DE2612893C3

DE2612893C3 - Verfahren zum Messen der Aktivität von in einer radioaktiven, wäßrigen Lösung enthaltenem Tritium

Info

Publication number: DE2612893C3
Application number: DE19762612893
Authority: DE
Inventors: Wolfdietrich 7514 Eggenstein Leifeld
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE2612893B2; DE2612893A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Aktivität von in einer radioaktiven, wäßrigen Lösung enthaltenem Tritium, bei dem die Lösung mit einem stark alkalischen Stoff versetzt aus einer in einem ersten Behältnis befindlichen, tritiumhaltiges Wasser enthaltenden Probe mittels einer auch für Wasser adsorptionsfähigen Substanz Tritium in ein zweites Behältnis überführt und danach die Aktivität des Tritiums gemessen wird.

Eine Direktmessung von Tritium-Aktivität in einer radioaktiven Lösung, die außer Tritium bzw. tritiumhaltige Verbindungen auch andere Substanzen, die radioaktive Strahlung aussenden, enthält, ist mit herkömmlichen Mitteln nicht möglich.

Die Tritium-Aktivität kann an Tritium selbst in gasförmigem Zustand (³Hi) gemessen werden, wenn dieses zuvor aus den zu analysierenden, radioaktiven Lösungen freigesetzt wurde.

Aus »Nuclear Instruments and Methods«, Bd. 45 (1966), S. 61-71 ist ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art bekannt, das für tritiurohaltige Proben entwickelt wurde, die auf Grund ihrer sehr geringen H-3-Konzeutrationen nicht in Form von HTO enthaltendem Wasser zur Messung gelangen können und daher eine Aktivitätsanreicherung vor der Messimg erforderlich machen. Dies bedeutet, daß die gesamte H-3-Aktivität zur Messung benötigt wird. Dieses Verfahren löst das Problem dadurch, daß die Anreicherung der H-3-Aktivität entweder a) durch Verdampfen der gering-radioaktiven, wäßrigen Probenlösung und Überleiten des entstehenden Dampfes über erhitztes Magnesium bei 600° C oder mehr erfolgt, wobei aus H2O und HTO T-haltiger Wasserstoff entsteht, der als solcher in einer Flasche aufgefangen und gelagert wird oder in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle an Molekularsieb adsorbiert wird oder b) durch Elektrolyse der mit Natriumperoxid versetzten Probelösung erfolgt und die Detektoren (Geiger-Müller-Zählrohr oder Proportional-Zählrohr) danach entweder mit dem T-haltigen Wasserstoff, der durch Ersetzen des flüssigen Stickstoffs durch Wasser durch Erwärmen des Molekularsiebs auf 0°C desorbiert wurde (G-M-Zähler), oder mit dem durch Überführen des auf diese Weise desorbierten T-haltigen Wasserstoffs in ein C2H6-C2H.t-Gemisch erhaltenen Gasgemisch (Proportional-Zählrohr) zur Tritium-Messung gefüllt werden. Das Molekularsieb hält hierbei den nicht umgesetzten Wasserdampf zurück. Das Molekularsieb muß zwischen den einzelnen Zähler-Füllvorgängen unter Vakuum entgast und bei ca. 250°C ausgeheizt werden. Der Zusatz von Natriumperoxid zur Probenlösung soll'lediglich jede Wasserstoff-Zufuhr zur Probe verhindern.

Dieses Verfahren kann nur in einer verhältnismäßig raumaufwendigen Apparatur (siehe Fig. 1 und 7 der o. g. Druckschrift) durchgeführt werden, die für die Dauer der u. U. zahlreichen Messungen eine sog. »Heiße Zelle« vollständig blockiert, d. h. für andere Arbeiten nicht mehr zugänglich macht. Außerdem ist das Verfahren fernbedient schwer durchführbar und bei Anfallen einer größeren Anzahl von Messungen sehr zeitaufwendig, da die Apparatur nach jeder Probenverarbeitung extrem gereinigt werden muß. Als Mindestmenge an Probenlösung werden einige Milliliter benötigt. Schließlich können mit diesem Verfahren nur 15 bis 20 Proben pro Woche mit einem G-M-Zähler und einem Proportionalzähler gemessen werden, eine elektrolytische Aufkonzentrierungseiniieit bewältigt nur 8 Proben pro Woche.

