DE2614725A1

DE2614725A1 - Unsymmetrische bis-triorganometall- verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2614725A1
Application number: DE19762614725
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Friedrich; Joachim Dipl Ing Dr Lorenz; Hermann O Dr Wirth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1976-10-28

Description

Unsymmetrische Bis-triorganometall-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft stabile unsymmetrische Triorganometallverbindungen des Zinns und/oder Bleis, die im gleichen MolekUl verschiedene Triorganozinn- und/ oder Triorganobleigruppen enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Verbindungen als Biocide.
Triorganozinn- und Triorganoblei-Verbindungen sind bekannte Biocide, beispielsweise Bis-tributylzinn-oxid und Triphenylblei-acetat, die beide im technischen Massstab verwendet werden.
Das biocide Wirkungsspektrum dieser Triorganometall-Verbindungen ist stark strukturabhängig, wobei die Wirksamkeit vor allem von den Organo-Resten abhängt, Bei der Anwendung solcher Metallorganica als Totalbiocide ergeben sich daher erhebliche Probleme. Das trifft in besonderem Masse auf den Fouling-Schutz von Schiffen zu, wo etwa 600 verschiedene pflanzliche und etwa 1 200 verschiedene tierische Organismen zu bekämpfen sind.
Es ist daher vorgeschlagen worden, einen besseren Schutz dadurch zu errreichen, dass man verschiedene Wirkstoffe miteinander kombiniert. So ist beispielsweise die Antifouling-Wirkung einer Mischung aus Triphenylblei-Verbindung und Tributylzinn-Verbindung wesentlich stärker als die Wirkung jeder einzelnen der beiden Komponenten.
Die Anwendung von mehreren Biociden in einer physikalischen Mischung ist aber mit anderen Nachteilen verbunden, die sich vor allem aus den Unterschieden in den Löslichkeits- und Diffusionseigenschaften der Komponenten ergeben. Solche Unterschiede führen in den damit ausgerüsteten Substraten zwangsläufig dazu> dass die verschiedenen Komponenten verschieden schnell z.B. durch Auslaugen abgereichert werden. Damit geht dann auch der biocide 'Breitbandeffekt" verloren.
Diese Nachteile können aber auch nicht in einfacher Weise durch die Vereinigung von verschiedenen Triorganometallgruppen in einem Molekül vermieden werden. Bei der Umsetzung von di- und polyfunktionellen Verbindungen, z.B.
organischen Dicarbonsäuren mit verschiedenen Triorganometallverbindungen werden grundsätzlich Gemische erhalten, die ebenfalls die zuvor erwähnten Nachteile der physikalischen Gemische aufweisen.
Zur Vermeidung der Nachteile von physikalischen Mischungen werden im amerikanischen Patent 3,332,264 biocid wirkende Umsetzungsprodukte vorgeschlagen, die verschiedene Organometallgruppen enthalten und die über ein aufwendi, ges und unwirtschaftliches Mehrstufenverfahren hergestellt werden. Diese Produkte haben den Nachteil, dass sie wegen der komplizierten Reaktion offensichtlich ebenfalls Gemische darstellen. Z.B. können durch Bildung einer Bisesterverbindung bereits bei der ersten Reaktionsstufe Reaktionsgemische erhalten werden. Weiter wurde gefunden, dass bereits einfache Vertreter dieser Umsetzungsprodukte so beschaffen sind, dass sie in Lacken und Schutzanstrichen wenig verträglich sind und damit nur schwer verteilt werden können; die Produkte neigen daher zum Klumpen. Als Beispiel sei das Umsetzungsprodukt aus Tri-n-butylzinnthioäthylenglyko Imaleinsäureester und Triphenylbleihydroxid erwähnt.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, einheitliche biocide Substanzen mit verschiedenen Triorganometallresten bereitzustellen, die stabil sind, in organischen Lösungsmitteln leicht löslich oder zumindest gut verteilbar und in Wasser schwer löslich sind und die vor allen Dingen als Antifoulingwirkstoffe geeignet, d.h. mit den hierfür zu verwendenden Farben gut verträglich sind. Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es,ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Substanzen anzugeben, mit dem hohe Ausbeuten an den gewUnschten Verbindungen erzielt werden können Gegenstand vorliegender Erfindung sind unsymmetrische Verbindungen der Formel I worin M und M' Zinn oder Blei, R einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters und R1 bis R6 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters bedeuten, wobei M nur Zinn sein kann, wenn das Schwefelatom und die Carboxylgruppe an das gleiche Kohlenstoffatom- im Rest R gebunden sind.
