurezahl dieses Harzes ist weniger als etwa 13.

Pigmente, die gemäß der Erfindung dispergiert werden können, sind beliebige der festen, farbgebenden Materialien, die normalerweise in der Industrie zum Färben, Opazifizieren, zur Beseitigung des Glanzes oder zu einer anderen Modifikation der Farbe von Kunststoffen verwendet werden. Sie umfassen anorganische und organische Grundierpigmente, Streckpigmente, metallische Pigmente, die verschiedenen, fein verteilten Kanal- und Ofenruße und dergleichen. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie die Diarylidgelbpigmente, die Phthalocyaninblau- und -grünpigmente, die Chinacridonrot- und -Violettpigmente, Dioxazinviolettpigment und dergleichen, sowie anorganische Pigmente wie

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Cadmiuinrot- und -gelbpigmente, Pigment vom Cadmiumsulfidtyp, Kolybdatorangepigmente, Eisenoxidgelb- und -rotpigmente und dergleichen . Ebenfalls geeignet sind Pigmente vom hydrophilen Typ wie z. B. Titandioxid und die Bleichromatpigmente.

Die erfindungsgemäßen Pigmentkonzentrate können durch Herstellung einer wäßrigen Dispersion des Pigmentes, vorzugsweise in Anwesenheit eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, kationischen oder anionischen, grenzflächenaktiven Stoffes, der in eine öllösliche, wasserunlösliche Form umwandelbar ist, Vermischen der wäßrigen Pigmentdispersion mit einer Lösung des dispergierenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel hierfür, Überführen des Pigmentes aus der wäßrigen Phase in die Earzphase, Gewinnung der Pigmentharzphase und dann Vermischen der Pigmentharzphase mit dem.Copolyester oberhalb des Schmelz- . Punktes des Copolyesters, üblicherweise unter. Bedingungen einer Scherung, hergestellt werden.

Die Herstellung der wäßrigen Pigmentdispersion kann durch Kugelmühlenmahlung oder Mahlung in einer Kolloidmühle oder dergleichen von einem Gemisch des Pigmentes und von Wasser und vorzugsweise eines geeigneten, kationischen oder anionischen, grenzflächenaktiven Stoffes zur Herstellung einer kolloidalen, freifließenden, wäßrigen Dispersion des Pigmentes durchgeführt werden. Sowohl getrocknetes Pigment und Wasser oder auch ein Pigmentpreßkuchen können als Quelle für das Pigment verwendet werden. Preßkuchen sind, wo sie zugänglich sind, bevorzugt, da dies die Aggregation, die normalerweise während des Trocknens des Pigmentes auftritt, vermeidet. Calcinierte Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumgelb- und -rotpigmente sind in dieser Form nicht erhältlich und müssen als getrocknete Pigmente eingesetzt werden. Organische Pigmente wie Phthalocyaninblau- und -grünpigmente usw; sind in Preßkuchenform erhältlich und sie werden vorteilhafterweise in dieser Form eingesetzt. Die Wassermenge ist nicht

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kritisch, wobei die praktische Forderung ist, daß ausreichend 'Wasser vorhanden ist, um ein zufriedenstellendes "Verarbeiten möglich zu machen.

Die Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels ist wahlweise, jedoch im allgemeinen erwünscht, um die Pigmentbenetzung in dieser Stufe zu unterstützen und die' Granulenbildung in einer späteren Stufe zu erleichtern. Kationische und anionische, grenzflächenaktive Mittel, die brauchbar sind, sollen eine ausreichende Hitzestabilität besitzen, um dem nachfolgenden Verarbeitungstemperaturen ohne Zersetzung zu widerstehen, und sie sollten mit irgendeiner der harzartigen Komponenten des Konzentrates oder den Polymerisaten, mit denen das Konzentrat verwendet v/erden soll, nicht reaktionsfähig sein. Besonders bevorzugte, kationische, grenzflächenaktive Mittel sind die substituierten, tertiären Amine, wobei dies heterocyclische, tertiäre Amine wie die Alkylimidazoline und -oxazoline sind. Sie sind in der Lage, wasserlösliche Salze mit verschiedenen Säuren zu bilden, und in Form ihrer Acetatsalze sind sie ausgezeichnete, grenzflächenaktive Mittel mit guter Löslichkeit in Wasser. Eines der bevorzugten Imidazolinderivate ist 1-(2-Eydroxyäthyl)-2-n-heptadeeenyl-2-imidazolin.

Anionische, grenzflächenaktive Mittel, die ausreichende Hitzestabilität für die nachfolgende, plastische Verarbeitung zeigen und die in eine wasserunlösliche, öllösliche Form umgewandelt werden können, sind ebenfalls geeignet. Typische, anionische, grenzflächenaktive Mittel umfassen: Katriumoleat, Katriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumnaphthenat, sulfoniertes Eizinusöl, sulfoniertes Petroleum, sulfoniertes Tallöl und dergleichen. Ebenfalls sind anionische, grenzflächenaktive Mittel in Form des.Natriumsulfatderivates von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol (Warenbezeichnung Tergitol 4-), der Kokosnußölsäureester von Natriumisäthionat (Warenbezeichnung Igepon AC-y8),

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und Tetranatrium-li-(1,2-dicarbo:jcyäthyl)-lJ-oct3doäecyl-£ulf csuccinimat (Warenbezeichnung Aerosol 22) annehmbar. Die substituierte Alkylgruppe ist lediglich, deshalb kritisch, es sie die V7asserlöslichkeit der freien Base und die Leistungsfähigkeit des Salzes als Benetzungsmittel beeinflußt. Im allgemeinen sind Alkylkettenlängen von etwa 7 Kohlenstoffatomen bis etwa 19 Kohlenstoffatomen geeignet, wobei die begrenzenden iaktoren die Wasserlöslichkeit der freien Base bei den kürzeren Kettenlängen und die Wasserunlöslichkeit der Salze mir daraus herrührender, verminderter Leistungsfähigkeit der grenzflächenaktiven Mittel bei den längeren Kettenlängen jenseits von 19 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugt sind Alkylketterlangen von etwa 11 bis etwa 17 Kohlenstoffatomen.

