DE2613343B2

DE2613343B2 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO2 -haltigen Gasen

Info

Publication number: DE2613343B2
Application number: DE2613343A
Authority: DE
Inventors: Ghazi Rashid Al-Mudaris; Lars Dipl.-Ing. Dr. 5021 Widdersdorf Hellmer; Gerald S. Dipl.-Chem. Dr. Koller; Kuldip Dipl.- Ing. 5023 Weiden Sud
Original assignee: Davy International Ag, 6000 Frankfurt
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1979-12-20
Also published as: NL7703393A; DE2613343A1; US4117100A; GB1574452A; DE2613343C3; FR2346288A1; SE7703537L; JPS52120295A; IT1115635B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO₂-haltigen Gasen, insbesondere Abgasen mit mehr als 10 VoI.-% SO₂ aus der Regeneration von Absorptions- oder Adsorptionsmitteln von Gasentschwefelungsanlagen, durch thermische Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1250° C mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter dessen Teilverbrennung mit einem O₂-haltigen Gas, insbesondere Luft, Abkühlung des Reduktionsgases auf 200 bis 460° C und katalytische Umsetzung von im Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefel mit anschließender Kondensation und Abscheidung des Schwefels.

SO₂-haltige Gase entstehen bei einer Reihe von technischen Prozessen, z. B. beim Rösten von Sulfiderzen oder büim Verbrennen schwefelhaltiger Brennstoffe. Während der SO₂-Gehalt der Röstgase für eine Verarbeitung zu Schwefelsäure ausreichend ist und bei den modernen Verfahren ein sehr SO₂-armes Abgas anfällt, entstehen bei der Verbrennung schwefelhaltiger Heizöle oder Kohle Rauchgase, deren SO₂-Gehalt für eine unmittelbare Verwertung zu gering, für eine Emission in die Atmosphäre aber zu hoch ist. Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen bekannt, die - soweit es Kreislaufverfahren mit Regenierung des Absorptions- oder Adsorptionsmittels sind - ein höherprozentiges SO₂-GaS bei der Regenerierung liefern. Für die aus diesem Regenerationsgas herstellbare Schwefelsäure fehlt im allgemeinen der Bedarf, so daß sich die Notwendigkeit ergibt, das SO₂ zu elementarem Schwefel zu reduzieren, der mit geringerem Aufwand als Schwefelsäure gelagert und transportiert werden kann.

Es sind mehrere Verfahren zur Reduktions SO₁-haltiger Gase zu elementarem Schwefel bekannt. Bei einem Verfahren wird das SO₂-haltige Gas mit Methan in Gegenwart von Schwefel und eines reduzierenden Katalysators bei etwa 760 bis 1000° C reduziert. Nach Abscheidung des gebildeten elementaren Schwefels wird das Gas in Claus-Kontaktanlagen weiter auf elementaren Schwefel verarbeitet. Da die katalytische Reduktion bei vergleichsweise hohen Temperaturen erfolgt, treten leicht Schädigungen und Verluste des Katalysators auf. Außerdem ist eine genaue Temperaturhaltung erforderlich (DE-OS 2327616; VGB-Kraftwerkstechnik 53 [1973] 521-525).

Es ist auch bekannt, Schwefeldioxid in Regenerationsabgasen mii einem wasserstoffreichen Gas oberhalb 650° C ohne Verwendung eines Katalysators zu reduzieren, wobei ein Gasgemisch aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefelkohlenstoffverbindungen anfällt. Der Einsatz eines wasserstoffreichen Reduktionsgases, in dem nur geringe Mengen Methan enthalten sein sollen, ist verhältnismäßig teuer, da der Wasserstoff in einer vorgeschalteten Anlage, z. B. durch katalytisches Reforming von Erdgas, erzeugt werden muß. Nach diesem Verfahren wird Wasserstoff gegenüber Kohlenwasserstoffen bevorzugt, da die letzteren zur Rußbildung neigen sollen, wodurch ein verfärbtes Schwefelprodukt entsteht (DE-OS 2365 116).

Schließlich ist es auch schon bekannt, den SO₂-Gehalt der Abgase von Kupferkonvertern ohne Benutzung von Katalysatoren mit Erdgas teilweise zu Schwefel zu reduzieren. Hierbei wird jedoch bei Temperaturen über 1250° C gearbeitet, um zu gewiihrleisten, daß auch der Kohlenstoff des Methans oxidiert wird und kein dunkelgefärbier Schwefel anfällt (Ind. Eng. Chem. 42 [1950] 2249-2253).