In den Trioganometallresten sind vorzugsweise zwei der Reste R1 bis R3 und R4 bis R6 gleich und weiter sind bevorzugt R1 bis R3 und R4 bis R6 gleiche Reste. Die Triorganometallreste enthalten insgesamt bevorzugt 3 bis 24, insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatome.
Ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest aliphatischen Charakters ist z.B. ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest, der bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ein Cycloalkylrest, der durch Alkylreste substituiert sein kann, vorzugsweise mit Methyl oder Aethyl. Ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest aromatischen Charakters ist z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der mit Alkylresten, Halogen wie Chlor und/oder Nitrogruppen substituiert sein kann, vorzugsweise Methyl oder Aethyl.
Von den Cycloalkylresten ist Cyclohexyl und von den aro.
matischen Kohlenwasserstoffresten ist Benzyl und insbesondere Phenyl bevorzugt, die jeweils substituiert sein können.
Beispiele für R1 bis R6 sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Vinyl, Allyl, Octenyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Methylphenyl, Aethylphenyl, Methylbenzyl, Dodecylphenyl, Nitrophenyl, Naphthyl. Bevorzugte Reste sind Methyl, Aethyl, n-Butyl, n-Octyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Vinyl und Allyl.
Ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest aliphatischen Charakters ist z.B. ein linearer oder verzweigter Alkylen- oder Alkenylrest, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder ein Cycloalkylenrest mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern. Ein gegebenenfalls zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest aromatischen Charakters ist z.B. Phenylen, Benzylen oder Naphthylen, das mit Halogen wie Chlor, Nitrogruppen oder Alkylgruppen substituiert sein kann, insbesondere gegebenenfalls entsprechend substituiertes Phenylen. Sofern R substituiert ist, sind die Substituenten bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel FUr R kommen in Frage: Methylen, Aethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, Aethyliden, Propyliden, Butyliden, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Methylcyclohexylen, Phenylen, Nitrophenylen, Chlornaphthylen, Benzylen. Besonders bevorzugt ist R Methylen, Aethylen, Aethyliden oder ein Rest der Formel Weiter ist bevorzugt in Verbindungen der Formel I M Zinn und M' Blei. Von Triorganobleiresten ist Triphenylblei bevorzugt; Beispiele für Triorganometallreste der erfindungsgemässen Verbindungen sind: Trivinylzinn, Tribenzylzinn, Trimethylzinn, Triäthylzinn, Tri-i-butylzinn, Tricyclohexylzinn, Tri-n-butylblei, Methyl-di-n-butylzinn, Methyl-di-octylzinn, Methyl-dicyclohexylzinn, Methyl-di-phenylzinn, Dimethyl-n-butylzinn, Dimethyl-n-octylzinn, Dimethylcyclohexylzinn, Dimethylphenylzinn, Methyläthyl-n-butylzinn, Methyl-n-butyl-noctylzinn. vorzugsweise Tri-n-butylzinn, Triphenylzinn, Triphenylblei.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen mit einem einfachen Zweistufenverfahren in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mercaptocarbonsäure der allgemeinen Formel I-I HS- R- COOH (11) worin R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, a) zunächst mit einer Triorganomeallverbindung der Formel III R1R2R3MX worin R1 bis R3 und M die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe, einen Carboxylatrest, oder 01/2 steht, wobei M nur Zinn bedeutet, wenn in einer Mercaptocarbonsäure der Formel II die Mercaptogruppe und die Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden sind, umsetzt und dann b) mit einer Triorganometallverbindung der Formel IV R4R5R6M'X (IV) worin R4 bis R6 und M' die in Formel I und X die in Formel III angegebene Bedeutung haben, reagieren lässt.