Die Auswahl und die Menge des grenzflächenaktiven Kittels variiert selbstverständlich in Abhängigkeit von einer Anzajil von Faktoren, die die Art des Pigmentes, den HLB-Wert des grenzflächenaktiven Mittels und das besondere Lösungmittel einschließen. Im allgemeinen hängt die Menge an grenzflächenaktivem Mittel von der Art des Pigmentes und seiner Oberfläche ab. Üblicherweise erfordern anorganische Pigmente wie Cadmiu~E~aIiiägelb oder Titandioxidweiß, die DurchschnittsteilchengrcSen irxerv halb des Bereiches von etwa 0,1 Mikron bis etwa 2,0 Mikron aufweisen, nur eine kleine Menge an grenzflächenaktivem Mittel. Andererseits erfordern organische Pigmente, die eine viel größere Oberfläche besitzen, größere Mengen an grenzflächenaktivem Mittel. Die Menge an grenzflächenaktivem Mittel, falls dieses vorr.sr.den ist, reicht üblicherweise von etwa 2 bis etwa 25 %, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes.

Im Anschluß an die Bildung der wäßrigen Pigmentdispersion wird das Pigment aus dem wäßrigen Medium in eine Lösung der gevriinsciiten Menge von dispergierendem Harz in einem Lösungsmittel überführt oder übergetrieben. Diese Stufe des Verfahrens kann in einer beliebigen, geeigneten Apparatur durchgeführt werden,

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BADT ORHHNAL

ζ. B. in einem Eührb ehält er, der mit geeigneten Leitungen für Dampf und Wasser ausgerüstet ist. In den Behälter wird eine ausreichende Menge Wasser eingegeben, um die nachfolgend zugegebenen Pigmentdispersionen bis zu einem Punkt zu verdünnen, VfO es möglich ist, eine angemessene Fließfähigkeit während des Verfahrens aufrecht zu erhalten. Eine Pigmentkonzentration, von etwa 5 bis etwa 12 % reicht im allgemeinen aus, um diese Fließfähigkeit beizubehalten. Dies ist jedoch, nicht kritisch, und die Konzentration kann, von weniger als etwa 1. % bis zu 15 % oder mehr variiert werden. Das Dispergiermittel und das Lösungsmittel, z. B. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, werden zu dem Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wird erhitzt.. Die Temperatur des Erhitzens ist nicht kritisch während des Übertreibvorganges, und sie kann von.etwa 40 C bis etwa 100 C variieren. Ein bevorzugter Temperaturbereich für ideale Zustände beträgt von etwa 90 °C bis etwa 100 ⁰C. Die zuvor hergestellte Pigmentdispersion wird dann hinzugegeben, und nach einem Eühren für wenige Minuten wird ein homogenes, fließfähiges Gemisch erhalten. Die Überführung oder das Übertreiben des Pigmentes in die nicht^wäßrige Phase wird durch Ausfällen des grenzflächenaktiven Mittels, falls dies vorhanden ist, als öllösliche oder öldispergierbare Verbindung oder durch Abdampfen des Lösungsmittels herbeigeführt. Im Falle von kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln wird dies durch Behandlung der Dispersion mit einer Alkaliverbindung zur Umwandlung des kationischen, grenzflächenaktiven Mittels in eine wasserunlösliche, öllösliche, freie Base oder durch Verwendung eines geeigneten, anionischen Materials, das mit dem kationischen, grenzflächenaktiven Mittel unter Bildung einer wasserunlöslichen, öllöslichen oder in öl dispergierbaren Verbindung kombiniert, herbeigeführt. Obwohl die bevorzugte Alkaliverbindung zur Verwendung hierbei Natriumhydroxid ist, können andere Alkaliverbindungen wie läatriumcarbonat, Kaiiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid und wasserlösliche,.organische Basen wie Triäthanolamin oder Korpholin verwendet werden. Jedes beliebige anionische Material, das

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chemisch mit dem kationischen, grenzflächenaktiven Mittel zur Bildung einer wasserunlöslichen, öllöslichen oder in öl dispergierbaren Verbindung reagiert, kann hierbei verwendet werden. Auf diese Weise kann ein beliebiges der anionischen, grenzflächenaktiven Mittel, die zuvor als geeignet zur Ausbildung der erfindungsgemäßen, ursprünglichen Pigmentdispersionen aufgeführt wurden, \^rerwendet werden, vorausgesetzt, daß es die erforderliche Reaktionsfähigkeit mit dem kationisehen, grenzflächenaktiven Mittel besitzt. Im Falle von anionischen, grenzflächenaktiven Mitteln kann die Ausfällung durchgeführt werden, indem zu der Dispersion ein wasserlösliches Salz eines beliebigen der hier als geeignet zur Ausbildung der ursprünglichen Pigmentdispersionen beschriebenen, kationischen, grenzflächenaktiven Mittel vom Amintyp zugegeben wird, das mit dem anionischem, grenzflächenaktiven Mittel unter Bildung einer wasserunlöslichen, öllöslichen oder in öl dispergierbaren Verbindung reagiert. Ss ist jedoch nicht erforderlich, daß das zur Ausfällung des anionischen, grenzflächenaktiven Mittels verwendete kationische, grenzflächenaktive Mittel als wäßriges Pigmentdispergiermittel von sich aus wirkt. Ganz im Gegenteil ist es lediglich erforderlich, daß das kationische, grenzflächenaktive Mittel in der Lage ist, mit dem anionischen, grenzflächenaktiven Mittel unter Bildung einer wasserunlöslichen, öllöslichen oder in öl dispergierbaren Verbindung zu reagieren, und jedes kationische, grenzflächenaktive Mittel, das diese Forderung erfüllt, ist für eine Verwendung hierfür zufriedenstellend. Einige kationische Materialien, die in diese Kategorie fallen, sind primäre oder sekundäre Fettamine wie Kokosnußamin, Soöabohnenölamin, hydriertes Talgamin, dehydriertes Talgamin und Oleylamin.

