DE2613786C3

DE2613786C3 - Proteinhaltiges Nahrungsmittel

Info

Publication number: DE2613786C3
Application number: DE2613786A
Authority: DE
Inventors: Robert Wayne Boggs; Ralph Anthony Damico
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2613786A1; AT348847B; SE423301B; DE2613786B2; IT1061357B; PH13041A; US3952115A; CA1064316A; ES446645A1; NL174523C; ATA228976A; SE7603892L; GB1533780A; FR2305938B1; FR2305938A1; CH623206A5; JPS51142551A; NL7603445A; BE840351A; AU1235476A

Description

Die Erfindung betrifft ein proteinhaltiges Nahrungsmittel, das ein Speiseprotein mit unzureichendem Gehalt an schwefelhaltigen Aminosäuren sowie eine y, ernährungsmäßig ergänzende Menge eines Derivats einer schwefelhaltigen Aminosäure enthält, das dadurch gekenn/eichnet ist. daß es als Derivat der schwefelhaltigen Aminosäure einen N-Acyl-L-methioninesicr. N.N'-Acyl-L-cystincster oder N-Acyl-L-cysteinester. wooei m die Acylgruppen von Fettsäuren mit 1—9 C-Alomcn und die Estergruppen von Fettalkoholen mit 1—22 C-Atomen abgeleitet sind, enthält.

Es ist bekannt, proteinhaltigc Nahrungsmittel mit unzureichendem Gehalt an bestimmten, z. B. schwefel- ti haltigcn. Aminosäuren mit nahrungsmäßig verwertbaren Derivaten solcher Aminosäuren zu ergänzen. Die Bezeichnung »proteinhaltiges Nahrungsmittel« umfaßt sowohl Proteine als solche, gleichgültig, ob sie tierischer oder pflanzlicher Herkunft sind, als auch verarbeitete. ,0 solche Proteine in erheblichen Anteilen enthaltende Produkte für die Ernährung von Menschen oder Tieren.

Es gibt zwingende Gründe dafür, den i'rotcinbcdarf der menschlichen Ernährung vermehrt mil Proteinen vegetabilischen Ursprungs zu befriedigen. Der Zwang ,, zur Suche nach pflanzlichen Proteinen als wesentliche wenn nicht ausschließliche Grundlage für Nahmngsproteinc ist hauptsächlich durch zwei Gründe bedingt, von denen Effizienz, d. h. das Verhältnis von Aufwand und Ertrag, der Hauptgrund ist. Mindestens in einigen Teilen _ho der Erde ist es vom Gesichtspunkt des Energieverbrauchs nicht mehr möglich, Nahrungsprotein durch landwirtschaftlichen Anbau über Viehzucht zu erzeugen. Der zweite Grund ist der gesundheitliche Aspekt der Ernährung: Verarbeitete Nahrungsmittel auf Basis h'. von Pflanzenproteinen bieten die Möglichkeit einer optimalen Bilanz von Nährstoffen mit kontrolliertem Ausschluß bestimmter identifizierter Nachteiliger Stoffe, wie Cholesterin. Weitere Gründe, wie Zweckmäßigkeit bzw. Bequemlichkeit und bis zu einem gewissen Grad auch persönliche Oberzeugung, kommen hinzu.

Es scheint außer Frage zu stehen, daß Herstellung vegetabilischer Proteine in ausreichender Menge möglich ist. Erfolge des landwirtschaftlichen Anbaus, insbesondere der Leguminosen (in erster Linie der Sojabohne), haben die Zugänglichkeit von Pflanzenprotein in genügenden Mengen sichergestellt Diese Sicherung der Möglichkeit der Versorgung mit ausreichenden Mengen ist teilweise durch Entwicklung zugehöriger Technologien für Ausnutzung und Zugänglichmachung dieser Quelle nativen Pflanzenproteins bedingt, wobei der Schwerpunkt die Qualität des Pflanzenproteins ist. Wenn das Pflanzenprotein ernährungsmäßig den Proteinen tierischer Herkunft nicht gleichwertig im Sinne einer vergleichbaren Qualität ist, verliert die Tatsache, daß Pflanzenprotein .n ausreichenden Mengen zugänglich ist, an Bedeutung. Tatsächlich ist der Wert der von einer gegebenen Pflanzensorte abgeleiteten Proteine in bezug auf Ernährungsqualität mit der Qualität von Proteinen tierischen Ursprungs nicht vergleichbar. Dies zeigt sich teilweise bei der Untersuchung des Aminosäuregeha'ts oder -profils eines gegebenen Pflanzenproteins. Beispielsweise enthält Weizengluten zu wenig Lysin und Sojaprotein zu wenig schwefelhaltige Aminosäuren, wie Methionin. In der Ernährungswissenschaft wird für solche Aminosäuren die Bezeichnung »limitierend« oder »begrenzend« verwendet und man hat festgestellt, daß der Nährwert eines Proteins, das durch eine bestimmte begrenzende essentielle Aminosäure charakterisiert ist, talsächlich durch den Gehalt an der ersten limitierenden Aminosäure begrenzt ist. Würde man sich beispielsweise auf ein bestimmtes Pflanzcnprotein als einzige Quelle für Nahrungsprotein beschränken und ist dieses Protein durch ein Aminosäureprofil charakterisiert, das bestimmte begrenzende Aminosäuren zeigt, müßte mit der Nahrung eine viel zu große Menge dieses Proteins aufgenommen werden, damit die ernährungsmäßig erforderliche Aufnahme dieser begrenzenden essentiellen Aminosäuren gesichert ist. Abgesehen von der rein wirtschaftlichen Verschwendung einer solchen Ernährung finden sich in der wissenschaftlichen Literatur immer mehr Hinweise dafür, daß Nahrungsprotcin-Übcrschüssc nachteilige physiologische Wirkungen haben können.