Pro Mol Mercaptocarbonsäure werden bevorzugt je 1 Mol Triorganometallverbindung der Formeln II und III eingesetzt.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C und bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgefuhrt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole wie Methanol, Aethanol, Propanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyläther, Aether wie z.B. Diäthyläther oder Dibutyläther oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin oder Decalin.
Die Triorganometallhalogenide, -hydroxide, -carboxylate und -oxide der Formeln III und IV sind be'l;annte Verbindungen und käuflich erhältlich. Von den Halogenen Jod, Brom und Chlor für X ist Chlor bevorzugt. Ein bevorzugter Carboxylatrest für X ist der Acetatrest. Weitere Beispiele sind Formi2t, Proplonat oder Benzoat.
Die Mercaptocarbonsäuren wie beispielsweise Thiomilchsäure, p-Mercaptopropionsäure, p- oder y-Mercaptobuttersäure, 6 -Mercaptovaleriansäure , Mercsptobernsteinsäure oder Thiosalicylsäure, sind ebenfalls bekannte Substanzen und käuflich erhältlich.
Bei der Reaktion wird HX (Wasser, Carbonsäure oder Halogenwasserstoff) gebildet, das aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Halogenwasserstoff kann gasförmig ausgetrieben werden, vorzugsweise aber mit säurebindenden Mitteln abgefangen werden. Wasser wird am einfachsten durch azeotrope Destillation entfernt.
Bei der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann zur Beschleunigung der Reaktion ein starker basischer Katalysator wie Alkali- oder Erdalkalialkoholate, z.B. Matriuzmethylat9 Kalium-t-butylat oder ein Alkaliamid wie Lithium- oder Natriumamid zugesetzt werden, wenn man von dem Metallhalogenid ausgeht.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind von kristalliner, wachsartiger oder harzartiger Konsistenz. In Wasser sind sie schwer, jedoch in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Durch diese Eigenschaften sind die Verbindungen, die eine hohe biocide Aktivität aufweisen, besonders zur Ausrüstung von Schutzanstrichen, insbesondere Antifoulingfarbstoffen, auf organischer Basis gegen den Befall von pflanzlichen und tierischen Organismen geeignet.
Mit den erfindungsgemässen Verbindungen wird ein breites biocides Wirkungsspektrum geschaffen, woraus sich weitere Verwendungsmöglichkeiten, z .3. als- Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Akarizide ergeben. lPin Anwendungsbereich ist z.B. auch die biocide Ausrüstung von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid oder dessen Copolymere mit Uberwiegendem Anteil an Vinylchlorid, wobei gleichzeitig eine gewisse Stabilisierung gegen den Abbau in der Wärme und/oder Licht erzielt wird. Hierzug werden im allgemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% in das Polymer einverbleibt, bezogen auf das Polymer. - Auch die Verwendung als Katalysator oder als Mineralöladditiv ist möglich.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Biocide in reiner Form oder in Form von konzentrierten oder verdünnten Lösungen appliziert werden. Auch ein Aufbringen auf feste Trägerstoffe ist möglich. Die Verbindungen können auch in flüssigen Streichmitteln suspendiert oder gelöst werden, wobei gegebenenfalls zur Bildung von gleichmässigen Dispersionen Netzmittel oder Emulgiermittel die Verteilung des Wirkstoffes unterst!;tzen können.
Ein bevorzugter Anwendungsbereich sind Schutzanstrichsmittel, insbesondere Antifoulingfarben, auf organischer Basis, die neben den üblichen Grund- und Zusatzstoffen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%,bezogen auf die Gesamtmischung, einer Verbindung der Formel I oder deren Gemische enthalten.
Uebliche Grundstoffe sind die als Bindemittel bezeichneten und dem Fachmann bekannten Lackrohstoffe wie natürliche und synthetische Harze, homo- und copolymere Produkte mit den monomeren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylestern, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Estern, ferner Chlor, Kautschuk, natürlicher und synthetischer Kautschuk, gegebenenfalls chloriert oder cyclisiert, auch Reaktionsharze wie Epoxidharze, Pols so cyanate, ungesättigte Polyester die gegebenenfalls durch Zusatz von Härtern in filmbildende höhermolekulare Produkte überführt werden können.