Die Umwandlung des grenzflächenaktiven Mittels in eine wasserunlösliche, öllösliche oder in Öl dispergierbare Form oder die Entfernung des Lösungsmittels überführt das Pigment in die nicht-wäßrige Phase, und das Gemisch trennt sich in zwei getrennte Phasen auf, die aus einer farblosen, wäßrigen Phase und einer

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gefärbten, nicht-wäßrigen Phase in Form von kleinen Pigmentgranulen "bestehen. Ein Erhitzen bzw. Erwärmen wird üblicherweise durchgeführt, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, um wenigstens einen Teil des organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch mit Wasserdampf abzudestillieren, so daß die Granulen fest genug sind, um zu Trenneinrichtungen zur Entfernung der Hasse des V7assers transportiert zu werden. Nach der Entwässerung werden die Granulen gewaschen und in konventioneller Weise getrocknet. Beispielsweise kann die Entwässerung ao durchgeführt werden, daß der gekühlte Ansatz durch einen beliebigen Typ der konventionellen Filterapparaturen wie eine Filterpresse, durch Siebe usw. durchlaufen gelassen wird. Die partiell entwässerten Granulen können dann mit frischem Wasser zur Entfernung von Eestsalzen gewaschen werden. Das Trocknen kann in konventionellen Einrichtungen z. B. in Tellertrocknern, Vakuumtrocknern usw. durchgeführt werden.

Das Vermischen der Pigmentgranulen mit dem Copolyester kann in einer beliebigen geeigneten Weise für ein inniges Vermischen von zwei thermoplastischen Materialien durchgeführt werden. Eine besonders geeignete Methode besteht darin, den Copolyester und die Granulen trockenzumischen, und dann die Mischung zu einem Extruder bzw. einer Strangpresse mit einer geeigneten Mischschnecke, der/die mit einem Strangpreßwerkzeug ausgerüstet ist, zu führen. Das Extrudat in Strangform kann pelletisiert werden, und die Pellets können direkt für ein Zusammenmischen mit Pellets von nicht-gefärbten Polymerisat verwendet werden. Gleicherweise kann das Vermischen durch Mahlen des Gemisches auf einem Zweiwalzenstuhl durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate können verwendet werden, um eine große Vielzahl von Kunststoffen zu färben, jedoch sind sie besonders vorteilhaft zum Färben von thermoplastischen, linearen Polyestern, welche Homopolyester, Copolyester oder Terpolyester

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sind, die eine Keine von überwiegenden Kohlenstoffatomketten umfassen, welche durch wiederkehrende Carbonyloxyreste

-C-O

Il

verbunden sind.

Hierzu gehören beispielsweise die in den US-Patentschriften 2.465.319, 2.901.466 und 3-018.272 beschriebenen Polyester. Besonders bevorzugt sind Polyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,3 und vorzugsweise wenigstens etwa 0,4-, welche aus Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten hiervon und Glykolen hergestellt wurden, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Poly-2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat, Polycyclohexandimethanolterephthalat, Polyäthylenbibenzoat und Copolyester von Terephthalsäure mit einer aromatischen Dicarbonsäure wie Äthylenterephthalat-äthylenisophthalat-copolyester und Copolyester einer aromatischen Dicarbonsäure wie Terephthalsäure cit einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure Sebacinsäure oder Azelainsäure. Typische aromatische Dicarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und typische Glykole umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, 1^-Cyclohexandimethanol und dergleichen.

Andere Bestandteile wie Hitze- und Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, antistatische Mittel, Mittel zur Verbesserung der Viskosität, Trennmittel, feuerhemmende Mittel, Füllstoffe, Streckmittel und dergleichen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen, pigmentierten Massen in Mengen vorliegen, die die Vorteile, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht beeinträchtigen. Solche Bestandteile können als Zusatzstoffe v.^:ährend der Herstellung des Konzentrates oder auch später, z. B. in der

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Vermischungsstufe von Konzentrat und Copolyester, zugesetzt werden. Üblicherweise übersteigt die Kenge solcher Zusatzstoffe etwa 1 oder 2 Gew.-% der Gesamtmasse nicht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Teilen und Prozenten sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

110 TIe. Trockenrußfarbe (Eegal 660) wurden in eine Kugelmühle mit 27,5 Tln/grenz?iicfeenaktivem Mittel 1-(2-Eydroxyäthyl)~2-n-heptadecyl-2-imidazolinacetat und 302,5 TIn. Wasser eingegeben. Dieses Gemisch wurde 20 Stunden gemahlen, abgelassen und dann

zweimal durch eine Gaulin-Mühle bei 316 - 352 kp/cm durchgeschickt. Das Produkt war eine fließfähige, wäßrige Dispersion von Ruß, dessen Teilchen kolloidale Abmessungen besaßen, überwiegend unter 0,5 Mikron Größe mit einem selten vorkommenden Maximalwert bis 8 Mikron.

