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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER SCHICHT-
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BILDENDEN LÖSUNG Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von schichtbildenden Lösungen, die zur Abscheidung von glasartigen Schichten bestimmt
sind, die mit Bor dotiert sind und Quellen zur Diffusion von Bor in Silizium darstellen.
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Die Erfindung kann in der Halbleiter-Mikroelektronik für die Herstellung
von Tansistorstrukturen und integrierten Schaltungen verwendet werden.
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Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von schichtbildenden Lösungen,
die zur Vergütung von optischen Bauelementen, optischen Deckschichten mit verschiedenen
Reflexionseigenschaften, Beleuchtungs- und Lichtfiltern verwendet werden (Suikovskaya
P.V., khimicheskie mctody poluchenia prosrachnykh plenok /Chemische Verfahren zur
Herstellung von durchsichtigen Dünnschichten/, Verlag "Chemie", L., 1971; Schröder
Ch., Abscheidung von Oxidschichten aus organischen Lösungen - 8. Sammelheft ~Physik
der Dünnschichten, Hrsg. von
G. Hass und R.E. Thun, Ubersetzung
aus dem Englischen, M., Verlag Mir, 1972, B. 5).
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Dieses Verfahren besteht in aufeinanderfolgender Vermischung von Tetraäthoxysilan
mit einem organischen Lösungsmittel und mit Wasser sowie nachfolgender Einführung
in das gewonnene Gemisch von Säurekatalysatoren - Mineralsäuren, beispielsweise
Salz- oder Salpetersäure in 0w1 Mol/l. Die gewonnene Lösung wird dann einige Stunden
bzw. Tage lang zur Reifung stehengelassen.
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Allerdings sind diese Lösungen zum Aufbringen von Schichten - Quellen
zur Diffusion von Donator- und Acceptorzusätzen in Halbleitermaterialien - ungeeignet,
weil sie keine entsprechenden Dotierungsverbindungen enthalten.
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Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von schichtbildenden
Lösungen zur Dotierung von Halbleitermaterialien mit verschiedenen Zusätzen - Bor,
Antimon, Arsen, Zink (US-PS Nr. 3 660 156).
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Das erwähnte Verfahren besteht darin, daß Tetraäthoxysilan ein Dotierungszusatz,
beispielsweise B(QC2H5)3, und ein Katalysator, beispielsweise TiCl4, jedes einzeln
in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, beispielsweise wasserfreiem Äthylalkohol,
gelöst werden. Danach werden alle drei Lösungen zusammengegossen, und in das Gemisch
wird ein bestimmtes Volumen an Eisessig eingeführt, das Gemisch wird in einem hermetisch
abgeschlossenen Behälter zur Reifung bis zu 2 Tagen lang stehengelassen, wonach
die Lösung zur Anwendung bereit ist.
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Allerdings ist dieses Verfahren zur Herstellung von schichtbildenden
Lösungen mit der unvermeidlichen Benutzung von
wasserfreiem wthylalkohol
(oder anderen Lösungsmitteln, die keine Feuchtigkeit enthalten) verbunden und durch
eine komplizierte Zubereitung der Lösungen gekennzeichnet. Außerdem besitzen diese
Lösungen eine hohe Hygroskopizität und enthalten einen Überschuß an Essigsäure,
was die Stabilität der Lösungen herabsetzt und die Qualität der aus ihnen hergestellten
Schichten (Bordiffusionsquellen ) verschlechtert.
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Bekannt ist ferner ein anderes Verfahren zur Herstellung von schichtbildenden
Lösungen zur Dotierung von Halbleitermaterialien mit verschiedenen Zusätzen, darunter
auch mit Bor.
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Dieses Verfahren besteht in folgendem: 1. Zu Tetraäthoxysilan werden
organische Lösungsmittel und Wasser hinzugefügt, wobei die Konzentration von Tetraäthoxysilan
in der Lösung gegen 20 Gew.-FÓ, die Wassermenge aber gegen 7 Mol je 1 Mol Tetraäthoxysilan
beträgt; 2. In das Gemisch wird ein Dotierungszusatz - eine chemische Verbindung
eingeführt, die eine Donator- bzw. eine Acceptorbeimischung enthält, die zur Diffusion
bei der Herstellung von Halbleitergeräten erforderlich ist, und zwar die Borsäure,
die zugleich den Katalysator des Reifungsprozesses der Lösung darstellt; 3. Die
Lösung wird eine Zeit lang zur Reifung stehengelassen, wodurch polymere Ester der
Orthokieselsäure gebildet werden und die Lösung schichtenbildende Eigenschaften
erhält.