Es wurde nun gefunden, daß man das eingangs genannte Verfahren dadurch weiter verbessern kann, daß man erfindungsgemäß einen gasförmigen oder flüssigen Brennstoff mit dem O₂-haltigen Gas verbrennt und die heißen Verbrennungsgase mit dem SO₂-haltigen Gas und einem zur Reduktion dienenden Cj-Cj-Kohlenwasserstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid mischt und das Gemisch nach einer teilweisen Reduktion des SO₂ abkühlt. Der Brennstoff und das Reduktionsmittel können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reduktionsmittel sind auch Gasgemische, wie z. B. Koksofengas, durch katalytisches Reforming erhaltenes Abgas aus Raffinerien, geeignetes Stadtgas, geeignetes Erdgas und andere geeignete industrielle Gase. Als O₂-haltiges Gas kann beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ein sauerstoffhaltiges, industrielles Abgas dienen. Als Brennstoff dient vorzugsweise ein brennbares Gas, jedoch kann hierfür auch Heizöl eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der Brennstoff mit einer stöchiometrischen Menge Sauerstoff verbrannt, so daß die Verbrennungsgase keinen oder nur einen geringen (0,2 Vol.-%) Sauerstoffüberschuß enthalten. Das SO_?-haltige Gas kann von Fall zu Fall sehr unterschiedliche SO_s-Gehalte aufweisen. So hat das Regenerationsgas der im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Adsorbentien im allgemeinen SO₂-Gehalte zwischen 15 und 40 Vol.-%, während der SO₂-Gehalt der Gase aus der Regenartion von Alkalibisulfitlösungen wesentlich größer ist, z. B. in dem Bereich von 50 bis 95 Vol.-% SO₂ liegt. Nach der Mischung des Reduktiosmittels und des SO₂-haltigen Gases mit den heißen Verbrennungsgasen ist die Gemischtemperatur ausreichend hoch, so daß die Reduktion des SO, zu elementarem Schwefel und teilweise Schwefelwasserstoff eintritt. Bei den hohen Temperaturen von 1000 ° C und mehr wird der zur Reduktion eingesetzte C,-C₅-Kohlenwasserstoff wenigstens teilweise unter Bildung von Wasserstoff gekrackt, so daß auch in diesem Fall die Reduktion wenigstens teilweise durch Wasserstoff bewirkt wird. Das SO₂-haltige Gas kann eine ganze Reihe anderer Bestandteile enthalten, inbesondere Inertgase wie CO₂, N₂, CO und vor allem Wasserdampf. Darüber hinaus können auch andere Schwefelverbindungen enthalten sein, wie z. B. COS, CS₂, H₂S und Merkaptane.

Wenn die Regeneration des zur Entschwefelung eingesetzten Adsorbens unter reduzierenden Bedingungen erfolgt, kann das SO₂-haltige Gas auch noch überschüssige Reduktionsmittel enthalten, insbesondere Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff. Weiterhin kann das SO₂-haItige Gas Staub mitführen, wenn dieser nicht vorher abgeschieden wird. Das SO₂ wird in der thermischen Reduktionsstufe teilweise zu elementarem Schwefel und teilweise zu Schwefelwasserstoff reduziert. Der nicht reduzierte Anteil des SO₂ wird in den nachfolgenden Kontaktstufen mit gebildetem H₂S zu weiterem elementarem Schwefel umgesetzt.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man in der Reduktiorszone eine Temperatur in dem Bereich von 1050 bis 1250° C, vorzugsweise von 1050 bis 1120° C, ein. Während unterhalb 950° C die Reduktionsgeschwindigkeit zu gering ist und praktisch keine Schwefelbil-

dung beobachtet wird, erfolgt im Bereich von 950 bis 1050° C eine langsame Zunahme und oberhalb 1050° C eine sehr schnelle Zunahme der Reduktionsgeschwindigkeit. Temperaturen oberhalb 1250° C sind unwirtschaftlich, weil zur Aufrechterhaltung dieser hohen Temperaturen in der Reduktionszone unnötig viel Brennstoff verbrannt werden muß.

Im übrigen hängt der optimale Temperaturbereich, d. h. der Temperaturbereich, in dem eine hohe SO₂-Reduktion bei minimalem Brennstoff- und Reduktionsmittelverbrauch erfolgt, von der Art des Reduktionsmittels und der Zusammensetzung des SO₂-haltigen Gases ab. Bei vorgegebenem Reduktionsmittel und vorgegebener Zusammensetzung des SO₂-haltigen Gases ergibt sich der optimale Temperaturbereich durch eine ausreichende SO₂~Reduktion bei minimalem Reduktionsmittelaufwand.