Die Bindemittel können flüssig sein oder in gelöster Form vorliegen. Bei gelösten Bindemitteln, auch Thermoplasten, kann ein Schutzfilm auch durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildet werden. Feste Beschichtungsmittel können nach den üblichen Pulverbeschichtungsverfahren auf feste Gegenstände aufgebracht werden. Weitere übliche Grundstoffe sind z.B. Teer Modifikatoren, Farbstoffe, anorganische oder organische Pigmente, Härter und Füllstoffe.
Die erfindungsgem.ässen Verbindungen können schliesslich auch in kautschukartigen Beschichtungen (vgl. "Zinn und seine Verwendung", No. 93 (1972), Seite 16) Anwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Hierin angegebene Prozente (%) bedeuten Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile.
A) Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 S-(Tri-n-butylzinn)-O,O(di-triphenylblei)-mercaptobernsteinsäure 15,0 Teile Thioäpfelsäure, 29,8 Teile Bis-(tr butylzinn)-oxid und 300 Teile Methanol werden 10 Minuten bei 20°C gerührt. Dann werden 91,1 Teile phenylblei-hydroxid zugegeben. Es entsteht eine fast klare Lösung die sofort filtriert wird. Die ausgefallenen Kristalle werden anschliessend abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 123 Teile (93,6 % d.Th.); farblose Kristalle Schmelzpunkt 180°C (Ze Sn berechnet 9,04 % gefunden 8,8 % Pb berechnet 31,6 % gefunden 32 % S berechent 2,44% gefunden 2 Beispiel 2 S-(Tri-n-butylzinn)-O-(triphenylzinn)-ß-merca propionat 29,8 Teile Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid, 10,6 Teile ß-Mercaptopropionsäure und 100 Teile Benzol werde lange unter Rühren am Rückfluss erhitzt, bis das Reaktionswasser quantitativ entfernt ist. Anschliessend werden 36,7 Teile Triphenylzinnhydroxid zugegeben und nochmals das Reaktionswasser entfernt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und und der Rückstand aus i-Propanol umkristallisiert.
Ausbeute: 58 Teile (78 % d. Th.); farblose Kristalle; Schmelzpunkt 87-90°C.
Sn berechnet 31,9 % gefunden 33,1 % S berechnet 4,3 % gefunden 4,7 % Beispiel 3 S-(Tripnenylzinn)-O-(tri-n-butyizinn)-p-mercaptopropionat Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 36,7 Teilen Triphenylzinnhydroxid 10,6 Teilen p-Mercaptopropionsäure 29,8 Teilen Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid 100 Teilen Benzol Ausbeute: 57,8 Teile (77,6 d. Th.); ein Teil wurde aus i-Propanol umkristallisiert; farblose Krisstalle Schmeltzpunkt 62°C.
Sn berechnet 31,9 % gefunden 32,9 % S berechnet 4,31 % gefunden 4,01 % Beispiel 4 O-(Tri-n-butylzinn)-S-(triphenylzinn) thiog lyko lat Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 29,8 Teilen Bis- (tri-n-butylzinn) -oxid 9,2 Teilen Thioglykolsäure 36,7 Teilen Triphenylzinnhydroxid 100 Teilen Benzol Ausbeute: 72 Teile (98,6 % d. Th.); ein Teil wurde bei -20°C aus i-Propanol umkristallisiert; farblose Kristalle; Schmelzpunkt 46-47°C.
Sn berechnet 32,5 % gefunden 32,7 % S berechnet 4,39 % gefunden 4,87 % Beispiel 5 S-(Trimethylzinn)-O-(triphenylblei)-p-mercaptopropionat Zu 10,6 Teilen p-Mercaptopropionsäure, 5,4 Teile Natriummethylat und 100 Teilen Methanol wird eine Lösung aus 19,9 Teilen Trimethylzinn-chlorid und 50 Teilen Methanol getropft. Dann wird 10 Minuten nachgerührt und portionsweise 45,5 Teile Triphenylblei-hydroxid zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten am Rückfluss erhitze das Ungelöste heiss abfiltriert und nach dem Erkalten des Filtrates die ausgefallenen Kristalle abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 40>5 Teile (57,4 % d. Th.); farblose Kristalle; Schmelzpunkt 139-140°C (Zers.).
Sn berechnet 16,82 % gefunden 16,8 % Pb ' berechnet 29,37 % gefunden 28,5 % S berechnet 4,54 % gefunden 4,7 % Beispiel 6 S-(Triphenylzinn)-O-(tri-n-butylblei)-ß-mercaptopropionat 36,7 Teile Triphenylzinnhydroxid, 10,6 Teile p-Mercaptopropionsäure und 150 Teile Tetrahydrofuran werden 10 Minuten bei 20°C gerührt. Dann werden 43,7 Teile Tributylblei-acetat zuge geben und weitere 10 Teile bei der gleichen Temperatur gerührt. Anschliessend wird das leicht trübe Reaktionsprodukt filtriert, das Filtrat am Rotavapor eingeengt und das restliche Lösungsmittel im Oelpumpenvakuum abgesaugt.