Die Ergänzung prolcinhaltigcr Nahrungsmittel mit schwefelhaltigen Aminosäuren, insbesondere Methionin, beruht meist auf der direkten Zugabe von Dl.-Mcthionin als freie Säure. Obwohl nur die l.-sturcoisomcre Form in das llumanprotcin eingeführt wird, wurde hierzu die raccmischc Dl.-Mischung verwendet, weil man annahm, daß Methionin eine der wenigen ^-Aminosäuren ist. deren D-Form mctabolisch in die I.-Forin umgewandelt wird. Alle Versuche zur Ergänzung von Nahrungsmittel, die ungenügend Methionin enthalten.durch Zugabe von freiem Dl.-Methionin sind aber an einem kaum lösbaren Problem, nämlich dem Geschmack, gescheiten. Die mit Dl. Methionin ergänzten Nahrungsmittel entwickeln Nebengeschmack und verfärben sich. Dies tritt besonders bei solchen Nahrungsmitteln auf. die vor dem Verspeisen erwärmt oder unbeschränkte Zeit in hydratisieren Zustand gelagert werden. Der Effekt wird aber auch nach Trockcnlagcrung festgestellt. Der chemische Grund für die Bildung dieses Nebengeschmacks und clic unansehnliche Verfärbung ist teilweise der bekannte

Strecker-Abbau bzw· die sogenannte Maillard-Reaktion (chemische Bräunung). Die Maillard-Reaktion beruht auf mehreren Reaktionen zwischen aminohaltigen Verbindungen (hier freie α-Aminosäuren) und carbonylhaltigen Verbindungen (z. B. die in den ergänzten Nahrungsmitteln in großem Überschuß vorhandenen reduzierenden Zucker). Die Maillard-Reaktion ist besonders bei schwefelhaltigen Aminosäuren in negativem Sinne bedeutsam, weil dann störende Mercaptane und Sulfide erzeugt und freigesetzt werden. Beispielsweise kann in den mit Methionin ergänzten Nahrungsmitteln leicht Methional gebildet werden. Neben der Maillard-Reaktion treten auch andere Abbaureaktionen auf, z. B. Luftoxidation der schwefelhaltigen Aminosäuren, und beeinträchtigen Geschmack bzw. Geruch. Es versteht sich, daß man auch nach weiteren Methoden zur Lösung des Problems des Mangels an Schwefelaminosäuren bei Proteinen pflanzlichen Ursprungs gesucht hat.

Eine Methode mi »begrenzter praktischer Brauchbarkeit beruht auf dem Vermischen von Proteinen unterschiedlicher pflanzlicher Herkunft derart, daß ein bestimmter Aminosäuremangel eines Proteins im wesentlichen durch Vermischen mit einer genau bestimmten Menge eines bestimmten Proteins ausgeglichen wird, das die jeweilige Aminosäure in relativ großem Überschuß enthält. Durch entsprechende Auswahl und bestimmte Mischungszusammensetzung kann ein gegenseitiger Ergänzungseffekt erzielt werden. Beispielsweise ist Sesamsamenprotein reich an Methionin aber arm an Lysin. Sojabohnenprotein ist arm an Methionin aber reich an Lysin und dementsprechend kann durch genau abgestimmte Vermischung dieser beiden Komponenten ein crnahrungsmäßig besser ausgewogenes vegetabilisches ι rotein erhalten werden.

Andere Methoden des Standes der Technik sollen die Maillard-Reaktion bei der Zugabe ausgewählter freier Aminosäuren vermeiden. Typische Beispiele für verschiedene bekannte Vorschläge sind: (I) Vcrkapselung der freien Aminosäure, (2) gleichzeitiges Einarbeiten bestimmter Mittel, die der Bräunung entgegenwirken sollen, z. B. Pyrocarbonsäuroester und O-Carboxylanhydridc von -Anhydroxysäuren (US-PS 33 37 348), und (3) Anwendung der Pla.stcin-Rcaktion. Diese zuletzt genannte Methode beruht auf der Bindung der zugesetzten Aminosäure durch Pcptidbrückcn an die Protcinmolekiilc. welche den Hauptteil der Protcinkomponenie des Nahrungsmittels bilden. Da alle eben angegebenen Methoden nur beschränkten praktischen Wert haben, hai man weiter nach Mitteln zur Ausschaltung der Maillard-Reaktion gesucht, unter anderen Verwendung von geschmacklosen Dcrivalcn bestimmter Aminosäuren, die relativ beständig gegen Abbau aber beim Verspeisen noch nahrungsmäßig verwertbar sind.

In der US-PS 38 78 305 ist die Verstärkung bestimmter proleinhaltiger Nahrungsmittel mil Acyklcrivaien bestimmter schwefelhaltiger Aminosäuren, insbesondere Methionin, beschrieben. Dabei sollten insbesondere bestimmte N-Acyl-l.-mcihioninc eine verstärkte Stabilität und einen gegenüber Methionin schwächeren Geschmack aufweisen und nahrungsmäßig verwertbar sein. Dieser schwächere Beigeschmack wurde jedoch immer noch als störend empfunden.

Die im crfindungsgcmäßcn protcinhaltigcn Nahrungsmittel als Derivat der .schwefelhaltigen Aminosäure enthaltenen N-Acyl-l.-methionincsier, N,N'-Aeyl-L-cystincstcr oder N-Acyl-L-cystcinester, deren Acylgruppen von Fettsäuren mit 1 —9 C-Atomen und deren Estergruppen von Fettalkoholen mit 1—22 C-Atomen abgeleitet sind, weisen gegenüber den nach der US-PS 38 78 305 verwendeten Derivaten eine noch verbesserte und hervorragende Stabilität und einen noch schwächeren Geschmack auf, so daß sie noch besser nahrungsmäßig verwertbar sind. Diese Derivate können sicher und wirksam zur schwefelhaltigen Aminosäure des Derivats metabolisiert werden und weisen einen so niedrigen

in Geschmacksschwellenwert auf, daß der beim Schwellenwert auftretende Geschmack in bezug auf freies Methionin nicht störend ist. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß als Zusatzmittel eingesetzten Ester gegenüber den nach der US-PS 38 78 305 eingesetzten Zusützmitteln eine bedeutend höhere öllöslichkeit auf, weshalb sie leichter und mit besserem Erfolg in ölige Nahrungsmittel, wie z. B. Erdnußbutter, eingearbeitet werden können.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Nahrungsmittel praktisch frei von den entsprechenden D-Isomeren der eingesetzten Aminosäurederivate, da diese Isomeren nicht nahrungsmäßig verwertbar sind.

Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung werden nachstehend die folgenden miteinander in Bezie-

:s hung stehenden Gesichtspunkte abgehandelt: (A) Identifizierung und Herstellung der bevorz'igten Derivate schwefelhaltiger Aminosäuren, (B) die für die Erfindung in Frage kommenden proteinhaltigen Nahrungsmittel, und (C) die Bedeutung des Begriffs der

)() ernährungsmäßig wirksamen Aminosäureergänzung.

(A) Identifizierung und Herstellung der Derivate

Als experimentelle Methode zur Bewertung der Schmackhaftigkeit erfindungsgemäß ergänzter Nah-

r> rungsmittel wurde eine Testmethode zur Simulierung derjenigen Reaktionsbedingungen entwickelt, die wahrscheinlich beim Abbau der der Maillard-Reaktinn unterliegenden Nahrungsmittel auftreten können. Die Testmethode beruht im wesentlichen a "f der Reaktion

■40 einer reaktiven Carbonylvcrbindung. wie Diacetyl, CHi(CO)JCHi, mit der zu bewertenden Aminosäure (oder deren Derivat). Die als Modell dienende reaktive Carbonylverbindung. Diacetyl, ist in bezug auf ihre Reaktion mit Aminosäuren den reduzierenden Zuckern

■i'i realer Nahrungsmitielsystcme analog.

Die Testmethode liefert klare Hinweise auf die Stabilität von Derivaten von Methionin. Cystin und Cystein verglichen mit den freien Säuren im Nahrungsmitlelsystem bzw. in dem das Nahrungsmittel umgcbcn-

'><> dun Milieu. Zu 100 ml Volumina einer 80:20-Lösung aus Diüthylcnglycoldimcthyläther (»Diglym«) und Wasser mit Anteilen von jeweils 0,8b g Diacetyl wurden entweder 1.49 g Methionin oder 2,40 g Cystin gegeben. Beim Erwärmen dieser Lösungen auf Temperaturen

Vi von etwa 80"C während etwa 30 min werden die Lösungen dunkelbraun und entwickeln den für Sulfide und Mercaptane charakteristischen starken unangenehmen Geruch. Bei der Untersuchung von Cystein nach diesem Test werden ähnliche Ergebnisse erhallen.

ho Wenn in diesem Tesi dagegen die N-Acylcslerderi'ate (N-Acctylmcthionine.slcr und N.N'-Diacctylcystinestcr) anstelle der entsprechenden freien Säure bei vergleichbarer molarer Konzentration verwende! werden, bleiben die Lösungen farblos und es wird kein Geruch

i>'< festgestellt. Ähnliche Ergebnisse werden beim Test von N-Acelylcysieincstcr erhallen. Auf diese Weise wurde die Stabilität der in Betracht kommenden Aminosäurederivate gegen die Maillard-Reaklion untersucht und

festgestellt, daß N-Acylesterderivate von Cystin, Cystein und Methionin brauchbare Derivate für Durchführung der hier beschriebenen Erfindung sind. (Ein annehmbarer Geschmack und die nahrungsmäßige Verwertbarkeit sind die anderen, zu erfüllenden Kriterien.)

Überraschend ist der Befund, daß diese N-Acyl-L-schwefelaminosäureesterderivate nahrungsmäßU verwertbar sind. Der Beweis dafür konnte durch übliche Ernährungsuntersuchungen an weißen Ratten erbracht werden. Tabelle I zeigt diesen Befund in klarer Weise:

Tabelle I

Verwertung von L-Methionin, N-Acetyl-L-methionin und N-Acetyl-L-methioniestern durch Ratten im Wachstum

10% Protein-Diät
bestehend aus:

2 Wochen Gewichtszunahme

Isoliertem Sojabonenprotein 32,3
(»Promine F«, ein Sojaprotein-isoiat
der Firma Central Soy Co.)

+ 0,15% L-Methionin 62,8

+ 0,19% N-Acetyl-L-methionin 66,5

+ 0,21% N-Acetyl-L-methioninmethylester 60,2

+ 0,25% N-Acetyl-L-methioninäthylester 65,2

Gesamt-ProLeinverbrauch

(B)

18,2

19.5
20,3
19,2
21,2

Verhältnis von Gewichtszunahme zu l'roleinverb rauch

(B)

■,80

3,25
3,26
3,12
3,07

Tabelle I zeigt, daß Soja-Isolat, das bekanntlich einen unzureichenden Gehalt an Schwefelaminosäuren aufweist, im Verhältnis zur konsumierten Proteinmenge ein geringes Wachstum zur Folge hat und daß das Wachstum durch Ergänzung des Soja-Isolats mit L-Methionin signifikant verbessert wird. Die Tabelle zeigt die nahrungsmäßige Verwertbarkeit von L-Methionin und die Tatsache, daß N-Acetyl-L-methionin das ernährungsmäßige Äquivalent der freien L-Methioninsäure ist.