Zweckmäßigerweise regelt man die Reduktionsbedingungen durch die Brennstoffmenge und das Verhältnis Reduktionsmittel/SOj-haltiges Gas. Die Temperatur in der Reduktionszone kann im wesentlichen durch die Brennstoffmenge geregelt werden, während das Reduktionspotential durch das Verhältnis Reduktionsmittel/SO₂ bestimmt wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man das Reduktionsmittel und das SO₂ in einem Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/S₂ in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 den heißen Verbrennungsgasen zuführt. Dabei ist unter »Wasserstoffäquivalente« die Anzahl der Mole Reduktionsmittel zu verstehen, die die gleiche Reduktionswirkung wie 1 Mol H₂ hat (also im allgemeinen 0,25 Mol CH₄; 0,14MoI C₂H₆). Bleibt dieses Mol-Verhältnis unterhalb des Wertes 1,8, so ist das Mol-Verhältnis H₂S/SO₄ in dem die thermische Reduktion verlassende Gas für die nachfolgende Claus-Reaktion noch ungeeignet, so daß eine Nacheinstellung erforderlich ist. Liegt das Mol-Verhältnis höher als 2,2, enthält das Ausgangsgas unverbrauchtes Reduktionsmittel. Bei einer Nachverbrennung des Abgases hinter den Claus-Kontaktstufen wird der Reduktionsmittelüberschuß an dieser Stelle verbrannt. Durch Einhaltung des angegebenen Mol-Verhältnisses Wasserstoffäquivalente/SO₂ wird eine maximale Schwefelausbeute und eine gute Einstellung des Mol-Verhältnisses H₂SZSO₂ erreicht.

Zweckmäßigerweise wärmt man das Reduktionsmittel und/oder SO₂-haltige Gas vor der Mischung mit den Verbrennungsgasen auf eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 600° C vor. Durch diese Vorwärmung wird der Brennstoffverbrauch verringert oder je nach Art des eingesetzten Reduktionsmittels ganz überflüssig. Die Vorwärmung des SO₂-haltigen Gases und/oder des Reduktionsmittels kann durch Wärmeaustausch mit dem heißen Reaktionsgas erfolgen. Reduktionsmittel und SO₂-GaS können getrennt oder zusammen nach ihrer Vermischung vorgewärmt werden. Selbstverständlich kann die für die Reduktion erforderliche Wärme außer durch Vorwärmung der Einsatzstoffe und direkte Brennstoffverbrennung auch in anderer Weise zugeführt werden, z. B. durch indirekte Beheizung des Reduktionsofens durch heiße Rauchgase oder durch elektrische Beheizung. Die heißen Verbrennungsgase weisen im allgemeinen vor dem Zumischen des SO₂-haltigen Gases und des Reduktionsmittels eine Temperatur von 1100 bis 2000° C, vorzugsweise von 1200 bis 1600° C, auf. Nach dem Vermischen dieser heißen Verbrennungsgase mit dem wesentlich kälteren Reduktionsmittel und SO₂-haltigen Gas ergibt sich die in der Reduktionszone herrschende Temperatur, die vorzugsweise in dem Bereich von 1050 bis 1150° C liegt.
Vorzugsweise reduziert man ein SO₂-haltiges Gas mit einem Wasserdampfgehalt von 5 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise mit 20 bis 70 Vol.-%. Der SO₂-Gehal1 des Gases kann sehr unterschiedlich sein, beispielsweise 80 bis 95 Vol.-% bei der Regenerierung vor

ίο Alkalibisulfitlösungen oder etwa 20 bis 30% bei der Regenerierung von Adorbentien auf Kohlenstoffbasis. Wenn die Regenerierung von Adsorbenzien auf C- oder Al₂O₃-Basis mit heißem Wasserdampf erfolgt, weist das Regenerationsgas naturgemäß einen hohen Wasserdampfgehalt auf, der jedoch vor dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auskondensiert zu werden braucht. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da Auskondensation großer Mengen Wasserdampf aus einem SO₂/H₂O-Gemisch ein SO₂-Wasser liefert, das sich nicht einfach beseitigen läßt. Der Wasserdampfgehalt in der Reduktionszone sorgt für eine Umsetzung von bei unvollständiger Verbrennung gebildetem Kohlenstoff im Sinne der Wassergasreaktion

C-I-H₂O

H₂-I-CO

und verhindert damit die Dunkelfärbung des nach dei thermischen Reduktionsstufe auskondensierter Schwefels.