Ein mit Rührwerk versehener Abtreibtank aus rostfreiem Stahl wurde mit 1200 TIn. Wasser, der oben angegebenen, wäßrigen Pigmentdispersion und 90 TIn. eines gemahlenen, aromatischen Kohlenwasserstoffharzes, das aus Petroleumquellen abstammte und einen Erweichungspunkt (Kugel + Ring) von etwa 140 ⁰C besaß (Harz A) gefüllt. Die Charge wurde 10 Minuten gerührt, danach wurden 54- TIn. Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 80 ⁰C un£er Rühren erhitzt. Als nächstes wurden etwa 3 TIe. Natriumhydroxid (in Form feiner 50 %igen wäßrigen Lösung) hinzugegeben, um den pH-Wert auf 9,5 - 10,0 einzustellen. Zu diesem Zeitpunkt war die wäßrige Phase vollständig frei von Farbe, und die pigmentierte Phase lag in Form von kleinen Granulen vor. Das Gemisch wurde als nächstes auf 96 ⁰C erhitzt und hierauf gehalten, bis das Lösungsmittel (Testbenzin) mit Dampf überdestilliert war, danach wurde Kühlwasser hinzugegeben, um die

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Temperatur auf 50 C zu erniedrigen unc. die Granulen zu härten. Der Ansatz wurde für 10 Minuten gerührt, und dann wurde er auf ein Sieb auflaufen gelassen, wc die Kasse des Wassers entfernt wurde. Das partiell entwässerte Material wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 82 ⁰C für 40 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt mit einem Wassergehalt von weniger als 0,12 % nach der Karl-Fischer-Methode lag in Form von feinen Granulen vor, und es enthielt 48,3 % Büß, 39,6 % Harz A und 12,1 % des grenzflächenaktiven Mitteis.

100 TIe. der zuvor erhaltenen Granulen wurden in einer Trommel mit 61 TIn. eines getrockneten und pulverisierten, linearen Copolyesters vermischt, der, bezogen in Mol-% auf den Copolyester, 27,7 % Ithylenglykol, 22,9 % Neopentylglykol, 1,0 % Diäthylenglykol, 22,0 % Terephthalsäure, 23,8 % Isophthalsäure und 2,6 % Sebacinsäure enthielt und wobei dieser Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,74 und einen Schmelzpunkt (Fisher-Johns) von 145 ⁰C besaß. Das Gemisch wurde durch einen nicht entlüfteten Extruder, der mit einer zweistufigen Kompoundierschnecke und einem Strangpreßwerkzeug ausgerüstet war, bei etwa 149 ⁰C durchgeschickt, und die Stränge wurden zu Pellets mit einer Größe annähernd 2,38 χ 2,38 mm zerhackt. Das pelletisierte Konzentrat enthielt 30 % Ruß, 24,5 % Harz A, 38 % Copolyester und 7,5 % grenzflächenaktives Mittel. Wenn das Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5 % mi* gemahlenem, klarem Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,60 (60/40 Phenol/Tetrachloräthylen) und einem Schmelzpunkt von 265 ⁰Cverarbeitet wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen an hieraus gepreßter Folie, daß das Pigment gleichmäßig in dem Polyäthylenterephthalat verteilt war, und daß die Durchschnittsgröße der Pigmentteilchen geringer als 0,5 Mikron war, wobei Aggregate oder Flockenanhäufungen bis zu 9 Mikron sehr selten waren.

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133 Tie. der zuvor erhaltenen Pigmentpellets wurden trocken mit 1867 Tin. des zuvor verwendeten, gemahlenen, klaren iolyäthylenterephthalates trockenver-Eischt, das Gemisch vrurde tei 293 °C zu fortlaufenden Einzelfäden von 3,9 Denier "bei einer Geschwindigkeit von 590 m/min unter Verwendung eines Düsenwerkzeuges für 35 Einzelfäden versponnen, und die erhaltenen Einzelfäden wurden "bei einem Ziehverhaltnis von 4 : 1 abgezogen. Das Verhalten beim Spinnen war ausgezeichnet, und die so hergestellten Fäden waren gleichförmig gefärbt und besaßen einen teifschwarzen Glanz. Die Fäden besaßen eine Reißlänge von 2,7 g/den, eine Dehnung von 49 %, einen Hodul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,490. Wenn Garn hieraus durch Falschzwirnen texturiert wurde, ergab sich kein Anschein für eine Ausscheidung. In gleicher Weise aus Polyethylenterephthalat hergestellte Fäden, die nicht mit den Figmentpellets gefärbt waren, ergaben klare Fäden mit einer Reißlänge von 3*8 g/den, einer Dehnung von 37 %·> einem Modul von 79 g/den, und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,573«

Wenn die entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellten, getrockneten Granulen, welche 48,3 % Ruß, 39,6 % Harz A und 12,1 % des grenzflächenaktiven Mittels enthielten, direkt bei einem, Pigmentgehalt von 2,0 % in das klare Polyethylenterephthalat, wie es zuvor verwendet wurde, durch Trockenvermischen von 100 TIn. der Granulen mit 2315 Tin. des PoIyäthylenteiephthalates verarbeitet wurden und die Mischung, wie zuvor beschrieben, zu Einzelfäden versponnen wurden war das Verhalten beim Spinnen unregelmäßig, und es trat ein übermäßiges Brechen der Fäden als Folge des Verstopfens des Filters auf. Wenn ein ähnliches Gemisch unter Bedingungen zur Simulierung einer Extrusion aufgearbeitet und dann zu Folien gegossen wurde, zeigte die mikroskopische Untersuchung, daß das Ausmaß der Dispe: sion schlechter war als es unter Verwendung der Pellets dieses

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Eeispiels erreicht wurde, und daß trotz der DurchschnittsgrcEe der Pigmentteilchen von weniger als 0,5 Mikron die Teilchengröße wesentlich größer war, wobei gelegentlich Aggregate "bis zu 30 Mikron auftraten.