Ausbeute: 78 Teile (93,8 % d. Th.); pastenähnliche Substanz.
Sn berechnet 14,26 % gefunden 14,4 % Pb berechnet 24,9% gefunden 24,4% Beispiel 7 S-(Tri-n-butylzinn)-O-(triphenylblei)-p-mercaptopropionat 42 Teile S-Tri-n-butylzinn-p-mercaptopropionsäure werden in 300 Teilen Methanol gelöst und dann mit 45,5 Teilen Triphenylblei-hydroxid in der Kälte versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann bei -30°C ausgefroren. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 59 Teile (71 % d. Th.); farblose Kristalle; Schmelzpunkt 74-76"C.
Sn berechnet 14,26 % gefunden 13,8 % Pb berechnet 24,9 % gefunden 23,7 % S berechnet 3,85 % gefunden 3,98 % Beispiel 8 o - (Triphenylzinn) -S - (triphenylblei) - thioglyko lat 9>2 Teile Thioglykolsäure, 150 Teile Tetrahydrofuran und 36,7 Teile Triphenylzinnhydroxid werden 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu der klaren Lösung werden dann 45,5 Teile Triphenylbleihydroxid portionsweise zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und dann das Lösungsmittel am Rotavapor abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird anschliessend mit 300 Teilen Methanol aufgekocht, das Ungelöste abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 65,7 Teile (75 % d. Th.); farbloses kristallines Pulver. Schmelzpunkt 1600C (Zers.) Sn berechnet 13,5 % gefunden 13,3 % Pb berechnet 23,6 % gefunden 23,9 % Beispiel 9 S-(Dimethyl-n-octylzinn)-O-(triphenylblei)-p-merc2ptopropionat 5,2 Teile Dimethyl-n-octylzinn-hydroxyd, 2 Teile ß-Mercaptopropionsäure und 50 Teile i-Propanol werden unter Rühren zusammengegeben und 10 Minuten bei 20-25°C gerührt. Anschliessend werden 8>6 Teile Triphenylbleihydroxid zugegeben und so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Am Rotavapor wird dann bei vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert.
Ausbeute: 15.0 Teile (98 % d. Th.); gelbes Harz Sn berechnet 14,8 % gefunden 14,2 % Pb berechnet 25,7 % gefunden 25,1 % B) Anwendungsbeispiele: Beispiel 10 Bewuchsverhinderung in Wasser Gemäss der nachfolgenden Grundrezeptur wird Epoxy-Teer-Anstrich hergestellt: Teile Epoxidharz 100 (flüssiges Standardharz auf der Basis von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht etwa 190) Epicom B 0R 100 (Handelsprodukt, Standartisie Spezialteer) Irgarol R EP 1328 (Handelsprodukt, phosphorhaltiger Modifikator für Epoxidharze) Eisenoxidrot 75 Microdol R Epiure R 103 (Handelsprodukt, beschleunigter Aminhärter) Zum biociden Wirkungsvergleich werden der Grundrezeptur zugegeben: Mischung A: 65 Teile Tri-n-butylzinnsorbat 88 Teile Triphenylbleiacetat Mischung B: 68 Teile Tri-n-butylzinnoxid 88 Teile Triphenylbleiac Mischung C: 179 Teile S-Tri-n-butylzinn-O-triphenyl-(gemäss Erfindung) blei-B-mercaptopropionat.
Die Anstriche werden auf sandgestrahlten und mit einem zinkreichen Zinkepoxyprimer versehenen Stahlplatten aufgestrichen und während einer Lagerungszeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach dieser Zeit ergibt sich folgender Zustand der Oberfläche: A: klebefrei, leicht glänzend, B: .stark klebend, mit intensivem, unangenehmen Geruch nach Bistributylzinnoxid, C: klebefrei, glänzend.
Nach einer weiteren Lagerzeit von 3 Wochen werden die Platten in Cuxhaven an der Nordsee an einem Antifouling-Test-Stand ausgelegt und nach 3 Monaten, 5 Monaten und 18 Monaten auf Bewuchs durch Balaniden überprüft. Gleichzeitig werden Duplikate dieser Platten in einer Teststation im Altrhein bei Lampertheim während 4 Wochen auf Anwachsen von an dieser Stelle reichlich vorkommenden Grunalgen geprüft.
Bei der Prüfung wird folgende Auswertung nach einem Zahlenschema vorgenommen: völlig frei von Bewuchs: 10 zu 50 % bewachsen : 5 zu 90 % bewachsen : 1 absolut überwachsen : O Alle Zwischenwerte ergeben sich daraus sinngemäss.
Für praktische Anwendung ist zu fordern, dass mindestens eine Bewertung 9 nach 12 bis 18 Monaten Auslegung gefunden wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