Ferner hält man in der Reduktionszone zweckmäßigerweise eine Gasgeschwindigkeit in dem Bereich von 1 bis 25 m/s, vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 15 m/s, ein. Die Verweilzeit des Gasgemisches in der Reduktionszone liegt im allgemeinen von 0,1 bis 4 s, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 s. In dieser Zeit werden im allgemeinen 50 bis 80% des SO₂ zu S und H₂S reduziert. Längere Verweilzeiten sind unnötig, da eine weitergehende SO₂-Reduktion durch das vorgegebene Verhältnis Wasserstoffäquivalente/SO₂ nicht möglich ist und im Hinblick auf die nachgeschalteten Claus-Stufen auch nicht beabsichtigt ISt.

Nach der bevorzugten Ausführunsform der Erfindung führt man das SO₂-haltige Gas und das Reduktionsmittel abströmseitig der Brennstoffzufuhr zu. SO₂ und Reduktionsmittel mischen sich mit dem weitgehend oder vollständig ausgebrannten Verbrennungsgas. Bei dieser Vermischung (Mittelmischzone) erreichen das Reduktionsgas und das SO₂ die Reduktionstemperatur, wobei Sauerstoff nicht mehr odei nur noch in geringen Anteilen (weniger als 0,2 VoI.-%) anwesend sind. In der sich anschließenden Nachmischzone erfolgt die vollständige Durchmischung dei Gase, die Reduktion des SO₂ und der Ausgleich vor evtl. noch bestehenden Temperaturdifferenzen in dei Gasströmung- Die räumliche Trennung der Verbrennungszone von der Reduktionszone gestattet zudem eine Verringerung des gesamten Reaktionsvolumens und eine einfachere und genauere Steuerung dei Temperatur in der Reduktionszone.

Zweckmäßigerweise werden das SO₂-haltige Ga; und das Reduktionsmittel vor der Vereinigung mit der Verbrennungsgasen vorgemischt (Vormischzone) Diese Vormischung kann im einfachsten Falle durch Zusammenführung der die beiden Gase zuführender Leitungen erfolgen, wobei zwischen der Vereini· gungsstelle der beiden Leitungen und der Eintrittsstelle in den Ofen eine ausreichende Mischstrecke vorgesehen ist. Bei großen Anlagen kann naturgemäß eine größere Anzahl solcher Einführungsstellen füi

das Reduktionsmittel/SOj-Gas-Gemisch vorgesehen sein.

Man kann das Reduktionsmittel getrennt von dem SO₂-haItigen Gas und/oder mit diesem gemischt zuführen und/oder durch Teilverbrennung des Brennstoffes erzeugen. Wenn beispielsweise das zur Rauchgasentschwefelung eingesetzte Adsorbens reduzierend regeneriert wird, enthält man SO₂-reiche Regenerationsgas häufig überschüssiges Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, der dann wenigstens einen Teil des für die SO,-Reduktion erforderlichen Reduktionsmittel deckt. Die Teilverbrennung des Brennstoffes, d. h. die Bildung des Reduktionsmittels aus dem Brennstoff heraus, kann nur in begrenztem Maße A.nweridursg finden und im allgemeinen nur einen Teil des erforderlichen Reduktionsmittels liefern, weil die Gefahr der Bildung von Kohlenstoff besteht, der den abgeschiedenen Schwefel dunkel färben würde. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reduktionsmittel nicht durch Teilverbrennung des Brennstoffes erzeugt, sondern in seiner Gesamtheit getrennt zugeführt.

Zweckmäßigerweise kühlt man das heiße SO₂-haltige Gas aus der Regeneration der Absorptions- oder Adsorptionsmittel der Gasentschwefelungsanlagen auf eine zur Verhinderung der Korrosion ausreichend hohe und der mechanischen Gebläsekonstruktion entsprechende Temperatur ab, verdichtet es durch ein Gebläse auf den erforderlichen Prozeßdruck und erwärmt es danach wieder. Da das SO₂-haltige Gas häufig auch geringe Mengen SO₃ enthält, wird es zur Vermeidung von Korrosion heiß zugeführt, vor Passieren des Gebläses jedoch auf die hierfür maximal zulässige Temperatur abgekühlt, damit die Beanspruchungsgrenzen nicht überschritten werden. Anschließend kann das Gas wieder erhitzt werden. Jegliche Schwefelsäurekondensation in den Rohrleitungen bis zum Ofeneintritt und im Gebläse sind zu vermeiden. Im Reduktionsofen selbst wird das SO, ebenso wie SO₂ zu Schwefel und Schwefelwasserstoff reduziert, so daß die korrodierende Wirkung damit verschwindet.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindungleitet man das wasserdampfhaltige Reaktionsgas nach Abkühlung in einem Abhitzekessel mit 240 bis 400, vorzugsweise 250 bis 350° C, über einen CS₂ und/oder COS hydrolysierenden Katalysator, vorzugsweise einen CoMo-Katalysator (im allgemeinen Kobaltsulfid/Molybdänsulfid-Katalysator), hydrolisiert dadurch das im Gas enthaltene CS₂ und COS und reduziert weiteres SO₂ und H₇S. Der gebildete Schwefel wird durch Abkühlen des Gases auf eine Temperatur in dem Bereich von 118 bis 170° C kondensiert, der Schwefel von dem Gas abgetrennt und das Reaktionsgas dann durch vorzugsweise wenigstens zwei Claus-Kontaktstufen geleitet, hinter denen jeweils der gebildete Schwefel durch Abkühlen des Gases auf eine Temperatur in dem genannten Bereich auskondensiert und abgetrennt wird. In der ersten, mit einem CoMo-Katalysator arbeitenden Stufe erfolgt neben der durch den Wasserdampfgehalt des Reaktionsgases begünstigten Hydrolyse von COS und CS₂ auch eine weitere Hydrierung des im Gas noch enthaltenen SO₂ zu H,S sowie eine Claus-Reaktion unter Bildung von elementarem Schwefel. Zweckmäßigerweise kühlt man das Reaktionsgas nach den Kontaktstufen auf eine von Stufe zu Stufe fallende Temperatur ab. Hierdurch wird der Tatsache Rech-