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Die gewonnene schichtenbildende Lösung wird auf die folgende Weise
verwendet: a) mit einer Pipette wird nicht mehr als 1 ml dieser Lösung
auf
die Oberfläche einer Halbleiterplatte aufgetragen, die sich in einer Zentrifuge
dreht. Die Aufbringung der Lösung kann auch durch Pulverisieren oder auf eine andere
ähnliche Weise geschehen; b) die Halbleiterplatte mit der aufgebrachten Schicht
wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600 - 650 0C an der Luft 30
sek lang unterzogen. Bei der Wärmebehandlung wird infolge der Zersetzung der polymeren
Ester der Orthokieselsäure und der Borsäure Borsilikatglas - die Bordiffusionsquelle
- gebildet.
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Die Dicke der hergestellten Schichten (im Bereich von 0,1 bis 0,3
lun) wird durch Drehzahländerung der Zentrifuge, der Gehalt an Dotierungszusatz
(3203) in der Schicht aber durch Konzentrationsänderung des Dotierungszusatzes in
der Lösung geregelt. Die hergestellten Schichten des Borsilikatglases werden als
Diffusionsquellen für die Prozesse der Basis- und Trenndiffusion bei der Schaffung
von n-p-n-Transistorstrukturen, zum Nachdotieren der Kontaktgebiete der Transistoren
und bei anderen Diffusionsprozessen während der Herstellung der Halbleitergeräte
verwendet.
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Das angeführte Verfahren zur Herstellung von schichtbildenden Lösungen
besitzt eine Reihe von wesentlichen Nachteilen: 1. Die Einführung der Borsäure in
die schichtbildende Lösung ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, weil
die Borsäure in wasser-organischen Gemischen begrenzt löslich ist. Dies verhindert
die Gewinnung einer schichtbildenden Lösung mit hoher Borkonzentration.
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2. Da die Borsäure auch den Dotierungszusatz und zugleich den Katalysator
der HPK-Reaktion (der hydrolytischer Polykondensation
) von Tetraäthoxysilan
darstellt, ist die Reifungszeit der Lösung, d.h. die Zeit, in der die Lösung schichtbildende
Eigenschaften erhält, von der Konzentration der Borsäure in der Lösung abhängig.
Bei sehr niedrigen Konzentrationen der Borsäure kann der Reifungsprozeß 1 - 2 Wochen
dauern, was Schwierigkeiten in der Produktion bereitet.
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3. Da die Borsäure ein fester Stoff ist, so ist zur genauen Dosierung
derselben in der Lösung entweder eine genaue Wägung mit Analysenwaage oder die Zubereitung
einer wasserorganischen Hilfslösung mit einer genau bekannten Konzentration der
Borsäure erforderlich. Dies kann die Genauigkeit der vorgegebenen Konzentration
der Borsäure in der Lösung beeinflussen oder setzt zusätzliche technologische Operationen
voraus (außerdem können verschiedene industrielle Partien von Borsäure verschiedene
Feuchtigkeitsmengen enthalten).
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4. Bei der Einführung der Borsäure in alkoholische Tetraäthoxysilanlösung
ist die Bildung von leichtflüchtigen Borverbindungen möglich, insbesondere in Lösungen
mit niedrigem Wassergehalt.
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Wegen der hohen Flüchtigkeit dieser Verbindungen von Bor und Lösungsmitteldämpfen
läßt sich bei der Gewinnung einer Schicht aus der Lösung eine Schicht mit hohem
Borgehalt nur schwierig erhalten, der beispielsweise zur Ausführung der Trenndiffusion
bei der Herstellung der meisten integrierten Schaltungen erforderlich ist.
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5. Während der Wärmebehandlung der Schicht findet ferner die Verdampfung
der Sauerstoffverbindungen von Bor statt, was die Erzielung von hohen Borkonzentrationen
in der Schicht noch mehr erschwert.
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6. Die intensive Verdampfung der Sauerstoffverbindungen von Bor beim
Aufbringen der Schicht und bei der Wärmebehandlung derselben führt nicht nur zur
Verarmung der Schicht an Bor, sondern wirkt sich auch auf die Reproduzierbarkeit
der Diffusionsergebnisse nachteilig aus, da in Abhängigkeit von konkreten Bedingungen
der Aufbringung und Wärmebehandlung (relative Feuchtigkeit, Temperatur, Gasmedium)
eine verschiedene Bormenge verdampft.
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7. In Lösungen mit großer Wassermenge bilden sich flüchtige Borverbindungen
weniger. Jedoch scheiden sich bei ausreichend hoher Konzentration der Borsäure aus
diesen Lösungen trübe Schichten ab, die nach der Dicke ungleichmäßig und nach der
Struktur uneinheitlich sind. Die Diffusion aus diesen Schichten führt zur starken
Erosion der Oberfläche des Halbleitermaterials - Silizium- und erheblichen Verschlechterung
der Qualität der Transistorstrukturen (infolge der ungleichmäßigen Diffusionsfront).