Getrocknete Granulen wurden ebenfalls entsprechend der Arbeitsweise dieses Beispiels hergestellt, wobei Jedoch 100 Tie. EuB und 80 TIe. Harz A verwendet wurden. 100 TIe. der getrockneten Granulen wurden, während sie noch warm waren, trocken mit 109 TIn. -von gemahlenem, klarem Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,86, das zuvor für 2 Stunden bei 150 ⁰C getrocknet worden war, vermischt. Das Gemisch wurde bei 293 ⁰C auf ein sich drehendes Teflonband unter Verwendung eines 1,5" (38,1 mm) Extruders, der mit einer zweistufigen Kompoundierschnecke und einer Siebfilterpackung von 0,149 mm Maschenweite ausgerüstet war und wobei ein Stickstoffpolster in dem Einspeistrichter verwendet wurde, extrudiert. Das bandförmige Extrudat war rauh und sehr spröde, es brach leicht, was einen schlechten Zusammenhalt anzeigt, und es konnte nicht pelletisiert werden. Venn das Extrudat bei einem Pigmentgehalt von 0,5 % mit dem klaren Polyethylenterephthalat dieses Beispiels bearbeitet wurde, zeigte die mikroskopische Untersuchung, daß die Dispersionsqualität schlecht war, wobei mehrere Teilchen im Bereich von 18 bis 64 Mikron vorlagen. Wenn das zuvor beschriebene Extrudat erneut getrocknet und erneut extrudiert wurde, wie zuvor beschrieben, war die Dispersionsqualität immer noch schlecht und es trat eine Verschlechterung (Zersetzung) des Harzes auf. Dies zeigte sich durch die Abnahme der grundmolaren Viskositätszahl des Polyäthylenterephthalates von 0,86 vor der Extrusion auf 0,51 nach der ersten Extrusion und dann auf 0,35 nach der erneuten Extrusion.

Wenn 100 TIe. der Trockenrußfarbe (Regal 660) mit 5OOO TIn. des gemahlenen, klaren Polyäthylenterephthalates mit. einer

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grundmolaren Viskositätszahl von 0,60 trockenvermischt und zu Strängen unter Verwendung des Kompoundierextruders dieses Beispiels extrudiert wurden, war die Dispersionsqualität sehr schlecht und praktisch alle Teilchen lagen im Bereich von 4-"bis 27 Mikron bei einer maximalen Teilchengröße von 200 Mikron vor.

Beispiel 2

140 TIe. (Trockenpigmentbssis) eines a-Kupferphthalocyaninblaupreßkuchens wurden in eine Kugelmühle mit 28 TIn. des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 1 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtcharge von 700 TIn. zu erhalten, eingefüllt.. Dieses Gemisch wurde 20 Stunden gemahlen, abgelassen und dann zweimal durch einen Gaulin-Homogenisator bei 316 - 352 kp/cm durchgeschickt. Das Produkt war eine fließfähige, wäßrige Dispersion.

Ein mit Rührer versehener Üb ertreibt ank aus rostfreiem St;ahl wurde mit 1200 TIn. V/asser, der oben beschriebenen, wäßrigen Dispersion und 14-0 TIn. gemahlenem Harz A beschickt, und die Charge wurde 10 Minuten gerührt, anschließend wurden 105 TIe. Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 88 ⁰C erhitzt. Als nächstes wurde ausreichend 50 %ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 9?0 einzustellen, und der Ansatz wurde auf 94- ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis das Lösungsmittel entfernt war, danach wurde ausreichend V/asser hinzugegeben, um die Temperatur auf 50 ⁰C zu erniedrigen, und das Produkt wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel-1 gewonnen. Das getrocknete Produkt lag in Form von feinen Granulen vor, und es enthielt 4-5,4-5 % des a-Kupferphthalocvaninblaupigmentes, 4-5,4-5 % des Harzes A und 9 % des grenzflächenaktiven Mittels.

100 TIe. der zuvor beschriebenen Granulen wurden in einer Trommel mit 82 TIn. des Copolyesters von Beispiel 1 vermischt,

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und das Gemisch wurde zu Strängen "bei einer Verkzeugtemperatur von etwa 177 °C extrudiert, und die Stränge wurden in Pellets mit einer Größe von ungefähr 2,38 χ 2,$8 am zerhackt.

Das pelletisierte Konzentrat enthielt 25 % cx-Kupferphthalocyaninblaupigment, 25 % Harz A, 45 % des Copolyesters und 5 % cLes grenzflächenaktiven Kittels. Wenn das Kanzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5 % Qit klarem Polyalkylenterephthalat wie in Beispiel 1 verdünnt bzw- verarbeitet wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen, daß die Pigmentdispersion gleichförmig war und daß die Pigmentteilchen im. Submikronbereich lagen, wobei kleine Mengen bis zu 4 Mikron Größe hatten. Wenn das-Konzentrat auf einen Pigraentgehalt von 2 % in Polyäthylen— terephthalat eingestellt und zu Einzelfäden von 4,2 Denier versponnen und nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 abgezogen wurde, besaßen die "Fäden eine Reißlänge von 3*2 g/den, eine Dehnung von 46 %, einen Modul von 71 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,475* Hieraus hergestellte Garne wurden ohne Ausscheidung texturiert.

Beispiel 3

185 TIe. Cadmiumselenidorangepigment wurden in eine Kugelmühle mit 9,25 TIn. 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolinacetat und 176 T¹In. V/asser eingefüllt. Das Gemisch wurde für 20 Stunden gemahlen, abgelassen und dann zweimal durch einen Gaulin-Homogenisator bei 316 - 352 kp/cm durchgeschickt. Das Produkt war eine fließfähige, wäßrige Pigmentdispersion.