nung getragen, daß der S-Partialdruck im Gasstrom hinter den Kontaktstufen von Stufe zu Stufe abnimmt, so daß man zur weitergehenden S-Abscheidung den Gasstrom möglichst tief abkühlen muß. Die tiefste Temperatur liegt bei etwa 118° C, unterhalb der die Gefahr der Abscheidung von festem Schwefel besteht, wodurch Störungen der Anlage entstehen wurden. Im allgemeinen kondensiert man in dem Bereich von 118 bis 125 ° C und ist bestrebt, dabei mit der Temperatur möglichst dicht an 118° C heranzukommen.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens stellt man in dem Gas aus der thermischen Reduktion nach der Kühlung im Abhitzekessel und der Schwefelabscheidung das Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalep.te/SO₂ durch Zusatz von. Reduktionsgas auf einen Wert in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 neu ein und erwärmt dann das Gas auf die Reaktionstemperatur der ersten Kontaktstufe. Durch die Einstellung des H₂S/SO₂-Verhältnisses ergibt sich eine verbesserte Steuerung der Claus-Reaktionen in den nachfolgenden Kontaktstufen sowie ein verbesserter Umsatz. Die Wiedererwärmung kann durch Wärmeaustausch oder durch Zugabe von heißem Gas unmittelbar aus der thermischen Reduktion oder durch Einbrennen von Brennstoff erfolgen. Ein etwaiger Brennstoffüberschuß ist nicht verloren, wenn den katalytischen Stufen eine Nachverbrennung nachgeschaltet ist, bei der ohnehin Brennstoff benötigt wird.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß man eine oder mehrere Kontaktstufen mit einem reduzierenden Gas mit einem Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/SO, in dem Bereich von 2,0 bis 3,0 bei einer Temperatur in dem Bereich von 350 bis 500° C und während eines Zeitraumes von 8 bis 36 Stunden regeneriert. Da die Aktivität der Katalysatoren mit der Zeit abnimmt, ist von Zeit zu Zeit eine Regenerierung der Katalysatoren erforderlich. Die Regenerierung erfolgt mit einem Gas mit erhöhtem Reduktionspotential, das man z. B. erhält, wenn die thermische Reduktionsstufe mit einem Überschuß an Redauktionsgas betrieben wird. Zur Erreichung der Regeneriertemperatur wird ein Teil des Reduktionsgases an dem Abhitzekessel vorbeigeführt und mit dem den Kontaktstufen zuströmenden Gas vereinigt. Das zur Regeneration verwendete Gas ist demzufolge reich an H₂S. Die bevorzugte Regenerationsdauer beträgt 12 bis 24 Stunden. Nach erfolgter Regeneration wird das MoI-Verhältnis Wasserstof fäquivalente/SO₂ im Gas wieder auf einen Wert in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 zurückgenommen. Man kann die Regenerierung auch mit einem an Wasserstoff angereicherten Gas aus der thermischen Reduktion oder mit Wasserstoff selbst durchführen. Von der letzteren Möglichkeit kann bei Stillstand der thermischen Reduktion Gebrauch gemacht werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen im wesentichen zylinderförmigen, feuerfest ausgekleideten Reduktionsofen mit an der Stirnseite an dem Reduktionsofen angebrachter Brennmuffel mit Zuführungsstutzen für Brennstoff, O₂-haltiges Gas, Reduktionsgas und SO₂-haltiges Gas, wobei der bzw. die Zuführungsstutzen für Reduktionsgas und SO₂-GaS abströmseitig der Zuführungsstutzen für Brennstoff und O₂-haltiges Gas angeordnet sind. Durch diese Ausbildung des Ofens wird eine gewisse Trennung zwischen Verbrennungszone und Reduktionszone er-

reicht. Die Temperaturregelung in der Reduktionszone ist genauer möglich und wird vereinfacht im Vergleich zu der Ausführung, bei welcher der Brennstoff, Sauerstoff, Reduktionsmittel und SO₂-GaS etwa an gleicher Stelle in den Ofen eingeführt werden. ">