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Außerdem sind die Lösungen mit ausreichend hoher Konzentration von
Borsäure und Wasser durch niedrige Stabilität gekennzeichnet und besitzen eine begrenzte
Haltbarkeitsdauer.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der erwähnten
Nachteile.
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Der vorliegenden Erfindung ist die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren
zur Herstellung von solchen schichtbildenden Lösungen zu schaffen, die als Dotierungszusatz
solche-stabilen Verbindungen enthalten, die Bor nur bei erhöhten Temperaturen in
schon abgeschiedenen und dehydratierten Schichten ausscheiden, daß dank der hergestellten
Schicht die Erosion der Siliziumoberfläche vermieden werden kann, während die Streubreite
des spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstandes der erzeugten Schicht wie
folgt aussieht:
vom Prozeß zum Prozeß A R5 = + 5% (nom); von der
Platte zur Platte A R5 = + 5% von der Partie zur Partie der Lösungen R5= + ' 10%,
und außerdem wird die Herstellung von schichtbildenden Lösungen unter einfacheren
technologischen Bedingungen erfolgen und die gewonnenen Lösungen werden eine längere
Aufbewahrung zulassen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß hydrophiles organisches Lösungsmittel
mit T#asser, Tetraalkoxysilan und einem Dotierungszusatz vermischt wird, wobei erfindungsgemäß
in das Gemisch von hydrophilem organischem Lösungsmittel mit Wasser als Dotierungszusatz
ein Bor-Silylalkylderivat von Meta-, Ortho- oder Para-Karboran der allgemeinen Formel:
CH B10H10-n (CH2CH2 SiR3)nCH' wo R = Cl, OC2H5 und n = 1, 2, eingeführt wird, wonach
dem Gemisch Tetraalkoxysilan zugesetzt wird, von dem mengenmäßig 1 Mol je 2 bis
8 Mol des im Gemisch anwesenden l-.assers genommen wird.
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Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere der Anwendung von
Bor-Silylalkylderivaten des Meta-, Ortho- oder Para-Karborans der obengenannten
allgemeinen Formel können schichtbildende Lösungen mit hoher Borkonzentration gewonnen
werden, die eine große Haltbarkeitsdauer - nicht weniger als 6 Monate - besitzen
und qualitätsgerechte Schichten mit hohem Borgehalt abscheiden lassen. Die Herstellung
der schichtbildenden Lösungen ist schnell, bequem und fertigungsgerecht unter den
Bedingungen einer industriellen Massenproduktion. Die Anwendung von solchen schichtbildenden
Lösungen in der Herstellungstechnologie von Halbleitergeräten
führt
zur Verbesserung der elektrophysikalischen Kennwerte dieser Geräte und erheblichen
Verkürzung ihrer Herstellungszeit.
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Zur Beschleunigung des Reifungsprozesses der zu gewinnenden Lösung,
und zwar zur maximalen Reduzierung der Herstellungszeit der schichtbildenden Lösungen
mit beliebiger Konzentration der Ausgangskomponenten, werden zweckmäßig gemäß der
vorliegenden Erfindung nach der Einführung von Tetraalkoxysilan 0,005-0,05 Mol/l
einer Mineralsäure eingeführt.
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Es wurde gefunden, daß am zweciunäßigsten als Mineralsäure Salzsäure
verwendet werden muß-.
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Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der
nachfolgenden eingehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung und den Ausführungsbeispielen
klar.
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Bekannterweise werden an die Verbindungen, die als Dotierungszusatz
verwendet werden, folgende Anforderungen gestellt: 1. gute Löslichkeit in benutzten
organischen Lösungsmitteln; 2. niedrige Flüchtigkeit; 3. Fähigkeit, in wasser-alkoholischen
Gemischen hydrolysiert zu werden und feste Silanverbindungen mit den Hydrolyse produkten
von Tetraalkoxysilan zu bilden; 4. hohen Prozentgehalt an Bor besitzen, sich unter
Borausscheidung nur bei relativ hohen Temperaturen (300-4000C) zersetzen.
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Deshalb ururde als Dotierungszusatz, der den angeführten Anforderungen
genügt, erfindungsgemäß eine bororganische Verbindung aus der Klasse der Karboranderivate
und zwar Bor-Silylalkylderivate der Meta-, Ortho- und Para-Karborane der allgemeinen
Formel:
CHB1 oH1 0#n(CH2CH2SiR3 )nCH' worin R = Cl, OC2H, und n
= 1, 2, gefunden und vorgeschlagen.