A B C

Auslegung Cuxhaven: nach 3 Monaten 8 10 10

########## ######### 4 10

4 (Rückseite)

nach 18 Monaten 0 0 9

Auslegung Lampertheim: 0 3 10

(nach 4 Wochen)

Aus der Tabelle geht hervor, dass die erfindungsgemässe Verbindung in Mischung C eine deutlich bessere Wirkung besitzt.
Beispiel 11 Deckenanstrich in Feuchträumen In Feuchträumen, wie sie in Wäschereien, Brauereien, Schwimmbädern und dergleichen zu finden sind, werden Dispersionsfarben-Anstriche zumeist innerhalb kurzer Zeit durch Pilze befallen, wobei sich ein Befall durch aspergillus niger in einer unangenehmen Schwarz färbung bemerkbar macht. Neben diesem sichtbaren Befall ist die Verhinderung mikrobiellen Befalls jedoch auch nötig, um Ausbreiten von Krankheitskeimen und Zerstörung des Anstriches zu verhindern.
Eine handelsübliche Dispersionsfarbe auf Basis eines mitteldispersen Polyvinylacetatmischpolymerisats wird ohne Zusatz (Muster D), mit Bistributylzinnoxid (Muster E) und mit S-tri-n-butylzinn-0-triphenylzinnp-mercaptopropionat (F) geprüft. Die beiden zinnhaltigen Verbindungen wurden mit je 0,1 7o Zinn, berechnet auf die Gesamtfarbe, eingesetzt, so dass ein Unterschied nicht aufgrund unterschiedlichen Zinngehaltes auftreten kann. Diese 3 Farben werden an der Decke einer Bierabfüllanlage in einer Brauerei aufgestrichen und nach jeweils 4 Wochen visuell bezüglich des Befalls von Pilzen und Hefen vergleichend beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 D E 1 Monat + + + 2 Monate O + + 3 Monate O + + 4 Monate - + + 5 Monate - + + 6 Monate - + + 7 Monate 0 0 + + 8 Monate - - + 15 Monate - - + 16 Monate - - + 17 Monate - - 0 18 Monate - - 0-19 - Monate + bedeutet frei von Befall O bedeutet leichter, vernachlässigbarer Befall - bedeutet deutlich sichtbarer Mikroorganismen-Befall