Die Tabelle entspricht dem erfindungsgemäßen Befund, daß N-Acetyl-L-methioninmethyl- und -äthylester dem Methionin ernährungsmäßig gleichwertig sind. Abgesehen vom Methionin wurde den Ratten eine vollständige Nahrung verabreicht, die 10% Sojabohnenprotein, 39% Saccharose, 39% Stärke, 6% Maisöl, 5% Mineral- und Vitaminmischung enthielt. Die Meßergebnisse zeigen die erwähnte Gleichwertigkeit innerhalb der Fehlergrenze des Versuchs.

Ähnliche Ergebnisse der Ernährungsuntersuchungen mit U-Acetyl-L-meihioninmethyl- und -äthylestern wurden mit analogen N-Ci-g-Acylderivaten von Methionin-Ci-22-estern sowie mit den N-Ci-q-Acylderivaten von Cystin- und Cystein-Ci-22-estern erhalten. Die Erfindung umfaßt somit alle Derivate, deren N-Acylsubstituent von bekannten und technisch erhältlichen Fettsäuren mit 1—9 C-Aiomen und deren Estersubstituent von bekannten und technisch erhältlichen Fettalkoholen mit 1 —22 C-Atomen abgeleitet sind, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol und Hexadecanol.

Erfindungsgemäß bevorzugte schwefelhaltige Aminosäurederivate sind die N - Ci_4-Acylaminosäure-Ci_io-ester und insbesondere die N-Ci_₄-Äcylaminosäure-Ci_4-ester. /Vninosäurederivate von Methionin werden am meisten bevorzugt.

L-Aminosäuren mit weniger als etwa 5,0% ihres D-Isomers als Verunreinigung sind technisch ohne weiteres erhältlich und zur Herstellung der erfindungs-

y, gemäßen N-acylierten L-Aminosäureester geeignet. Die erfindungsgemäßen Derivate können zweckmäßig durch Umsetzung des Anhydrids der gewählten Fettsäure mit der in Frage stehenden schwefelhaltigen L-Aminosäure zur Bildung der N-acylierten Aminosäure hergestellt werden. Diese Acylierungsreaktion isi von Birnbaum et al, 194, J. Biol. Chem, 455 (1952) eingehend beschrieben und die Reaktionsbedingungen sind derart, daß keine erhebliche Racemisierung zum entsprechenden D-Isomer erfolgt. Das Esterdfirivat der N-acylierten Säure kann dann in irgendeiner bekannten Weise, z. B. durch Umsetzung der acylierten Verbindung unter sauren Bedingungen mit einem Fettalkohol, erhalten werden.

(ß) Nahrungsmittelgruppe

Die Gruppe der für die Erfindung in Frage kommenden Nahrungsmittel umfaßt alle Nahrungsquellen, die aus Gründen der Ernährung ei.ie Ergänzung mit ausgewählten schwefelhaltigen Aminosäuren erfordern. Die Erfindung ist aber in erster Linie auf proteinhaltige Nahrungsmittel gerichtet, die entweder vor dem Verbrauch eiiiitzt werden, sich während unbeschränkter Zeit vor dem Verbrauch in hydratisiertem Zustand befinden oder längere Zeit trocken gelagert werden. Hauptanwendungsgebiet der Erfindung sind Nahrungsmittel, die hauptsächlich Proteine pflanzlicher Herkunft enthalten, z. B. ölsamen und Leguminosensamen, insbesondere Sojabohnen. Spezielle Beispiele derartiger proteinhaltiger Nahrungsmittelprodukte, deren Proteinkomponente im wesentlichen eine solche pflanzlichen Ursprungs ist, sind unter anderen texturierie

fleischartige Produkte (»Fleischanaloga«) auf Basis von Pflanzenprotein, käseartige Produkte aus Pflanzenprotein (»Käseanaloga«), Getränke, Nußbuttersorten, gebrauchsfertige, kalt-eßbare Nahrungsmittel auf Kohlehydratbasis nach Art der »Cereals« (Flocken oder ähnliche Gebilde aus Mais oder anderen Getreideprodukten), proteinhaltige lmbißzube:reitungen, trockene oder wasserhaltige Tierfutter, insbesondere für Haustiere, und Viehfutter.

Kine besonders wichtige Aiisführiingsform der Erfin- in dung ist die Ergänzung bzw. Anreicherung bestimmter proteinhaltiger Ausgangsstoffe, wie Sojabohnen, Sojabohnenprotein steht meist in Form bestimmter Fraktionen zur Verfügung, die sich durch ihre Herstellungsart unterscheiden. Diese Fraktionen werden gemeinhin als i> Sojabohnenmehl, gries. -konzentrat und -isolat bezeichnet. )cde dieser Fraktionen ist durch ihren

für Gries bis etwa 90% für Isolai liegt. Aufeinanderfolgende Fraktionierung!!- oder Reinigungsstufen zeigen 2« nicht nur einen steigenden Protcingehalt. sondern auch eine Abnahme an Komponenten mit Nebengeschmack und verbesserte Tcxtureigcnschaftcn des Proteins. Die durch Fraktionierung erzielten Vorteile sind jedoch auch von Nachteilen begleitet, da der Ernährungswert >ί des Proteins mit zunehmender Proteinkonzentration abnimmt. Die Größenordnung ergibt sich aus folgender Beziehung. Wenn man beispielsweise den Ernährungswert von Sojagries bzw. grobem Sojamehl mit 1.0 bewertet, entspricht das Hrnährungswertverhältnis sn Gries : Mehl : Konzentrat : Isolat den Werten 1.0 : 0. 81 : 0. 74 : 0.61. Diese Abnahme der Proteinqualität ist in erster Linie durch Verminderung der schwefelhaltigen und anderen essentiellen Aminosäuren bei zunehmender Fraktionierung bedingt. Sojabohnenproteine sind in 3-, erster Linie durch die schwefelhaltigen Aminosäuren begrenzt, aber auch arm an Lysin. Threonin und Valin. Dementsprechend muß bei jeder Ergänzungs- bzw. Anreichcrungsmethode das gesamte Aminosäureprofil eines gegebenen proteinhaltigen Materials berücksichtigt werden. Informationen hierzu sind aus veröffentlichten Tabellen der Aminosäureanteile verschiedener Proteine ohne weiteres zugänglich, z. B. aus der Veröffentlichung »Amino Acid Content of Foods and Biological Data on Proteins« der UN-Ernährungs- und Landwirtschaftsorganisation. Publikation Nr. 24, 1970. Auf diese Weise kann die Ernährungsbilanz für alle Aminosäuren auf einen gewünschten oder optimalen Wert gebracht werden. Daraus ergibt sich, daß die Erfindung für alle proteinhaltigen Nahrungsmittel anwendbar ist. die arm an schwefelhaltigen Aminosäuren sind bzw. ungenügende Anteile dieser Komponenten enthalten, selbst wenn dieser Mangel nicht die erste Begrenzung darstellt.