Dieses Verfahren zur Tritiumanreicherung ist bei Lösungen mit höherer Konzentration an H-3 nicht sinnvoll anzuwenden, die Anwendung wäre sogar gefährlich, weil eine Brand- bzw. Explosionsgefahr nicht auszuschließen ist. Auch eine Kontaminationsgefahr wäre gegeben. Das Verfahren ist verhältnismäßig umständlich durchzuführen und erfordert Fachkräfte oder zumindest sachverständiges Personal zur Durchführung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 vorausgesetzten Art so auszubilden, daß es die Messung

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der Aktivität des Tritiums auf einfache Weise, ohne Störung durch andere in der Lösung enthaltene radioaktive Stoffe leistet, eine Dekontamination von Apparaturen nicht erforderlich macht und eine Verfälschung von Meßergebnissen durch ungenügende Dekontamination ausschließt Das Verfahren soll gefahrlos, selbst von nur angelernten Kräften durchführbar sein ohne großen Aufwand an Arbeits-Raum, Zeit und Kosten.

Die Aufgabe wird nun bei einem Verfahren der eingangs genannten Art in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung, die störende weitere radioaktive Stoffe enthält, sowie die adsorptionsfähige Substanz so in das erste Behältnis eingebracht werden, daß keine Berührung zwischen der Substanz und der Lösung besteht, und in dem Behältnis solange verbleiben, bis ein Gleichgewichtszustand in bezug auf den Gehalt an tritiumhaltigem Wasser z?/ischen der adsorptionsfähigen Substanz und der Lösung erreicht ist, daß dann die eiern Teil des tritiumhaltigen Wassers adsorbiert haltende Substanz in das zweite Behältnis gebracht wird, das eine vorgegebene Menge reinen Wassers enthält, und daß die Substanz in diesem Wasser fein verteilt wird, worauf die Messung der Aktivität des in dem entstehenden Gemenge enthaltenen Tritiums erfolgt.

In einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird die adsorptionsfähige Substanz als Formkörper vorbestimmter Ausmaße in das erste Behältnis eingegeben, und wird zur feinen Verteilung der Substanz der Formkörper im zweiten Behältnis durch Ultraschallschwingungen zerkleinert.

Der Formkörper kann vor seiner Verwendung auf vorbestimmte Ausmaße angeschliffen werden.

Wird als adsorptionsfähige Substanz ein geeignetes Molekularsieb verwendet, so wird ein zylinderförmiges Stück eines Stabes aus dem Molekularsieb in eine Halterung geklemmt und an den beiden aus der Halterung herausragenden Enden bis auf eine gewünschte Länge, die der Dicke der Halterung entspricht, abgeschliffen.

Bei einem sehr einfachen Durchführungsbeispiel des erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahrens wird als erstes Behältnis ein mit Schraubverschluß versehenes Fläschchen verwendet und wird der vorgeschliffene Formkörper auf der Innenseite des Deckels des Schraubverschlusses lösbar befestigt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele erläutert.

Ein Molekularsiebstück wird in eine Form 1 gespannt und die an beiden Seiten herausragenden Teile werden weggeschliffen. Dadurch sind gleiche Abmessungen der einzelnen Molekularsieb-Formkörper und reproduzierbare Meßergebnisse gewährleistet. Untersuchungen zeigten, daß auf diese Weise geschliffene Molekularsiebstücke nur Unterschiede von ± 1,5 Gew.-% aufweisen. Der abgeschliffene Molekularsiebkörper 2 wird an die Innenseite 3 eines Deckels 4 eines Analysenbehälters geklebt. Diese Arbeiten werden in einer Trockenbox «tusgeführt. Aus der zu untersuchenden Lösung wird eine ^p:..■-.■ in eine Flasche 5 hineingegeben, die zuvor mit einem bekannten Überschuß einer starkalkalischen Lösung, z. B. NaOH-Lösung, versehen wurde. Das ist von besonderer Bedeutung, denn nur so ist gewährleistet, daß keine flüchtigen Aktivitäten wie Jod bzw. HJ am Molekularsieb adsorbiert werden, die das Meßergebnis verfälschen. Die Flüssigkeitsmenge 6 ist so gewählt, daß der

Flüssigkeitsspiegel nicht vom Mulekularsiebkörper 2 berührt wird.

Nach Einstellung des Gleichgewichts zwischen der flüssigen Phase'und der darüber befindlichen Gasphase ist ein H-3-Antei] in Form von tritiertem Wasser am Molekularsiebkörper 2 fixiert Nun wird der Deckel 4 mit dem Molekularsiebkörper 2 von der Flasche 5 entfernt und mit einer wasserhaltigen Flasche 7 verschraubt Der Molekularsiebkörper 2 wird durch Schütteln im Ultraschallbad in wenigen Minuten zerkleinert und das in ihm adsorbierte tritierte Wasser herausgewaschen. Das Tritium wird dann in dieser ausschließlich tritiertes Wasser und zerkleinertes Molekularsieb als Fremdstoffe enthaltenden Lösung 8 wie üblich gemessen. Die bisher erzielten Ergebnisse sind reproduzierbar. Die maximale Fehlerbreite beträgt unter Sättigungsbedingungen ± 5%. Bei Zimmertemperatur beträgt die Sättigungszeit des Molekularsiebes ca. 3 Stunden. Diese Zeit läßt sich auf ca. eine Stunde reduzieren, wenn die Analysenbehälter (Fläschchen) in einem temperierten Bad auf 50° C erwärmt werden. Als optimal erwies sich ein Molekularsieb mit einer Porengröße von 1 nm; andere Typen haben eine etwas längere Kontaktzeit Der Dekontaminationsfaktor für das zu messende Tritium beträgt 10⁷. Die Nachweisgrenze für Tritium bei diesem Verfahren liegt bei etwa ΙΟ-⁷ Ci pro Meßprobe.