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Diese bororganischen Verbindungen enthalten 35 Gew.-% an Bor, besitzen
eine niedrige Flüchtigkeit, sind stabil genug an der Luft, zersetzen sich unter
Borausscheidung nur bei hohen Temperaturen. Sie lassen sich mit Tetraalkoxysilanen
und den meisten organischen Lösungsmitteln, die zur Herstellung von schichtbildenden
Lösungen verwendet werden, unbegrenzt vermischen. Die meisten von diesen Verbindungen
sind Flüssigkeiten und lassen sich mit einer Pipette anstatt der Wägung von Borsäure
mit der Analysenwaage dosieren.
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Eine Besonderheit der erwähnten Verbindungen sind die in ihren Molekülen
vorhandene geschlossene Ikosaederstruktur, die von BH- und CH-Gruppen des Karborankerns
gebildet ist, und die Seitenketten, die Silizium enthalten, das mit reaktionsfähigen
Endatomen von Chlor oder Äthoxygruppen verbunden ist.
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Hohe chemische und thermische Beständigkeit des Karborankerns und
der mit ihm verbundenen Seitenketten, die sich nach dem Schema: -CH2-CH2-SiCl3+3H20
i -CH2-CH2-Si(OH)3+3HCl hydrolysieren lassen und in die Struktur der Polymere (der
Produkte von Hydrolyse und Polykondensation des Tetraalkoxysilans) durch gemeinsame
Kondensation mit den Hydrolyseprodukten des Tetraalkoxysilans nach dem Schema:
unter Bildung von linearen oder räumlichen Strukturen (Ketten
)
eintreten können, gewährleisten eine erfolgreiche Anwendung dieser bororganischen
Verbindungen in den schichtbildenden Lösungen. Die Zersetzung des Karborankerns
findet bei Temperaturen von 300 0C unter Borausscheidung statt; bei höheren Temperaturen
ist an der Luft oder im Sauerstoff die Bildung von Borsilikatglas wahrscheinlich,
das als Quelle für die Bordiffusion in Silizium dient.
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Bei der Verwendung solcher bororganischen Verbindungen als Dotierungszusatze
ist sogar in alkoholischen schichtbildenden Lösungen die Möglichkeit zur Bildung
von flüchtigen Borverbindungen praktisch ausgeschlossen. Deshalb haben die aus diesen
Lösungen gewonnenen Schichten eine höhere reale Borkonzentration als die Schichten,
die aus den Lösungen mit der Borsäure bei ein und derselben berechneten Borkonzentration
in der Lösung hergestellt trurden, Der Umstand, daß in der schichtbildenden Lösung
mit Karboranderivaten leicht hydrolysierbare Gruppen in der Lösung freie Borsäure
fehlen, läßt
und Borkonzentration aus der Lösung qualitativ einwandfreie durchsichtige Schichten
abscheiden, die gegenüber den Schichten, die aus den Lösungen mit der Borsäure abgeschieden
werden, von hoher Homogenität und Dichte gekennzeichnet sind.
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Untersuchungen haben gezeigt, daß die Wechselwirkung der Borsäure
mit Alkohol oder Tetraalkoxysilan in den schichtbildenden Lösungen zur Bildung von
flüchtigen Estern der Borsäure führt, die zusammen mit dem Lösungsmittel verdampfen
können.
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In den Lösungen, die eine größere Wassermenge enthalten, ist die Bildungsintensftät
der flüchtigen Borverbindungen geringer, aber es werden qualitativ schlechte Schichten
- trübe und ungleichmäßig - hierbei erzeugt. Dies hängt anscheinend entweder mit
der begrenzten Löslichkeit der Borsäure in den
angewandten Lösungsmitteln,
oder mit der leicht vor sich gehenden Hydrolyse der Bindungen Si - 0 - B, die sich
in den Lösungen befinden, zusammen. In den beiden Fällen kann die Aggregierung der
bei der Schichtenabscheidung anfallenden Borsäure-Teilchen die Ursache für die Trübung
der Schichten und ihre strukturelle Unvollkommenheit sein.
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Deshalb erscheint der Ersatz der Borsäure durch andere Borverbindungen
als die optimalste Lösung. Jedoch kann der Ersatz der Borsäure durch andere Sauerstoffverbindungen
von Bor keinen spürbaren Effekt erbringen, da die Anwendung als Dotierungszusätze
von Boranhydrid B203 oder von Borsäureestern B(0C2H5)3; B(OCH)3 das Gleichgewicht
der flüchtigen Verbindungen und der Borsäure in den Lösungen in einem beträchtlichen
Maß nicht ändert. Betrachtet man die Schemen der möglichen Reaktionen in den Lösungen
des hydrolysierten Tetraalkoxysilans, das die erlsähnten Stoffe enthält, so läßt
sich Viel Gemeinsames feststellen: B203 - Dotierungs zusatz
B203+3H20 --+ 2H3B03 H3B03 - Dotierungs zusatz
B(OC2H5 )- Dotierungs zusatz
Folglich ist es unzweckmäßig, als Dotierungszusätze für die Zubereitung von schichtbildenden
Lösungen Sauerstoffverbindungen von Bor oder solche sauerstoffreie Verbindungen
desselben, wie Halogenide zu verwenden, die sich in wässerigorganischen Lösungen
unter Bildung von Sauerstoffverbindungen nach dem Schema: 3 + 3H20#H3B03 + 3HX
leicht
hydrolysieren lassen.