Andere für die Erfindung in Frage kommende proteinhaltige Nahrungsmittel aus der Gruppe der ölsaaten sind Baumwollsamen, Erdnüsse, Saflor, Sesam, Sonnenblumen, Rapssamen und grobes Flachsmehl (Leinsamenmehl), aus der Gruppe der Milchproteine das Casein, nicht-fette Milchfeststoffe, Lactalbumin und eo Molkeprotein, unter den Getreiden Weizen (Gluten), Weizen, Mais, Gerste, Hafer, Reis, Roggen, Weizenschalen und Weizenkeime, aus der Gruppe der Meeresproteine Fischproteinkonzentrat und lösliche Anteile aus Fischmuskel, aus der Gruppe der Pflanzenproteine Blattstoffprotein (z. B. Luzerne) und Kokosnuß, aus der Gruppe der einzelligen Proteine Hefe und Mikroben, die Erdöl, Methan oder Kohlehydrate verdauen können, und aus der Gruppe der tierischer Proteine Kollagen (Gelatine), Keratin, Muskelfleisch Serumprotein, Schlachtabfall, Wolie, Seidenabfall FleischproleinKonzentrat und Federmehl. Ebenfalls füi die Erfindung in Frage kommen verarbeitete proteinhaltige Nahrungsmittel, die als Komponenten ausgewählte Proteine der oben in Beispielen erläuterten ArI enthalten. Hierzu ist zu bemerken, daß das proteinhaltige Ausgangsmaterial direkt ergänzt bzw. angereichert werden kann und auf diese Weise ein ernährungsmäßig ausgeglichenes proteinhaltiges Nahrungsmittel erhält lieh ist. das entweder als solches oder vereinigt mil anderen Komponenten für verarbeitete Nahrungsmittel geeignet ist. Die Ergnänzung bzw. Anreicherung kann aber auch wahrend der Zusammenstellung der Komponenten bzw. der Verarbeitung im Zuge der Herstellung proteinhaltiger Nahrungsmittel erfolgen.

(C) Bedeutung des Begriffs
der ernälirungsmäßig wirksamen Ergänzung

Abstrakt kann dem Ausdruck »ernährungsmäßig wirksame Ergänzung« keine absolute Bedeutung beigemessen werden. Wie oben erwähnt, hängt die ernährungsmäßig wirksame oder optimale Ergänzung wesentlich von der genauen Aminosäurckonstitution des jeweilig .n Proteins ab und die Entwicklung eines Ergänzungs- bzw. Anreicherungsschemas bei gegebenem Protein und dessen spezifischen Aminosäuremängeln ist eine fachmännische Maßnahme. Für Proteine, die zu wenig schwefelhaltige Aminosäuren enthalten, wird erfindungsgemäß in der Praxis im typischen Fall eine Zugabe von Methioninäquivalenten von nur 0,1 bis zu 10 Gew.-°/o, bezogen auf den Gesamtproteingehalt des Nahrungsmittels, erforderlich sein.

Eine zur Bestimmung der Ergänzungsbereiche an sich bekannte Methode im Zusammenhang mit der Erfindung besteht darin, diese Bereiche auf den Gesamtgehalt an schwefelhaltigen Aminosäuren von Volleiprotein zu beziehen, das als optimal angesehen wird und diese Komponenten in Anteilen von etwa 5,4 bis 7.2%, bezogen auf das Gesamtprotein des Eis. enthält. Im Volleiprotein sind die einzelnen Aminosäuren tatsächlich in solchen Mengen und Verhältnissen vorhanden, daß sie ein ideales Muster für hochwertiges Protein darstellen. Der Gehalt dieses Proteins an spezifischen Aminosäuren, ausgedrückt in Prozent des Protein, ist außerordentlich gleichmäßig. Man kann dahe · ohne weiteres schließen, daß der Leitwert für eine sichere bzw. unschädliche Zugabe einer Aminosäure zu eine.r. Nahrungsmittel die Differenz zwischen der Menge dieser Aminosäure im Volleiprotein (ausgedrückt in Prozent des Gesamtprotein) und der in dem mit der Aminosäure zu ergänzenden Protein vorhandenen Menge der Aminosäure ist

Bei der Festsetzung von zuzusetzenden Mengen in einem Aminosäure-Ergänzungsschema mit Zugabe von Acetylderivaten von L-Methionin, L-Cystin und L-Cystein ist es wichtig, daß bestimmte metabolitische Beziehungen in Rechnung gestellt werden, und zwar die folgenden: (1) Methionin kann den Bedarf an Cystin und Cystein entsprechend der folgenden Gesamtstöchiometrie vollständig ersetzen: ein MoI Methionin -► ein Mol Cystein, und zwei MoI Methionin -► ein Mol Cystin. (2) Cystin und Cystein sind metabolisch ineinander umwandelbar entsprechend folgender Stöchiometrie: ein Mol Cystin=s=zwei MoI Cystein. (3) Die umgekehrte Beziehung, nämlich Cystein oder Cystin, als Basis für die

Bildung von Methionin ist zwar für bestimmte mikrobielle Lebewesen beschrieben, stellt aber bei höheren animalischen Organismen wahrscheinlich keinen wesentlichen Stoffwechselweg dar. Methionin wird daher als »essentielle« Aminosäure bezeichnet.