Ein mit Rührer versehener Übertreibtank aus rostfreiem Stahl wurde mit 1200 TIn. Wasser, der oben beschriebenen, wäßrigen Pigmentdispersion, 22 TIn. gemahlenem Harz A und 154 TIn. eines getrockneten und auf weniger als 0.42 mm pulverisierten, linearen Copolyestersvermischt, der, in Mol-% des Copolyesters,

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27,6 % Äthylenglykol, 22,1 % Neopentylglykol, 0,8 % Diäthyienglykol, 25,2 % Terephthalsäure und 24-,3 % Isophthalsäure enthielt, wobei der Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,59 und einen Schmelzpunkt (E'isher -Johns) von 15O 155 ⁰C besaß. Die Füllung wurde 10 Minuten gerührt, anschließend wurden 14 TIe. Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 40 C unter Rühren erwärmt. Als nächstes wurden 6,3 TIe. Natriummetaphosphat hinzugegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt, wobei der pH-Wert dann annähernd 6 betrug. Das Gemisch wurde als nächstes auf 85 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 C/ min erhitzt und dann auf 94 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min. Das Gemisch wurde auf 94 ⁰C gehalten, bis das Lösungsmittel entfernt war, dann wurde Kühlwasser hinzugegeben, um die Temperatur auf 50 ⁰C zu reduzieren, und das Produkt wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen. Das getrocknete Produkt mit weniger als 0,12 % Wasser nach der Karl-Fischer-Methode, lag in Form von feinen Granulen vor, und es enthielt 50 % Cadmiumorangepigment, 6 % Harz A, 41,4 % des Copolyesterharzes rind 2,5 % des grenzflächenaktiven Imidazolinderivates.

Die oben beschriebenen Granulen wurden in Stränge schmelzextrudiert, wobei der Extruder von Beispiel 1 verwendet wurde, und die Stränge wurden zu Pellets zerhackt. Wenn das pelletisierte Konzentrat in Polyäthylenterephthalat auf einen Pigmentgehalt von 0,5 % abgelassen wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen, daß die Dispersionsqualität gut war und daß praktisch alle Pigmentteilchen eine Große von 1 Mikron oder geringer besaßen.

Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Gehalt von 2 % im Polyäthylenterephthalat verarbeitet wurde und entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu Fäden von 376 Denier versponnen und gestreckt wurden, besaßen die Fäden eine Reißlänge von

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4,4 g/den, eine Dehnung von 38 %, einen Kodul von 90 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,54-0. Hieraus hergestellte Garne wurden ohne Ausscheidung texturiert.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Cadmiumsulfidgelb anstelle des Cadmiumselenidorange verwendet wurde. Der Übertreibbehälter wurde mit 1200 TIn. Wasser, 26 TIn. gemahlenem Harz A und 150 TIn. eines getrockneten und pulverisierten, linearen Copolyesters beladen, der, in Iiol-% des Copolyesters, 49,3 % A'thylenglykol, 1,9 % Diäthylenglykol, 29,1 % Terephthalsäure und 19,8 % Isophthalsäure enthielt, und wobei der Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl Von 0,59 und einen Schmelzpunkt (Eisher-Johns) von etwa 140 bis 157 ⁰C aufwies. Weiterhin wurden 15,5 TIe. Testbenzin und 6,2 TIe. Katriummetaphosphat verwendet. Das getrocknete, granulatförmige Produkt dieses Beispiels enthielt 50 % Cadmiumsulfidgelb, 7,0 % Earz A, 40,5 % äes Copolyesters und 2,5 % des grenzflächenaktiven Mittels.

Die oben beschriebenen Granulen wurden zu Strängen schmelzextrudiert, und zu Pellets zerhackt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Gehalt von 2 % im Polyäthylenterephthalat verarbeitet und zu Einzelfäden von 4 Denier versponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, besaßen die J'äden eine Reißlänge von 3,6 g/den, eine Dehnung von 44 %, einen Kodul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,532. Hieraus hergestellte Garne wurden ohne ein Auftreten einer Ausscheidung texturiert.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 61 TIe. des Copolyesters von Beispiel 3 anstelle der

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61 T¹Ie. des Copolyesters von Beispiel 1 verwendet wurden. Venn das pelletisierte Konsentrat auf einen Wert von 2 % im FoIyäthylenterephthalat erniedrigt wurde und zu Einzelfäden von 4 Denier versponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, "besaßen die Päden eine Reißlänge von 2,4 g/den, eine Dehnung von 37 %j einen Modul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,465- Eieraus hergestellte Garne zeigten keine Ausscheidung "beim Texturieren.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel.1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kugelmühle mit 100 TIn. (Trockenpigmentbasis) Carfcszolviolettpreßkuchen, 20 TIn. des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 3 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtfüllung von 416 TIn. zu erreichen, gefüllt wurde, und das Gemisch wurde 40 Stunden gemahlen. Der Übertreibtank wurde mit 1200 TIn. Wasser, der wäßrigen Figmentdispersion und 100 TIn. gemahlenem Harz A gefüllt; 60 TIe. Testbenzin wurden hinzugegeben, anschließend wurde 10 Minuten gerührt, und das Gemisch wurde auf 88 ⁰C erwärmt; 2,2 TIe. Natriumhydroxid wurden als 50 %ige wäßrige Lösung zur Einstellung des pH-Wertes hinzugegeben, weiterhin wurden 82 TIe. des Copolyesters mit 100 TIn. der Granulen vermischt. Das pelletisierte Konzentrat zeigte eine ausgezeichnete Dispersionsqualität und enthielt 25 % Carbazolviolett, 25 % Harz A, 45 % des Copolyesters und 5 % des grenzflächenaktiven Mittels.

Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5 % mit dem Polyalkylenterephthalat verarbeitet wurde, war die Dispersionsqualität ausgezeichnet, und die Teilchen hatten im wesentlichen eine Submikrongröße, wobei einige Kristalle bis zu 10 - 12 Mikron groß waren. Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Gehalt von 2 % in Polyäthylenterephthalt abgelassen und zu Einzelfäden von 4 Denier versponnen und gestreckt

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wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 2,7 g/den, eine Dehnung von 52 %, einen Hodul von 66 g/den und eine grundmolare Viskositatszakl von 0,472.

Beispiel 7

Eine Füllung von 100 TIn. (Tro.ckenpigmentbasis) Kupferphthalocyaningrün-preßkuchen,'15 TIn. des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 3 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtfüllung von 533 TIn. zu erhalten, wurde in einem Kessel vermischt und das Gemisch wurde einmal durch eine dreifach homogenisierende Kolloidmühle und viermal durch einen Gaulin-Homogenisator bei 316 - "352 kp/cm durchgeschickt.

Ein mit Rührer versehener Übertreibtank wurde mit 1200 TIn. V/asser, der zuvor hergestellten Figmentdispersion und 100 TIn. gemahlenem Harz A beschickt, und die Füllung wurde 10 Minuten gerührt, anschließend hieran wurden 65 TIe. Testbenzin hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 88 ⁰C unter Rühren erhitzt. Annähernd 1,7 TIe. Natriumhydroxid wurden als 50 %ige wäßrige Lösung hinzugegeben, um den pH-Wert einzustellen, der Ansatz wurde zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt, und ein getrocknetes, granulatförmiges Produkt wurde hieraus entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 gewonnen. Die Granulen enthielten 46,5 % Kupferphthalocyaningrun, 46,5 % Harz A und 7_t0 % des grenzflächenaktiven Mittels.

100 TIe. der oben erhaltenen Granulen wurden in einer Trommel mit 86 TIn. des Copolyesters von Beispiel 3 vermischt, das Gemisch wurde zu Strängen extrudiert, und die Stränge wurden zu Pellets zerhackt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das auf diese Weise hergestellte, pelletisierte Konzentrat enthielt 25 % Kupf erphthalo cyaningrun, 25 % Harz A, 46,25 % Copolyesterharzes und 3»75 % cLes grenzflächenaktiven-Mittels.

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Venn das ρelletisierte Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5 % ait Polyethylenterephthalat verarbeitet wurde, war die Dispersiansqualität ausgezeichnet und praktisch alle Teilchen hatten Submikrongröße. Wenn das pelletisierte Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 2 % mit Polyethylenterephthalat verarbeitet und zu Fäden versponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, waren die physikalischen Eigenschaften der Fäden gut, und hieraus hergestelltes Garn zeigte keine Ausscheidung "beim Texturieren.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kugelmühle mit 100 TIn, (Trockenpigmentbasis) eines Perylenrotpigment-preßkuchens, 25 TIn. des grenzflächenaktiven Mittels von Beispiel 3 und ausreichend Wasser, um eine Gesamtfüllung von 500 TIn. zu erhalten, beschickt wurde. Die Mahlzeit betrug 40 Stunden; es wurden 70 TIe. Testbenzin und 2,8 TIe. Natriumhydroxid in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung in der Granulationsstufe verwendet. Das pelletisierte Konzentrat dieses Beispiels enthielt 25 % Perylenrotpigment, 25 % Harz A, 43,8 % des Copolyesters und 6,2 % des grenzflächenaktiven Mittels.

Wenn das Konzentrat auf einen Pigmentgehalt von 0,5 % in Polyethylenterephthalat verarbeitet wurde, zeigten mikroskopische Untersuchungen, daß die Dispersionsqualität ausgezeichnet war, und daß die Pigmentteilchen praktisch von Submikrongröße waren., wobei ganz selten Einheiten bis 7 Mikron vorlagen. Wenn das Konzentrat auf eine Pigmentbeladung von 2 % in Polyäthylenterephthalat verarbeitet und zu Einzelfäden von 4,1 Denier gesponnen und gestreckt wurde, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, besaßen die Fäden eine Reißlänge von 2,8 g/den, eine Dehnung von 45 %, einen Modul von 67 g/den, und eine

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grundmolare Viskositätszahl von 0,467. Hieraus hergestellte Garne wurden ohne Ausscheidung bzw. Absonderung texturiert.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 TIe. der Granulen mit 93 TIn. eines getrockneten und pulverisierten Copolyesters vermischt wurden^ der, in Kol-% des Copolyesters, 37,3 % Äthylenglykol, 13,3 % Neopentylglykol und 49,4 % Terephthalsäure enthielt, wobei der Copolyester eine grundmolare Viskositätszahl von 0,66 und einen Schmelzpunkt (Fisher-Johns) von 175 - 178 ⁰C besaß. Das pelletisierte Konzentrat enthielt 25 % Ruß, 20,7 % Harz A, 48 % des Copolyesters und 6,3 % grenzflächenaktives Mittel. Die Dispersionsqualität war ausgezeichnet.