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Um eine schichtbildende Lösung zu erhalten, die keine Sauerstoffverbindungen
von Bor enthält, müssen in ihre Zusammensetzung als Dotierungszusatz stabile Verbindungen
eingeführt werden, die Bor nur bei erhöhten Temperaturen in der schon abgeschiedenen
und praktisch dehydratisierten Schicht ausscheiden.
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Diese borhaltigen Verbindungen müssen auch funktionelle Gruppen besitzen,
die zur Ge#?ährleistung einer genau vorgegebenen Borkonzentration in den Schichten
und Verbesserung der Struktur und Eigenschaften der Schichten selber mit den Hydrolyseprodukten
des Tetraalkoxysilans in den Lösungen zusammenwirken und sich chemisch verbinden
können.
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Auf diese Weise gestattet es die Verwendung der vorgeschlagenen Bor-Silylalkylderivate
der Meta-, Ortho- oder Para-Karborane der allgemeinen Formel: CHB10H10#n(CH2CH2SiR3
)nCH, wo R = Cl, OC2Hf und n = 1, 2, als Dotierungszusatz für die schichtbildenden
Lösungen, schichtbildende Lösungen mit einer hohen Borkonzentration zu erhalten,
die eine hohe Haltbarkeitsdauer -nicht weniger als 6 Monate - besitzen und qualitativ
einwandfreie Schichten mit hohem Borgehalt abscheiden lassen. Das Verfahren zur
Herstellung von schichtbildenden Lösungen, das in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen
wird, ist schnell, bequem und unter den Bedingungen einer industriellen Massenproduktion
fertigungsgerecht. Die Anwendung dieser schichtbildenden Lösungen in der Herstellungstechnologie
der Halbleitergeräte führt zur Verbesserung der elektrophysikalischen Kennwerte
der Halbleitergeräte
und beträchtlichen Verkürzung ihrer Herstellungszeit.
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Die chemischen Verbindungen, die als Dotierungszusätze -Bor-Silylalkylderivate
der Meta-, Ortho- und Para-Karborane der allgemeinen Formel: CHB1 0H1 0#n(CH2CH2SiR3)n
CH, wo R = Cl, OC2H5 und n = 1, 2, Verwendung finden, werden durch Umsetzung der
Ieta-, Ortho- und Para-Karborane mit den Alkylderivaten der Chlorsilane oder ung)Äthoxysilane
(in Anwesenheit von Katalysatoren bei Erwärmung) hergestellt.
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Die schichtbildenden Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden stufenweise folgendermaßen hergestellt: 1. Es wird ein wässerig-organisches
Gemisch mit einem bestimmten Wassergehalt hergestellt. Als organische Lösungen werden
hydrophile polare organische Lösungsmittel verwendet, solche wie niedere einfache
Alkohole - Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkoh6l
sowie Aceton, Methylacetat, ~Äthylacetat oder Gemische dieser Lösungsmittel.
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Die Wasserkonzentration kann im Gemisch 2 - 10 Mol/l (etwa 4 - 20
Gew.-%) betragen und ist von der Konzentration des Schichtbildners - dem Tetraalkoxysilan
- in der Lösung abhängig. Eine niedrigere Wasserkonzentration ( ~2 Mol/l) verlangsamt
den Hydrolyse- und Reifungsprozeß der Lösung beträchtlich, eine höhere aber ( 710
Mol/l) beschleunigt diesen Prozeß und vermindert die zeitliche Stabilität dieser
Lösungen.
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2. Zum wässerig-organischen Gemisch einer vorgegebenen Zusammensetzung
wird
eine bestimmte Menge des Dotierungszusatzes - einer Verbindung aus der Klasse der
Borsilylalkylderivate der Meta-, Ortho- und Para-Karborane der allgemeinen Formel
CHB1oH10-n(CH2CH2SiR3)nCH' wo R = Cl, OC2H5 und n = 1, 2, hinzugefügt. Die Größe
des eingeführten Zusatzes ist von der erforderlichen Konzentrationshöhe von Bor
in der Schicht abhängig. Die Konzentration des Dotierungszusatzes in der Lösung
ist von der Konzentration des Tetraalkoxysilans in der Lösung abhängig.