Es ist zu bemerken, daß die schwefelhaltigen Aminosäuren im Volleiprotein zu etwa 6% als Methionin und zu 40% als Cystin und Cystein gemeinsam erscheinen. Dementsprechend sollte der oben angegebene Bereich von 5,4 bis 7,2 Gew.-% für to schwefelhaltige Aminosäurekomponenten von VoII-eiprotein auf 1.2 bis 7,2 angepaßt werden, indem der untere Grenzwert mit 0.60 multipliziert wird und dadurch in bezug auf den Mcthinningchalt ein wirklichkeitsnäherer Bereich definiert wird, Kür den ιί Gesamtanteil an Cystin und Cystein sollten die

Einheiten des Bereichs auf 40% vermindert werden und dementsprechend ist der Bereich von 2,2 bis 2,9 ein zweckmäßiger Bereich, wenn mit Cystin und Cystein angereichert bzw. ergänzt werden soll.

Wenn ein Nahrungsmittel daher erfindungsgemäß mit L-Methionin ergänzt werden soll, ist der korrigierte Bereich von 3,2 bis 7,2 zur Bestimmung des Ergänzungswertes zweckmäßig, der zur Aufwertung des gewählten Nahrungsmittels auf die Qualität von Volleiprotein bezüglich schwefelhaltigen Aminosäuren erforderlich ist. Wenn beispielsweise ein in Frage stehendes proteinhaltiges Nahrungsmittel 2.0 Gcw.-% Schwefelaminosäuren (willkürlich als Mcthioninäquivalcntc angenommen) des Gesamtproteins enthält, erfordert die bevorzugte Ausfülltiingsfoiin des eifindungsgemäßen Verfahrens den Zusatz von

Molekulargewicht cies i.-Melhioninderivatcs
Molekulargewicht von L-Methionin

_x [3.2 — 2,0 bis 7,2-2,01% ^x '<"' S Protein = Menge in Gramm an N-Acetyl-L- mcthionindcrivat pro 100 g Protein,

die erford.-rlich sind, um den Gcsamt-Schwefelaminosäuregehalt des proieinhaltigcn Nahrungsmittels auf den Wert von Ki zu bringen. Die Differenz zwischen dem effektiven gewichtsprozentualen Anteil an Schwcfelaminosäuren (als äquivalent mit Methionin angenommen) und dem optimalen gewichtsprozentualen Anteil wie bei Ei (ebenfalls als äquivalent mit Methionin angenommen) wird mit dem Molckulargewichtsverhältnis des speziellen zur Ergänzung verwendeten N-Acyl-L-mcthioninesterdcrivats zu Methionin multipliziert. Wenn ein N-Acylderivat von L-Cystin oder L-Cystein lür die Ergänzung verwendet wird, läßt sich der Optimalbereich für die Zugabe durch Multiplikation des Bereichs [2,2-X bis 2,9-X] (worin X der auf das Gesamtprotein des jeweiligen Nahrungsmittels bezogene prozentuale Anteil der schwefelhaltigen Aminosä'irekomponente äquivalent entweder mit Cystin bzw. Cystein ist) mit dem Molekulargewichtsverhältnis des Derivats von L-L.ystin Dzw. L-i_ytein zu Cystin bzw. Cystein berechnen. Diese Methode der Berechnung des Zusatzbereichswerts ist natürlich nur eine Annäherung, bietet aber in Anbetracht der großen Vielfalt von Nahrungsmitteln allgemeine Regeln und eine Nomenklatur, die Vergleiche unterschiedlicher Nahrungsmittel ermöglicht.

Die tatsächliche Methode der Einarbeitung von erfindungsgemäß verwendbaren Aminosäurederivaten zur Herstellung ergänzter bzw. angereicherter proteinhaltiger Nahrungsmittel wird natürlich durrh die Art des jeweiligen Nahrungsmittels bestimmt. Bei Stoffen von der Art des Sojabohnenmehls können die Derivate als trockene Pulver zugesetzt werden. Bei nichthomogenen Stoffen, wie Tierfutterzubereitungen, können die Derivate durch Versprühen von Lösungen eingeführt werden. Bei verarbeiteten proteinhaltigen Nahrungsmitteln, wie Nußbutter, können die Derivate als Nebenkomponente eingearbeitet oder dispergiert in einem geeigneten Träger, etwa oinem Öl, in die Zubereitung eingeführt werden. Diese Einzelheiten liegen im Bereich des fachmännischen Wissens.

Die folgenden Beispiele proteinhaltiger Nahrungsmittel die mit N-Acyiderivaien von L-Methioninester, L-Cystinester und L-Cysteinester ergänzt sind, zeigen die Spanne der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Produkte, ohne daß dies eine Beschränkung bedeutet.