Beispiel 1
Messung von tritiertem Wasser

ohne Fremdaktivität
a) Ohne Molekularsieb (Kontrollmessung)

10 μΐ tritiertes Wasser wurden mit 5 ml H2O vermischt, hiervon 10 μΐ entnommen und ausgemessen. Die Messungen ergaben einen Mittelwert von 1,50 ■ i0⁶ Impulse/Minute. Hieraus berechnete sich unter Einbe-

100
Ziehung des Gerätefaktors ^5 ^eme Impulsrate von

40 1,76 · 10"Imp/Min. · ml

b) Messung nach dem erfindungsgemäß ausgebildeten
Verfahren (mit Molekularsieb)

50 μΐ tritiertes Wasser wurden in einem Fläschchen, in dessen Deckel ein Molekularsieb-Stückchen eingeklebt war, mit 2 ml 2 M Natronlauge vermischt und drei Stunden zum Einstellen des Gleichgewichtszustandes stehengelassen. Danach wurde der Deckel mit dem Molekularsieb vom Fläschchen entfernt und mit ihm ein anderes, 5 ml H2O enthaltendes Fläschchen verschlossen. Nach dem Zerkleinern des Molekularsiebs im Fläschchen durch Ultraschall wurden 50 μΐ des Wassers entnommen und ausgemessen. Der Mittehvert der Messungen betrug 2,22 · 10⁵ ImpVMin. Hieraus berechneten sich unter Einbeziehung des Gerätefaktors 100

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eine Impulsrate von
1,03 · 10⁹Imp./Min · ml

Aus der Impulsrate aus a) und der Impulsrate aus b) läßt sich der

Molekularsieb-Faktor:
1,76· 10¹¹ Imp./Min. · ml

1,03 -10⁹ Imp./Min. -ml

= 1,71 · 10²

ermitteln, das ist der Faktor, um welchen der Anteil der Tritiumaktivität, der vom Molekularsieb aufgenommen

!}g; tiff H ja

wurde, korrigiert werden muß, um die Tritium-Aktivität pro Millimeter radioaktiver Ausgangslösung zu erhalten. — Die Berechnung der Tritiumaktivität der zu untersuchenden radioaktiven Lösung ergibt sich dann nach: 2,22 · 10¹²Imp./Min. = 1 Ci zu

1,76-IQ¹¹ Imp,, Min.-ml
~2,22- 10¹²Imp./Min.

= 7,93-l(T²Ci/ml.

lü

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Beispiel 2

Untersuchung auf Tritium-Aktivität in Gegenwart

von Mo-99-Fremdaktivität
(Mo-99 verunreinigt mit J-131, J-132, J-133)

a) 100 μ! einer Mo-99 enthaltenden, jedoch tritiumfreien Lösung (entsprechend 250 mCi Mo-99) wurden in einem Fläschchen, dessen Deckel mit einem 5 mm langen Molekularsieb-Stückchen versehen war, mit 2,0 ml 2 M Natronlauge vermischt und über Nacht stehengelassen. Danach wurde mit dem Deckel ein zweites Fläschchen, das 5 ml H2O enthielt verschlossen und das noch am Deckel haftende Molekularsieb innerhalb von 10 Minuten Ultraschallbad zerkleinert und mit dem Wasser vermischt 50 μΐ des Wassers wurden entnommen und auf Beta- und Gamma-Aktivität untersucht. Die Meßergebnisse erbrachten einen Mittelwert von 139 ImpVMin., der im Bereich des Nulleffekts der Arbeits-Box (115 ImpVMin.) lag. Somit wurde also kein Mo-99 bzw. eine Mo-99 enthaltende Verbindung am Molekularsieb adsorbiert Die das Mo-99 verunreinigenden Jod-Isotope blieben ebenfalls vollständig in der Lösung.

b) 100 μΐ einer Mo-99 enthaltenden Lösung (250 mCi Mo-99) und 50 μΐ des in Beispiel 1 verwendeten tritierten Wassers wurden entsprechend der in 2 a) dargelegten Weise behandelt Das Ausmessen einer 50 μΙ-Probe aus dem zweiten Fläschchen mit tritiumkontaminiertem Wasser erbrachte eine mittlere Impulsrate von 2,25 ■ 10⁵ ImpVMin. bei einem Nulleffekt von 115 ImpVMin. Ergebnis: praktisch gleiche Tritium-Erfassung wie in Beispiel 1 b). Keine Verfälschung durch Jod-Aktivität war festzustellen.