90 TIe. des gemahlenen Copolyesters dieses Beispiels wurden anstelle der 90 TIe. Harzes A verwendet, in den Ab treib tank eingeführt, und die Beschickung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 gerührt, erhitzt und neutralisiert. Zu diesem Zeitpunkt lag das Pigment in Form von feinen Flocken vor, die in der Wasserphase suspendiert waren, wobei keine "überführung des Pigmentes in die Copolyesterphase aufgetreten war. Ein Erhitzen der Suspension auf 96 ⁰C zur Entfernung des Lösungsmittels, bildete keine Granulen. Nachdem der Ansatz auf ein Sieb ablaufen gelassen war, um die Kasse des Wassers zu entfernen, blieb von dem aus geflockt en, durchgewaschenen Pigment ein nicht-gleichförmig überzogener Copolyester zurück. Die mikroskopische Untersuchung des Copolyesters zeigte, daß das Pigment in dem Copolyester nicht dispergiert war, sondern auf der Oberfläche der Teilchen vorlag.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Copolyester von Beispiel 9 anstelle des Copolyesters von Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurden gleichförmige

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Pellets von feiner Dispersionsqualität erhalten.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Copolyester von Beispiel 9 anstelle des Copolyesters von Beispiel 3 verwendet wurde. Es wurden gleichförmige Pellets von guter Dispersionsqualität erhalten.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Copolyester von Beispiel 9 anstelle des Copolyesters von Beispiel 4 verwendet wurde. Es wurde die gleiche Dispersionsqualität für das Konzentrat dieses Beispiels wie bei demjenigen des Beispiels 4 erhalten.

Beispiel 13 ■

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß gemahlenes Harz B anstelle für Harz A verwendet wurde, und daß 100 TIe* der Granulen mit 93 TIn. des Copolyesters von Beispiel 9 vermischt wurden. Es wurden gleichförmige Pellets mit guter Dispersion erhalten. Die Pellets dieses Beispiels enthielten 25 % Büß, 20,5 % Harz B, 48,3 % des Copolyesters und 6,2 % des grenzflächenaktiven Mittels. Die physikalischen Eigenschaften der Fäden dieses Beispiels waren mit denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar. Eine Texturierung ergab kein Anzeichen für eine Ausscheidung oder Absonderung.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das gemahlene Harz C anstelle des Harzes B verwendet wurde. Die Dispersion war ausgezeichnet, und hieraus hergestellte, gefärbte Polyäthylenterephthalatfäden besaßen physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar waren.

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Die Texturierung ergab kein Anzeichen für eine Ausscheidung.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß gemahlenes Harz D anstelle von Harz B verwendet wurde. Es wurden gleichförmige Pellets mit guter Dispersionsqualität erhalten. Hiermit gefärbte Polyäthylenterephthalatfäden besaßen physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Beispiel 13 vergleichbar waren. Eine Texturierung der Fäden ergab kein Anzeichen für eine Ausscheidung..

Beispiel 16

Eine Kugelmühle wurde mit 308 TIn. Trockenrußfarbe (Regal 660), 252 TIn. Harz A und 2240 TIn. Wasser beschickt, und die Füllung wurde 40 Stunden gemahlen, anschließend wurde die Füllung abgelassen, und die erhaltene Aufschlämmung wurde über Nacht in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 82 ⁰C getrocknet. 100 TIe. des getrockneten, pigmentierten Harzes wurden mit 84 TIn. des Copolyesters von Beispiel 3 zu einem Voransatz angesetzt, und dieser Ansatz wurde portionsweise auf einer heißen Flatte bei 204 ⁰C mit 50 Doppelschlagen zur Simulierung der Extrusion zusammengequetscht. Das auf diese Weise hergestellte Konzentrat enthielt 30 % Ruß, 24,3 % Harz A und 45,7 % des Copolyesters. Wenn das Konzentrat dieses Beispiels auf einem Figmentgehalt von 0,5 % in Folyäthylenterephthalat verarbeitet wurde, war die Dispersionsqualität gut, wobei praktisch alle Teilchen im Submikronbereich vorlagen und gelegentlich Einheiten von 1 bis 3 Mikron und ganz selten Einheiten bis 12 Mikron vorhanden waren.

Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, zeichnen sich die Pigmentkonzentrate gemäß der Erfindung dadurch aus, daß sie gleichförmige, innige Dispersionen sind, die praktisch frei von Agglomeraten

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sind. Die Konzentrate können mit fädenbildenden Polymerisaten verarbeitet und in einfacher Weise zu gleichförmig gefärbten Fäden schmelzversponnen werden. Die Fäden können ohne Bruch der Fäden auf eine feinere Denier-Zahl bei ausgezeichneten Reißlängen oder Reißfestigkeiten gestreckt werden. Hieraus hergestellte Garne können weiterhin ohne Auftreten einer Ausscheidung oder Absonderung texturiert werden.

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Claims

Pa t ent an sp rü ch e

1. Pelletisierbares Pigmentkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im wesentlichen von Agglomeraten freie, innige Dispersion aus:

(a) 20 bis 55 Gew.-% Pigment,

(b) 5 bis 35 Gew.-% eines leicht zerkleinerbaren, disperpierenden Harzes in Form von niedermolekularen Kohlenwasserstoffharzen oder Harzestern mit einem Erweichungspunktbereich von etwa 70 ⁰C bis etwa 195 ⁰C, und

(c) 30 bis 65 Gew.-% eines niedermolekularen Copolyesters aus Äthylenglykol, wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und wenigstens einer difunktioneilen Dicarbonsäure oder ihres Esterderivates, wobei der Copolyester einen Schmelzpun!

umfaßt.

punktsbereich von etwa 140 C bis etwa 200 ⁰C auf v/ei st,

2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierende Harz ein Harz von aromatischen Kohlenwasserstoffen, herrührend aus Petroleumquellen, ist.

3. Konzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharz einen Erweichungspunkt (Kugel und Ring) von etwa 140 C besitzt.

4. Konzentrat nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin von 2 bis 25 Gew.-% des Pigmentes an einem kationischen, grenzflächenaktiven Mittel enthält.

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