Beispiel I
(A) Herstellung des Esters

N-Acetyl-l.-methioninäthylcster wurde in folgender Weise hergestellt: 100 g 1.-Methionin wurden mit 700 ml Äthanol gemischt, das 30 g NaOH enthielt, so daß eine rührfähige Aufschlämmung entstand. Diese Mischung wurde langsam unter Rühren mit 1,5 Moläquivalent (bezogen auf L-Methionin) Essigsäureanhydrid vcrset/t und kontinuierlich gerührt, bis die Aufschlämmung sich in eine klare Lösung verwandelte. Die entstandene klare Lösung enthielt N-Acetyl-L -methionin gelöst in Äthanol. Diese Lösung wurde unter Rühren mit genügend Schwefelsäure zur Neutralisation des Natriumhydroxid.. und zum schwachen Ansäuern der Lösung versetzt. Unter diesen bedingungen wird N-Acetyi-i.-mctnionin in N-Acetyl-L-methioninäthylester umgewandelt. Das restliche Äthanol und durch Reaktion von noch vorhandener Essigsäure bzw. restlichem Essigsäureanhydrid mit Äthanol gebildetes Äthylacetat wurde durch Erwärmen der Mischung unter Vakuum entfernt und die zurückbleibende Mischung mit Chloroform aufgeschlämmt und zur Entfernung von Natriumsulfatsalz abfiltriert. Die Lösung des Esters in Chloroform wurde dann zur Entfernung aller noch verbliebenen Salze mit Wasser gewaschen und unter Vakuum zur Entfernung des Chloroforms erwärmt. Das entstehende Material war N-Acetyl-L-methioninäthylester.

Die oben beschriebene Herstellungsmethode ist zweckmäßig, doch sind auch andere Methoden bekannt und können angewendet werden.

(B) Ergänzte Nahrungsmittelprodukte

Die Ergänzung von verschiedenen Prote'nausgangsstoffen mit N-Acetyl-L-methioninäthylester, N,N'-Diacetyl-L-cystinäthylester bzw. N-Acetyl-L-cysteinäthylester erfolgt durch Zugabe des jeweiligen Aminosäurederivats zu den folgenden. Protein enthaltenden Stoffen:

V	I,	Proleinherkunft	% Zusatz	26 13	b	786	U	12	r

		auf Gesnmtprotein	10,3		4,4		4,4
•ij		N-Acethyl-L-methionin-
*"■A* 'Λ	Tierprotein	äthylester	6,8		2.1		2.1
. 'ί	Kollagen (Gelatine)	il				N-Acetyl-L-cystein-
	Pflanzenprotein			N,N -Diacetyl-L-cystin-		iithylestcr
P	Hlatt (Luzerne)	4,3	7.2	iithylester	2.7	e	2,7
S	Oelsamen		7,3	C	2,8		2.8
	Sojabohnen	0,9	7,7		3,0	3,3	3,0
	Ciries		6,2	3,28	2,1		2,1
	Konzentrat		7,3		2,3	0,9	λ 3
	Isolat	1.4	5,3	0.9	2.1		2,1
	liaumwollsamcn	1,5	5.9		2.2		2,2
	F.rdnuLl	2,0				1,6
	Sonnenblumen	0.4	5.3	1.6	1.4	1,7	1.4
	Flachsmehl (Leinsamcnmchl)	1,7	4.1	1.7	-	1,9
	Cjetreide	3.9	5.6	1.9	2.1	0,9	2,1
	Weizen (Ciluten)	0,1	4.8	0.9	0.8	1,3	0.8
	Weizen		6.6	1.3	2.7	0,9	2.7
	Mais	2,6	6.3	0.9	2.8	1.0	2.8
	(ierste	2,6		1.0
	11 al er	3,9	5,2		4.0	0,3	4,0
	Reis	2,6	5,7	0.3	3.2	-	3.2
	Milcliprotein	0.8	4.6	-	-	0.9	-
	Kasein	0,5	5.3	0.9	0.3	0.5	0.3
	Nicht-fette Milehfcslstol'fe			0.5		1,6
	Molkeprotein	2.3	α ι	1.6	I 1	1,7	1.3
	Lactalbumin	3,4	1,7
	Meerestierprotein	2,3		2,8
	l'kchnrntein Knnv	2,3	2.8	2,1
			2.1	-
		I I	-	0,1
		0,1
	0 I
O I

Der Erniihrungswert jedes der obigen proteinhaltigen Nahrungsmittel wird durch die Zugabe der angegebenen Aminosäurederivate erheblich verbessert, wenn der Zusatz einen ersten begrenzenden Mangel korrigiert. Dies isi stets der Fall, entweder von sich aus wie etwa bei Sojabohnenprotein oder als Ergebnis eines voHständigen Ergänzungsschemas, durch das zunächst erste begrenzende Bedingungen von anderen als schwefelhaltigen Aminosäuren korrigiert worden sind. Diese Verbesserung wird überdies ohne erhebliche Nachteile in bezug auf Geruch und Geschmack und ohne Erzeugung von potentiell toxischen und/oder störenden Abbauprodukten erzielt.

Die Prozentwerte der Zusätze im obigen Beispiel sind so berechnet, daß das angegebene Protein bezüglich Schwefelaminosäuren auf einen dem Wert von Volleiprotein vergleichbaren Wert gebracht wird. Bei diesem Beispiel wird eine gleichwertige Aufwertung auch erzielt, wenn der N-Acetyl-L-methioninäthylester, der Ν,Ν'-Diacetyl-L-cystinäthylester bzw. der N-Acetyl-L-cysteinäthylester durch ernährungsmäßig äquivalente Mengen der entsprechenden Derivate mit folgenden Acylgruppen ersetzt werden: Formyl, Propionyl, Butyryl. Valeryl, Capryl, Enanthyl, Caprylyl, Pclargonyl oder wenn als Estersubstituent eine der folgenden Gruppen verwendet wird: Methyl, Propyl. Butyl. Pentyl, Hexyl. Heptyl. Octyl. Nonyl, Dccyl. Undecyl. Dodccyl, Tridecyl, Tetradecyi. Pentadecyl, Hcxadecyl, Hcptadecyl, Octadccyl, Nonadecyl. Eicosyl, Henecosyl bzw. Docosyl.

Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemaß ergänzte Produkte.