Beispiel 3

Untersuchung auf Tritium-Aktivität in Gegenwart
von Ce-144-Fremdaktivität

a) Ein Tropfen Ce-144-Lösung (ca. 250 μθ Ce-144) ohne Tritium-Aktivität wurde entsprechend der in 2 a) beschriebenen Weise mit 2 ml 2 M Natronlauge vermischt und dann weiterbehandelt 50 μΐ des Wassers im zweiten Fläschchen wurden entnommen und auf Beta- und Gamma-Aktivität untersucht Ergebnis: Mittelwert von 125 ImpVMin., d. h. im Bereich des Nulleffekts; kein Ce-144 wurde am

b) Ein Tropfen Ce-144-Lösung (ca. 250 μϋί Ce-144) und 50 μΐ des in Beispiel 1 verwendeten tritierten Wassers wurden entsprechend der in 2 b) beschriebenen Weise behandelt und ebenfalls 50 μΐ zur Ausmessung gebracht Ergebnis: Mittlere Impulsrate von 2,25 · 10⁵ bei einem Nulleffekt von 115 ImpVMin.; also praktisch gleiche Tritium-Erfassung wie in Beispiel 1 b).

Beispiel 4

Untersuchung auf Tritium-Aktivität in Gegenwart
vonAm-241 Fremdaktivität

a) 50 μΐ einer Am-241-Lösung (entsprechend 300 mCi-241) ohne Tritium-Aktivität wurden entsprechend der in 2a) und 3a) beschriebenen Weise zur Messung vorbereitet Ergebnis: keine Am-241-Sorption am Molekularsieb.

b) 50 μΐ einer Am-241-Lösung (entsprechend 300 mCi Am-241) und 50 μΐ des in Beispiel 1 verwendeten tritierten Wassers wurden auf die in 2 b) und 3 b) beschriebene Weise behandelt und 50 μΐ aus dem zweiten Fläschchen zur Ausmessung gebracht Ergebnis: Mittlere Impulsrate von 2$3 ■ 10⁵ ImpV Min. bei einem Nullefekt in der Box von 115 impVMin; also praktisch gleiche Tritium-Erfassung wie in Beispiel 1 b).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Messen der Aktivität von in einer radioaktiven, wäßrigen Lösung enthaltenem Tritium, bei dem die Lösung mit einem stark alkalischen Stoff versetzt, aus einer in einem ersten Behältnis befindlichen, tritiumhaltiges Wasser enthaltenden Probe mittels einer auch für Wasser adsorptionsfähigen Substanz Tritium in ein zweites Behältnis überführt und danach die Aktivität des Tritiums gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die störende weitere radioaktive Stoffe enthält, sowie die adsorptionsfähige Substanz so in das erste Behältnis eingebracht werden, daß keine Berührung zwischen der Substanz und der Lösung besteht, und in dem Behältnis so lange verbleiben, bis ein Gleichgewichtszustand in bezug auf den Gehalt an tritiumhaltigem Wasser zwischen der adsorptionsfähigen Substanz und der Lösung erreicht ist, daß dann die einen Teil des tritiumhaltigen Wassers adsorbiert haltende Substanz in das zweite Behältnis gebracht wird, das eine vorgegebene Menge reinen Wassers enthält, und daß die Substanz in diesem Wasser fein verteilt wird, worauf die Messung der Aktivität des in dem entstehenden Gemenge enthaltenen Tritiums erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorptionsfähige Substanz als Formkörper vorbestimmter Ausmaße in das erste Behältnis eingegeben wird, und daß zur feinen Verteilung der Substanz der Formkörper im zweiten Behältnis durch Ultraschallschwingungen zerkleinert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper vor seiner Verwendung auf vorbestimmte Ausmaße angeschliffen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem als adsorptionsfähige Substanz ein Molekularsieb verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylinderförmiges Stück eines Stabes aus dem Molekularsieb in eine Halterung geklemmt und an den beiden aus der Halterung herausragenden Enden bis auf eine gewünschte Länge, die der Dicke der Halterung entspricht, abgeschliffen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Behältnis ein mit Schraubverschluß versehenes Fläschchen verwendet wird, und daß der vorgeschliffene Formkörper auf der Innenseite des Deckels des Schraubverschlusses lösbar befestigt wird.