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3. Zur Lösung mit dem Dotierungszusatz wird eine vorgegebene Menge
des Schichtbildners als der Klasse der Alkoxysilane -der Ester der Orthokieselsäure
Si(OR)4, wo R eine Alkylgruppe bedeutet, und zwar von Tet.ramethoxy-, Tetraäthoxy-
oder Tetrapropoxysilan (oder deren Gemisch) hinzugefügt. Die Menge des hinzugefügten
Tetraalkoxysilans beträgt 0,5 - 2 Mol/l in Abhängigkeit von der erforderlichen Schichtdicke.
Die untere Grenze ist mit der Verschlechterung der Schichtenqualität (Ungleichmäßigkeit,
Risse, hohe Porigkeit), die obere mit schroffer Abnahme der Stabilität der Lösungen
verbunden. Die vorzugsweise Konzentration beträgt rJ1 Molll.
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In der schichtbildenden Lösung muß ein optimales Verhältnis zwischen
Tetraalkoxysilan und Wasser bestehen. Dieses Verhältnis kann sich im Bereich Km
= Mol H20/Mol Si (OR)4 = 3 - 8 je nach der Konzentration von Tetraalkoxysilan in
der Lösung (cit) ändern. (Bei C = 0,5 Mol Km = 4 - 8; bei = 2 Mol/l Km = 2 - 4).
Die untere Grenze Km ist mit der Zrhöhung der Reifungsdauer der Lösungen, der unvollständigen
Hydrolyse des Tetraalkoxysilans und des Dotierungszusatzes verbunden, was zum mangelhaften
Gehalt an Bor in den Schichten gegenüber dem berechneten führt. Die obere Grenze
Km
ist mit der Verschlechterung der Schichtenqurn#lität und Verringerung
der Stabilität der Lösungen verbunden.
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4. Als letztes wird in die Lösung eine bestimmte Menge des Katalysators
der Hydrolyse und der Polykondensation eingeführt, der die "Reifung" der Lösung
beschleunigt, deh. die Lösung nimmt schneller schichtbildende Eigenschaften an.
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Als Katalysatoren werden Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure,
verwendet, die einen ausreichenden Dissoziationsgrad in Lösungen besitzen und zugleich
sehr flüchtig ist (zur schnellen und vollständigen Entfern##iiig aus den abgeschiedenen
Schichten bei der Wärmebehandlung). Die Arniendung des erwähnten Katalysators gestattet
es, die Zubereitungszeit der schichtbildenden Lösungen mit einer beliebigen Konzentration
der vorstehend erwähnten Ausgangskomponenten auf ein Minimum zu reduzieren. Die
Menge der eingeführten Säure wird zweckmäßigerweise im Bereich von 0,005 - 0,05
Mol/l gewählt, da eine geringe Menge keine erhebliche Beschleunigung der "Reifung"
gewährleistet# eine größere aber zur Verschlechterung der Qualität der abgeschiedenen
Schichten führt (die überschüssige Säure in der Lösung verlangsamt die Abscheidung
der Schichten aus der Lösung md ihre Herausbildung, vermindert die Haftung der Schichten
an der Unterlage). Die optimale Menge der eingeführten Saure ist von der Konzentration
des Alkoxysilans in der Lösung abhängig (bei Cr = 1 Mol/ l und Km = 4 , CHCI = 0,01
- 0,04 Mol/l). Die Reifung der Lösung erfolgt in nur einigen Stunden, was unter
Produktionsbedingungen recht bequem ist.
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Die gemeinsame Hydrolyse und nachfolgende Polykondensation der Hydrolyseprodukte
des Tetraalkoxysilans und des Dotierungszusatzes im wässerig-organischen Medium
führen zur Bildung eines Copolymers einer bestimmten Struktur, das einen sehr komplizierten
räumlichen Aufbau besitzt, aber gegen
weitere Chemische Umwandlungen
während einer langen Zeit stabil ist. Die festen Siloxanbrücken (Bindungen), die
sich in der Lösung bilden, geährleisten die Erzeugung von dichten, gleichmäßigen
Schichten mit gut reproduzierbarer Zusammensetzung, die zur Verwendung als Diffusionsquellen
von Bor in die Halbleiter und als Schutzschichten geeignet sind.
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Die schichubildenden Lösungen, die nach dem erfindungsgemässen Vc-rahren
hergestellt sind, besitzen eine Haltbarkeitssauer bis zu 1 Jahr bei Lagerung im
hermetisch abgeschlossenen Zustand (bei einer Temperatur von 45 bis 25°C).
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Die Abscheidung der Schichten aus den Lösungen erfolgt vord zugsweise
durch Zentrifugieren, aber es können auch andere Methoden - Pulverisation, Tauchen
- zum Aufbringen der Schichten verwendet werden Die Wärmebehandlung der Schichten
zur Verwandlung derselben in Oxidschichten (Silikatgläser) erfolgt auf dieselbe
Weise wie im vorstehend beschriebenen Verfahren.