In dem Reduktionsofen kann quer zur Gasrichtung eine mit Löchern versehene Mischwand angeordnet sein, durch welche die Mischung der Gase in der Nachmischzone begünstigt wird. Der Druckabfall der Gasströmung an der Mischwand beträgt im allgemei- ι» nen 25 bis 250 mm Wassersäule, vorzugsweise 50 bis 150 mm Wassersäule.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein schematisches Fließbild einer Anlage zur i> Durchführung des erfindungsgemäßcn Verfahrens zur Schwefelgewinnung aus einem SO₂-haltigen Gas, und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Ofens für die thermische Reduktiosstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Einem thermischen Reduktionsofen 5 werden durch Leitung 1 das SO₂-haItige Generationsgas zugeführt. Vor dem Eintritt in die Reduktionskammer 5 wird dem Regenerationsgas ein gasförmiges Reduktionsmittel zugemischt, das durch Leitung 2 herange- -^)r> führt wird. Gleichzeitig wird Methan als Brennstoff durch die Leitung 3 und Luft durch die Leitung 4 einem Brenner zugeführt, dessen Verbrennungsgase den Reduktionsofen 5 durchziehen. In dem Ofen 5 wird das Schwefeldioxid größtenteils zu elementarem «1 Schwefel und Schwefelwasserstoff reduziert. Das den Ofen 5 verlassende Gasgemisch wird zunächst in dem Abhitzekessel 6 heruntergekühlt und dann in dem Wärmeaustauscher 7 so weit abgekühlt, daß bereits ein Teil des gebildeten Schwefels auskondensieren r> kann, der bei 8 abgeführt wird.

Zur Einstellung des Mol-Verhältnisses H₂S/SO₂ auf einen Wert von etwa 2 wird dem Gasstrom bei 9 Reduktionsgas, insbesondere Wasserstoff zugesetzt. Anschließend wird der Gasstrom durch einen Brenner κι in der kleinen Kammer 10 auf die Temperaturen der Kontaktstufe 13 erhitzt. In dem Brenner wird Methan, Erdgas oder ein anderes Heizgas verbrannt, das durch die Leitung 11 zugeführt wird. Der Brenner kann auch unmittelbar in der Gasleitung angeordnet sein. In der Kontaktstufe 13 werden an einem CoMo-Katalysator das in dem Reduktionsofen 5 gebildete Kohlenoxidsulfid und der gebildete Schwefelkohlenstoff zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid hydrolysiert. Gleichzeitig wird ein weiterer Teil des im Gas enthal- ">» tenen SO₂ zu H₂S hydriert und/oder mit H₂S zu elementarem Schwefel umgesetzt. Anschließend wird das Gas in den Wärmeaustauschern 16 und 17 auf die Kondensationstemperatur des Schwefels, d. h. etwa auf 135° C abgekühlt. Der kondensierte Schwefel v> wird in dem Abscheider 18 gesammelt. Das Gasgemisch wird dann zur weiteren Umsetzung des noch enthaltenen SO₂ und H₂S im Wärmeaustauscher 16 auf die Temperatur der Claus-Kontaktstufe 14 erwärmt, an diesem Kontakt umgesetzt und anschlie- mi Bend der gebildete Schwefel nach erneuter Kühlung (nicht dargestellt) in dem Abscheider 18 abgeschieden. Schließlich wird das Gemisch in dem Wärmeaustauscher 17 abermals erwärmt und in der letzten Claus-Kontaktstufe 15 umgesetzt und nach erneuter b5 Kühlung (nicht dargestellt) abermals einer Schwefelabscheidung unterzogen.

Das Abgas durchströmt dann einen Nachverbrennungsofen 21, in dem ebenfalls durch Leitung 20 zugeführter Brennstoff mit durch Leitung 19 zugeführtem O₂-haltigem Gas verbrannt wird. Im Gas enthaltene brennbare Schwefelbestandteile, wie H₇S und elementarer Schwefel, werden dabei mit verbrannt, so daß das Abgas der Nachverbrennungsstufe nur noch wenig SO₂ enthält. Dieses Abgas wird zweckmäßigerweise der vorgeschalteten Gasentschwefelungsanlage zugeführt.