Beispiel 2

Es wird ein fleischartiges Produkt nach folgender Rezeptur und Arbeitsweise hergestellt:

Komponente

Ciewichtsteilc

Sojabohnenkonzentrat (70% Protein) 60,0

Wasser 40,0 N-Acetyl-L-methioninälhylester 2,0

Fet« 10,0

Stärke 10,0 Fleischextraktgeschmack 5,0

Lebensmittelfarbe und Salz -

Die Komponenten werden zur Bildung eines Teigs vermischt und dieser durch einen 19 mm-iixtruder (»Brabender«) bei einer Extrudertemperatur von 15O⁰C geführt. Im Extruder entwickelt sich ein Druck von etwa 30 kg/cm² und aus der 4 mm-Abgabedüse wird ein zylindrisches Produkt extrudiert. Das Extrudat wird getrocknet und zu einer Teilchengröße entsprechend einem mittleren Durchmesser von 6,4 mm gemahlen. Bei Hydratisierung des Produktes, Formung von Hackfleischsteaks und Braten mit Öl in einer Pfanne wird kein durch Abbauprodukte von Methionin bedingter Nebengeruch bcobachtel.

Wenn der N-Acetyl-L-methioninäthylester in Beispiel 2 durch triiährungsmäßig äquivalente Mengen eines der folgenden Stoffe ersetzt wird, werden ebenfalls keine Nebengerüche wahrgenommen, die Abbauprodukten der Derivate zuzuschreiben sind: N-Formyl-L-methioninmethylester, N-Acetvl-L-methioninmethylester. N-Propionyl-L-methionine thylester, N-Propionyl-L-methircMnmethylester, N-Valeryl-L-.nethioninpropylester, N-Enanthyl-L-methionindodecylester, N.N'-Acetyl-L-cystinäthylester, N.N'-Acetyl-L-cystinmethylester, N-Acetal-L-cysteinäthylester, N-F.nanthyl-L-cysteinäthylester bzw. N-Propionyl-L-cysteinpropylester.

Beispiel 3

Durch Zugabe von 0,6 Gewichtsteilen N-Acetyl-L-methioninmethylester zu handelsüblicher Erdnußbutter der unten angegebenen Zusammensetzung wird eine ergänzte bzw. angereicherte Erdnußbutterzubercitung hergestellt:

Komponente

Gewichtsleile

Erdnußpastc 90.0

Salz 1.2

Saccharose 5.8

Sojabohnen-Monoglyceride 0,7

Rapssamenöl (Jodzahl 2) 0,56

Sojabohnenöl (Jodzahl 2) 0,84

Sojabohnenöl (Jodzal 107) 0,40

Eine Probe dieser verstärkten Erdnußbutter wird 150 min im Wasserbad bei 95⁰C erwärmt. Es wird kein Nebengeruch oder Nebengeschmack festgestellt. Wenn die im übrigen gleiche Erdnußbutter jedoch mit 0,4 Gewichtsteilen Ϊ ,-Methionin versetzt wird, werden nach 2 Std. Erhitzen im Wasserbad bei 95° C starker Geruch und Nebengeschmack festgestellt.

Wenn die Erdnußbutter in Beispiel 3 durch äquivalente Mengen einer glatten Sojabohnenpaste (geschälte deodorisierte zerkleinerte ganze Bohnen) ersetzt wird,

erhält man bezüglich Geschmack bei Ergänzung mit N-Acetyl-L-methioninmethylester gleichwertige Ergebnisse.

Beispiel 4

Ein Konservenfutter für Haustiere wird durch Vermischen und Abfüllen der folgenden Zubereitung in Dosen hergestellt:

Komponente	CicAichlslcile
Wasser	56
Weizenmehl	S
Sojabohnen konzentrat	25
N-Acetyl-L-methioninpropylester	1
Kollagen	1
Jodierlcs Salz	0.3
Rindrieischextraktgeschmack
Maismehl	10
Fett	10

Das in Dosen abgefüllte Produkt wird nach dem Verschließen im Autoklav 30 min auf 150⁰C erhit/t. Bei Öffnung der Dosen wird kein Hinweis auf Methk'ninabbau festgestellt.

Beispiel 5

Ein komplettes Viehfutter gemäß der Erfindung wird j-, durch Mahlen und Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt.

Komponente	Gewiehtsteili:
Heu (»Timothy«)	νοϋ
Dehydratisierte Luzerne	40
Gelber Mais	600
Maisstärke	300
Jodiertes Salz	10
Knochenmehl	20
Sojabohnenmehl	30
N-Acetyl-L-methioniniithyl ester	1.0
Biuret	28

Dieses Futter wird 180 kg schweren Stieren in einer Dosierung von etwa 5,4 kg pro Tag verabreicht. Die so ernährten Tiere zeigten optimale Wachstumsraten und das Futter ist durch Fehlen von potentiell toxischen Abbauprodukten der Methioninergänzung charakterisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Proteinhaltiges Nahrungsmittel, das ein Speiseprotein mit unzureichendem Gehalt an schwefelhaltigen Aminosäuren sowie eine ernährungsmäßig ergänzende Menge eines Derivats einer schwefelhaltigen Aminosäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Derival der schwefelhaltigen Aminosäure einen N-Acyl-L-methioninester, Ν,Ν'-Acyl-L-cystinester oder N-Acyl-L-cysteinester, wobei die Acylgruppen von Fettsäuren mit 1—9 C-Atomen und die Estergruppen von Fettalkoholen mit 1 —22 C-Atomen abgeleitet sind, enthält.

2. Nahrungsmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylgruppe von Fettsäuren mit 1—4 C-Atomen und die Estergruppe von Fettalkoholen mit 1 — IOC-Atomen abgeleitet ist.

3. Nahrungsmittel nach Patentanspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppe von Fettalkoholen mit 1 —4 C-Atomen abgeleitet ist.

4. Nahrungsmittel nach Patentanspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Acyl-L-methioninester N-Formyl-L-methioninmethylcster, N-Formyl-L-methioninäthylester, N-Acetyl-L-methioninmethylester oder N-Acetyl-L-methioninäthylester enthalten ist.