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Die erzeugten Borsilikatschichten besitzen folgende Eigenschaften:
Dicke 0,05 - 0,4 µm Reproduzierbarkeit nach der Dicke 90 - 95 % Reproduzierbarkeit
nach der Atzeschwindigkeit 85 - 90 %.
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Die Verwendung der nach dem Erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
schichtbildenden Lösungen gestattet es gegenüber den bekannten Verfahren, die Dauer
der Hochtemperatur-Wärme operationen durch Erhöhung der Borkonzentration in den
Schichten (ohne Verminderung ihrer Qualität und der Qualität der Siliziumoberfläche
nach der Diffusion) praktisch um das 2-fache zu verringern.
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Ihrerseits erlaubt es die Verkürzung des Zyklus der thermischen Operationen,
die Durchbruchspannungen der Transistoren durchschnittlich um 40~0 zu erhöhen.
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Somit erhöht die Anwendung der vorgeschlagenen schichtbildenden Lösungen
in der Herstellungstechnologie der Halbleitergeräte statt der bekannten die Arbeitsproduktivität,
die Qualität der Geräte und den Anteil der tauglichen Geräte beträchtlich.
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Die Reproduzierbarkeit der elektrophysikalischen Parameter der Diffusionsschichten
wird durch folgende Daten charakterisiert: Streuung des spezifischen Oberflächernqiderstandes,
#R5 (Durchschnittswerte): nach der Plattenfläche + 2 - 5% von der Platte zur Platte
+ 4 - 5 vom Prozeß zum Prozeß + 5 - 6,6 von der Partie zur Partie der Lösungen j
5 -105,0.
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Beispiel 1.
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In einen Meßkolben mit 100 ml Inhalt werden etwa 60 ml des Wasser-Alkohol-Gemisches
mit einer Dichte von d420 = 0,820 4 eingeführt, dann 1,81 ml von Bortrichlorsilyläthyl-Metakarboran
hinzugefügt und bei Umrühren gelöst. Der gewonnenen Lösung werden 21,4 ml Tetraäthoxysilan
Si(0C2H5)4 zugegossen; es wird dann umgerührt und das Volumen der Lösung bis zur
Eichmarke mit Hilfe desdes Wasser-Alkohol-Gemisches (d420 = 0,820) gebracht, dann
werden über die Eichmarke 0,15 ml der 10%-igen Salzsäure hinzugefügt und es wird
erneut umgerührt. Die Lösung nimmt schichtbildende Eigenschaften schnell an und
ist nach einigen Stunden zur Abscheidung der Schichten bereit. Die Lösung stellt
eine farblose durchsichtige
Flüssigkeit mit einer Viskosität von
2,4 cSt c'ar, die bei Lagerung langsam zunimmt. Die Haltbarkeitsdauer der Lösung
beträgt 8 - 10 Monate bei Lagerung im hermetisch abgeschlossenen Zustand (bei Zimmertemperatur).
Nach Ablauf dieser Frist kann die Viskosität der Lösung schnell zunehmen, bis zur
Verwandlung der Lösung in ein Gel.
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Beispiel 2.
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In einen Meßkolben mit einem Inhalt von 100 ml werden etwa 60 ml des
Wasser-Alkohol-Gemisches mit einer Dichte von 20 0,820 eingeführt, dann werden 1,81
ml von Bortrichlorsilyläthyl-Orthokarboran hinzugefügt und bei Umrühren gelöst.
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Der gewonnenen Lösung werden 21,4 ml von Tetraäthoxysilan zugegossen,
es wird umgeruhrt und das Volumen der Lösung bis zur Eichmarke mit Hilfe des Wasser-Alkohol-Gemisches
(d40 = 0,820) gebracht, es werden dann über die Eichmarke 0,15 ml der 10¼gegen Salzsäure
hinzugefügt, wonach erneut umgeruhrt wird. Die Lösung nimmt schnell schichtbildende
Eigenschaften an und ist nach einigen Stunden zur Abscheidung der Schichten geeignet.
Die Lösung stellt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von
2,4 cSt dar, die bei Lagerung langsam zunimmt. Die Haltbarkeitsdauer der Lösung
beträgt 8 - 10 Monate bei Lagerung im hermetisch abgeschlossenen Zustand (bei Zimmertemperatur).
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Beispiel 3.
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Zur Zubereitung einer schichtbildenden Lösung wird, wie es im Beispiel
1 beschrieben war, als Dotierungszusatz Bor-Trichlorsilyläthyl-Parakarboran - 1,81
ml - verwendet. Die Eigenschaften der Lösung sind den im Beispiel 1 angegebenen
analog.
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Beispiel 4.