Die Aufheizung des Gases nach der Schwefelabscheidung in dem Abscheider 18 auf die Temperaturen der Kontaktstufen 14 und 15 kann im Prinzip auch durch in die Gasleitung eingebaute Brenner anstelle der Wärmeaustauscher 16 und 17 erfolgen. Durch diese Brenner wird Methan, Erdgas oder ein anderes Heizgas in den Gasstrom hineingebrannt. Zur Regenerierung der Katalysatorstufen 13 bis 15 werden diese mit einem reduzierenden Gas von mehr als 350⁰C beaufschlagt. Hierzu wird Gas unmittelbar aus dem Reduktionsofen 5 über die gestrichelt dargestellte Leitung 12 im Gemisch mit Reduktionsgas, das durch Leitung 9 mit Wasserstoff versetzt wurde, auf die Kontaktstufen 13—15 aufgegeben. Durch das Gemischverhältnis kann die gewünschte Temperatur des zur Regenerierung dienenden Gasstromes eingestellt werden. Selbstverständlich können auch mehr als 2 Claus-Kontaktstufen vorgesehen werden, von denen ein Teil jeweils in Betrieb ist, während der andere Teil regeneriert wird. Die Regenerierung kann auch bei vollständiger Abschaltung der thermischen Reduktionsstufe mit einem entsprechend aufgeheizten wasserstoffhaltigen Gas erfolgen.

In Fig. 2 ist der Ofen 5 für die thermische Reduktion in vergrößertem Maßstab dargestellt. Der Ofen hat zylindrischen Querschnitt und trägt an einer Stirnseite eine Brennmuffel 5", der durch die Rohrleitungen 4 und 3 der Brennstoff bzw. die Luft zugeführt werden. Abströmseitig von diesen beiden Zuführungen wird durch die Rohrleitung 1 das zu reduzierende SO₂-haltige Gas eingeführt. Dem SO₂-haltigen Gas wird vor der Einführung durch die Rohrleitung 2 das gasförmige Reduktionsmittel, wie z. B. Methan und/ oder Wasserstoff zugemischt. In der Brennmuffel bildet sich die Oxidationszone 5' aus, in der im wesentlichen nur der Brennstoff verbrennt. An die Oxidationszone 5^r schließt sich die Reduktionszone 5** an, in der das SO₂-haltige Gas, das in der Leitung 1 mit dem Reduktionsmittel schon vorgemischt wurde, mit den heißen Brenngasen aus der Oxidationszone 5^r gemischt wird, wobei gleichzeitig eine Aufheizung des SO₂-haltigen Gases und des Reduktionsgases auf die Reduktionstemperatur erfolgt und die Reduktion des SO₂ zu S und H₂S einsetzt. In der sich anschließenden Nachmischzone 5' werden die Gase unterstützt durch die gelochte Mischwand 5^h weiter gemischt und zu elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff umgesetzt. Der Druckabfall in der Reduktionszone wird im wesentlichen durch die Mischwand bestimmt und beträgt im allgemeinen 25 bis 250 mm Wassersäule, vorzugsweise 50 bis 150 mm Wassersäule. Die Konzentration an elementarem Sauerstoff in der Reduktionszone 5^d ist außerordentlich gering und beträgt maximal 0,2 VoI.-%; der Verbrauch des Reduktionsmittels durch Verbrennung mit Sauerstoff ist daher zu vernachlässigen. Zur Intensivierung der Verbrennung in der Verbrennungszone 5^C kann die Brennmuffel 5" mit entsprechenden Einbauten versehen sein, die jedoch nicht dargestellt sind. Das im wesent-

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lichen ausreagierte Gas strömt anschließend durch mischeinrichtung (nicht dargestellt) gemischt werden,

den Abhitzekessel 6, in dem die Temperatur von etwa Hierzu können übliche Gasmischapparate dienen, wie

1100 auf beispielsweise 350° C abgesenkt wird. Injektoren, Strahlmischer oder Mischkammern. Der