Claims

Patentansprüche 1. Unsymmetrische Verbindungen der Formel 1 worin M und M' Zinn oder Blei, R einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters und R1 bis R6 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters bedeuten wobei M nur Zinn sein kann, wenn das Schwefelatom und die Carboxylgruppe an das gleich che Kohlenstoffatom im Rest R gebunden ist.
2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R durch eine Gruppe der Formel oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
3. Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylenrest oder einen Phenylenrest bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Methylen-, Aethylen- oder Aethylidenrest ist oder einen Rest der Formel bedeutet.
5. Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprechen 1 bis 4, dadurch geloennzeichnet 5 dass R1 bis R und R4 bis R6 gleich sind.
6. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwei der Reste von R1 bis R3 und R4 bis R6 gleich sind.
7. Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bis R6 einen Alkylrest mit 1 bis 12 insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, Benzylrest oder Phenylrest bedeuten.
8. Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass M oder M' Blei und R1 bis R3 bzw. R4 bis R6 den Phenylrest bedeuten.
9. Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass M Zinn und M' Blei bedeutet.
10. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 9, dadurch 4 6 gekennzeichnet, dass R1 bis R3 n-Butyl,R bis R6 Phenyl und R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 .insbesonder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin M und M' Zinn oder Blei, R einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters und R1 bis R6 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters bedeuten, wobei M nur Zinn sein kann, wenn das Schwefelatom und die Carboxylgruppe an das gleiche Kohlenstoffatom im Rst R gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mercaptocarbonsaure der allgemeinen Formel II HS-R-COOH (II) worin R die in Formel I angegebenen Bedeutung hat, a) zunächst mit einer Triorganomctallverbindung der Formel III R1R2R3MX (III) worin R1 bis R3 und M die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe, einen Carboxylatrest, oder 01/2 steht, wobei M nur Zinn bedeutet, wenn in einer Mercaptocarbonsäure der Formel II die Mercaptogruppe und die Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden sind, umsetzt und dann b) mit einer Triorganometallx7erbindung der Formel IV R4R5Pv6M'X (IV) worin R4 bis R6 und M' die in Formel I und X die in Formel III angegebene Bedeutung haben, reagieren lässt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R durch eine Gruppe der Formel oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylenrest oder einen Phenylenrest bedeutet.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Methylen-, Aethylen- oder Aethylidenrest ist oder einen Rest der Formel bedeutet.
15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bis R3 und R4 bis R6 gleich sind.
16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwei der Rest von R1 bis R3 und R4 bis R6 gleich sind.
17. Verfahren gemäss den Ansprüchen II bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass R bis R6 einen Alkylrest mit 1 bis 12 insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, Benzylrest, oder Phenylrest bedeuten.
18. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass M oder M' Blei und R1 bis R3 bzw.

R4 bis R6 den Phenylrest bedeuten.
19. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass M Zinn und M' Blei bedeutet.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bis R3 n-Butyl,R4 bis R6 Phenyl und R einem Alkylenrest mit 2 bis 6, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
21. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Mercaptocarbonsäure je 1 Mol Triorganometallverbindung der Formeln II und III eingesetzt wird.
22. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 22, dadurch gekenazeichnet, dass X für O1/2 steht.
23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.
24. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 200°C durchgeführt wird.
25. Verfahren gemäss den Ansprüchen 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das während der Reaktion entstehende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
26. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 10 als Biocide.
27. Schutzanstrichsmittel auf organischer Basis, dadurch gekennzeichnet, dass neben den üblichen Grund- und Zusatzstoffen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, einer Verbindung der Formel I oder deren Gemische enthalten ist.