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In einen Meßkolben mit 100 ml Inhalt werden etwa 60 ml des
Wasser-Alkohol-Gemisches
mit einer Dichte von d40 = C,820 4 eingeführt dann werden 2,52 ml bis -Bor-Trichlorsilyläthyl
-Metakarboran hinzugefügt und bb# i U###hren gelöst Der geconnenen Lösung werden
21 ~4 ml Tetraäthoxysilan zugegossen; es wird umgerührt und das Volumen ier Lösung
bis zur Eichmarke mit Hilfe des Wasser und Alkohol-Gemisches (d40= 0,820) gebracht.
Es werden dann über die Eichmarke 0,15 ml der 10e'-igen Salzsäure hinzugefügt und
es wird erneut umgerührt. Die Lösung nimmt schnell schichtbildende Eigenschaften
an und ist nach einigen Stunden zur Abscheidung der Schichten geeignet. Die Lösung
stellt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2,6
cSt dar, die bei Lagerung langsam zunimmt. Die Haltbarkeitsdauer der Lösung beträgt
4 - 5 Monate bei Lagerung im hermetisch abgeschlossenen Zustand (bei Zimmertemperatur).
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Beispiel 5 Zur Zubereitung einer schichtbildenden Lösung, wie es im
Beispiel 1 beschrieben war, wird als Dotierungszusatz Bor-Triäthoxysilyläthyl-Metakarboran
- 1,9 ml - verwendet. Die Eigenschaften der Lösung sind denen von Beispiel 1 analog.
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Beispiel 6.
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In einen Meßkolben mit 100 ml Inhalt werden 60 ml des Wasser-Alkohol-Gemisches
eingeführt, das 7 ml Wasser enthält, während der Rest n-Propylalkohol ist. Dann
werden in diesen Kolben bei Umrühren 1,81 ml Bor-Trichlorsilyläthyl-Metakarboran
hinzugefügt. Der gewonnenen Lösung werden 21,7 ml Tetrapropoxysilan zugegossen,
es wird umgerührt und das Volumen der Lösung bis zur Eichmarke mit Hilfe des Wasser-Alkohol-Gemisches
gebracht. Es werden dann über die Elchmarke 0,15 ml 10,0,0-ige Salzsäure hinzugefügt
und es wird erneut umgerührt. Die Lösung nimmt schnell schichtbildende Eigenschaften
an und ist nach einigen Stunden zur Abscheidung
der Schichten geeignet
Die Lösung stellt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von
2,5 cSt dar. Die Haltbarkeitsdauer der Lösung beträgt 5-6 Monate.
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Beispiel 7.
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In einen Meßkolben mit 100 ml Inhalt werden 60 ml des Wasser-Alkohol-Gemisches
eingeführt, das7 ml Wasser enthält, während der Rest Aceton ist Dann werden in den
Kolben bei Umrühren 1,9 ml Bor-Triäthoxysilyläthyl-Orthokarboran hinzugefügt. Der
gewonnenen Lösung werden 14,5 ml Tetrainethoxysilan zugegossen. Es wird umgerührt
und das Volumen der Lösung bis zur Eichmarke mit Hilfe des Wasser-Alkohol-Gemisches
gebracht5 wonach über die Eichmarke 0,15 ml 10^S-ige Salzsäure hinzugefügt werden
und erneut umgerührt wird. Die Lösung nimmt schlchtbildende Eigenschaften schnell
an und ist nach einigen Stunden zur Abscheidung der Schichten berest. Die Lösung
stellt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,1 cSt
dar. Die Lagerungsdauer der hergestellten Lösung beträgt 5 - 6 Monate.
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Beispiel 8.
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In einen Meßkolben mit 100 ml Inhalt werden 60 ml des Wasser-Alkohol-Gemisches
eingeführt, das Methylacetat, Äthylalkohol ((1420 = 0,828) und n-Butylalkohol enthält,
die in einem (volumenmäßigen) Verhältnis von 2g7:1 genommen sind.
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Dann werden in den Kolben unter Umrühren 1 ,81 ml Bor-Trichlorsilyläthyl-Metakarboran
hinzugefügt. Der gewonnenen Lösung werden 28,8 ml Tetrapropoxysilan zugegossen.
Es wird umgerührt und das Volumen der Lösung mit Hilfe des Wasser-Alkohol-Gemisches
bis zur Eichmarke gebracht, wonach über die Eichmarke 0,1 ml der 15¼-igen Salzsäure
hinzugefügt werden und erneut umgerührt wird. Die Lösung nimmt schichtbildende Eigenschaften
schnell an und ist nach einigen Stunden
zur Abscheidung der Schichten
geeigneten. Die Lösung stellt eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einer
Viskosität von 2,8 cSt dar. Die Lagerungsdauer der Lösung beträgt 6 - 8 Monate.