Das Reduktionsgas und das SO₂-GaS können in ei- Ausgang des Mischapparates ist an den Zuführungs-

ner besonderen, von dem Ofen 5 getrennten Vor- "> stutzen S^h des Ofens 5 angeschlossen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO₂-haltigen Gasen, insbesondere Abgasen mit mehr als 10 Vo!.-% SO₂ aus der Regeneration von Absorptions- oder Adsorptionsmitteln von Gasentschwefelungsanlagen, durch thermische Reduktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 950 bis 1250° C mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter dessen Teilverbrennung mit einem O₂-haltigen Gas, insbesondere Luft, Abkühlung des Reduktionsgases auf 200 bis 460° C und katalytische Umsetzung von im Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefel mit anschließender Kondensation und Abscheidung des Schwefels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gasförmigen oder flüssigen Brennstoff mit dem O₂-haltigen Gas verbrennt und die heißen Verbrennungsgase mit dem SO₂-haltigen Gas und einem zur Reduktion dienenden C₁-(^-Kohlenwasserstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid mischt und das Gemisch nach einer teilweisen Reduktion des SO₂ abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reduktionszone eine Temperatur in dem Bereich von 1050 bis 1250° C, vorzugsweise 1050 bis 1120° C, einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch in gekennzeichnet, daß man die Reduktionsbedingungen durch die Brennstoffmenge und das Verhältnis Reduktionsmittel/SO₂-haltiges Gas regelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktiosmittel und das SO₂ in einem Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/SO₂ in dem Bereich "on 1,8 bis 2,2 den heißen Verbrennungsgasen zuführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis w

4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Redaktionsmittel und/oder das SOyhaltige Gas vor der Mischung mit den Verbrennungsgasen auf eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 600° C vorwärmt. -n

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Verbrennungsgase vor dem Zumischen des SO₂-haItigen Gases und des Reduktionsmittels eine Temperatur von 1100 bis 2000° C, vorzugsweise 1200 bis ^r.o 1600° C, aufweisen.

7. Verfahren nach einem dieser Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein SO₂-haltiges Gas mit einem Wasserdampfgehalt von 5 bis 90 VoI.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Vol.-%, π reduziert.

8. Verfahren nach einem dieser Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reduktionszone eine Gasgeschwindigkeit von 1 bis 25 m/s, vorzugsweise von 3 bis 15 m/s, einhält. m>

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reduktionszone eine Verweilzeit von 0,1 bis 4 s, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 s, einhält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis tv>

9, dadurch gekennzeichnet, daß man das SO,-haltige Gas und das Reduktionsmittel abströmseilig der Brennstoffzufuhr in einem geeigneten Ab

stand von dieser zuführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß man das SO₂-haltige Gas und das Reduktionsmittel vor der Vereinigung mit den Verbrennungsgasen vermischt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel getrennt von dem SO₂-haltigen Gas und/oder mit diesem gemischt zuführt und/oder durch Teilverbrennung des Brennstoffes erzeugt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße SO₂-haltige Gas aus der Regeneration der Absorptionsoder Adsorptionsmittel der Gasentschwefelungsanlagen auf eine zur Verhinderung der Korrosion ausreichend hohe und der mechanischen Gebläsekonstruktion entsprechende Temperatur abkühlt, durch ein Gebläse auf den erforderlichen Prozeßdruck verdichtet und danach wieder erwärmt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserdampfhaltige Reaktionsgas nach Abkühlung in einem Abhitzekessel mit 240 bis 400° C, vorzugsweise 250 bis 350° C, über einen CS₂ und/oder COS hydrolysierenden Katalysator, vorzugsweise einen CoMo-Katalysator, leitet, dadurch im Gas enthaltenes CS₂ und COS hydrolysiert und weiteres SO₂ zu H₂S reduziert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gas aus der thermischen Reduktion nach der Kühlung im Abhitzkessel und Schwefelabscheidung das Mol-Verhältnis WasserstoffäquivaIente/SO₂ durch Zusatz von Reduktionsgas auf einen Wert in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 neu einstellt und das Gas auf die Reaktionstemperatur der ersten Kontaktstufe erwärmt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Kontaktstufen mit einem reduzierenden Gas mit einem Mol-Verhältnis WasserstoffäquivaIente/SO₂ in dem Bereich von 2,0 bis 3,0 bei einer Temperatur in dem Bereich von 350 bis 500° C und während eines Zeitraumes von 8 bis 36 Stunden regeneriert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung mit einem an Wasserstoff angereicherten Gas aus der thermischen Reduktion durchführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationszone und die Reduktionszone in Strömungsrichtung aufeinanderfolgen.

19. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen, feuerfest ausgekleideten Reduktionsofen (S) mit einer stirnseitig an dem Reduktionsofen angebrachten Brennmuffel (5°) mit Zuführungsstutzen (5', 5", 5^h) für Brennstoff, O₂-haltiges Gas, Reduktionsgas und SO₂-haltiges Gas, wobei der bzw. die Zuführungsstutzen (5'') für Reduktionsgas und SO,-Gas abströmsetig der Zuführungsstutzen (5' bzw. 5") für Brennstoff und Ölhaltiges Gas angeordnet sind.