DE2611577B2

DE2611577B2 - Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2611577B2
Application number: DE19762611577
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl.-Chem. Dr 6078 Neu-Isenburg Klinsmann
Original assignee: Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE2611577C3; FR2344870B1; BE852613A; GB1532196A; DE2611577A1; FR2344870A1

Description

I

O—CO—O—QH₄—O—CO—C=CH₂
(CH₂),,
0-CO-O-C₂H₄-O-CO-C=CH₂

25

in der bedeuten:

R = H oder CH₃

η = 2-6

enthält.

2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Äthylenglykol-bis-[(2-methacryloyloxyäthyl)carbonat], Butandiol-bis-[(2-methacryloyloxyäthyl)carbonat] oder Hexan-diol-bis-[(2-methacryIoyloxyäthyl)carbonat] enthält.

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Äthylenglykol-bis-[(2-methacryloyloxyäthyl)carbonat] und als Bindemittel eine Mischung eines Copolymerisates aus Methylmethacrylat-Äthylacrylat und Acrylsäure mit einem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäurehalbester enthält.

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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material zur Herstellung von Reüefbildern, bestehend aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, ein in wäßrig-alkalischem Medium lösliches polymeres Bindemittel und einen Photoinitiator oder ein Initiatorsystem enthält.

Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien haben in der photographischen Reproduktionstechnik zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Neben der Verwendung zur Herstellung von Druckformen werden sie vor allem auf dem Gebiet der Photofabrikation zur Herstellung von gedruckten Schaltungen benutzt. Hierzu bringt man die photopolymerisierbare Schicht auf eine Metallunterlage auf und entfernt nach der bildmäßigen Belichtung die unbelichteten Stellen durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wobei an den ausgewaschenen Stellen die Metallunterlage freigelegt wird. Die freigelegten Bezirke können dann entweder in bekannter Weise geätzt oder unter Anwendung geeigneter Behandlungsbäder metallisiert werden. Anschließend muß dann noch die auf der Unterlage verbliebene bildmäßig photopolymerisierte Schicht, die als Abdeckschablone während des Ätz- oder Metallisierungsvorganges gedient hat, entfernt werden.

Bei ders ersten bekannten photopolymerisierbaren Schichten erfolgte das Auswaschen der unbelichteten Bildstellen und ebenso auch das Entfernen der photopolymerisierten Schichtteile mit organischen Lösungsmitteln, und zwar vorwiegend mit chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Wegen der Toxizität dieser Verbindungen, aber auch im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der Beseitigung der verbrauchten Lösungsmittel, sind in neuerer Zeit photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bekanntgeworden, die mit wäßrig-alkalischen Lösungen ausgewaschen werden können. Aus den DT-OS 22 05 146 und 23 20 849 sind ferner photopolymerisierbare Schichten bekanntgeworden, bei denen sowohl das Auswaschen nach der bildmäßigen Belichtung als auch das Entfernen der nach dem Ätz- oder Metallisierungsvorgang noch verbleibenden restlichen photopolymerisierten Schichtteile in wäßrig-alkalischem Medium erfolgen kann, so daß der gesamte Verarbeitungsvorgang unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden kann.

Von Nachteil ist jedoch, daß beim Entschichtungsvorgang die verbleibende bildmäßige photopolymerisierte Schicht zwar von der Metallunterlage abgelöst wird, sich aber nicht in der Entschichtungslösung auflöst, sondern in Form eines dünnen Häutchens in der Lösung verbleibt. Da der Entschichtungsvorgang in Durchlaufmaschinen erfolgt, verstopfen die verbleibenden photopolymerisierten Reste Düsen, Rohrleitungen und Pumpen dieser Maschinen, so daß eine maschinelle EntSchichtung unmöglich ist. Außerdem bleiben die Häutchen z. B. häufig an den Flanken der aufmetallisierten Leiterbahnen hängen und beeinträchtigen den nachfolgenden Ätzvorgang und damit die Qualität der gedruckten Schaltung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die nach der Belichtung in wäßrig-alkalischen Lösungen entwickelt und entschichtet werden können und die bei dem Entschichtungsvorgang nicht als Ganzes in Form von Häutchen abgelöst, sondern in der Entschichtungslösung aufgelöst werden.

Diese Aufgabe kann gemäß der Erfindung durch ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Reliefbildern der eingangs genannten Art gelöst werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Schicht als Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Forme!

0-CO-O-C₂H₄-O-CO-C=CH₂
(CH₂),
0-CO-O-C₂H₄-O-CO-C=CH₂

in der bedeuten:

R = H oder CH₃
η = 2-6

enthält.

Bei diesen Monomeren handelt es sich um Mischester aus Glykolen mit Acryl- bzw. Methacrylsäure und Kohlensäure. Die Herstellung dieser Verbindungen kann durch Veresterung der Bis-Chlorameisensäureester der entsprechenden Glykole mit 2-Hydroxyäthylacrylat bzw. 2-Hydroxyäthylmethacrylat nach bekannten Veresterungsmethoden erfolgen.

!m folgenden ist die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Mischesters beschrieben.

Herstellung von Äthylenglykol-bis-[(2-methacryloyloxyäthyl)carbonat]

Stufe Il
Veresterung mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat

IO

Stufe I

Die Herstellung des Äthylenglykol-bis-Chlorameisensäureesters erfolgt durch Umsetzung von Äthylenglykol ·⁵ mit Phosgen gemäß den Angaben in Houb e η — W e y 1, Methoden der organ. Chemie, 4. Auflage, Band VIII₁S. 102/103.

20

In einem 50 ml Dreihalskolben wird eine Lösung von 80 ml trockenem Pyridin in 90 ml Benzol zusammen mit einer Spatelspitze Hydrochinon unter Rühren mit einer Eis/Kochsalz-Mischung gekühlt. Zu dieser Lösung tropft man eine Lösung von 46,75 g Äthylenglykol-bischlorameisensäure in 50 ml Benzol. Anschließend wird weiter gekühlt und zur Reaktionsmischung eine Lösung von 65 g Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester in 60 ml Benzol so zugegeben, daß die Temperatur nicht über O⁰C steigt. Anschließend wird noch 2 Stunden .bei Zimmertemperatur gerührt, das Reaktionsgemisch dann auf Eiswasser gegossen, mit HCI angesäuert und dann je dreimal mit 5%iger HCI und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO« getrocknet und eingedampft. Es verbleiben 51 g der gewünschten Verbindung in Form eines Öles. Zur Reinigung wird das Öl in Chloroform gelöst und über neutralem AI2O3 gefiltert und anschließend das Chloroform abgedampft. Zur Stabilisierung wird das öl mit Hydrochinon bis zu einer Konzentration von 0,25 g/Liter versetzt.

Andere Vertreter dieser Mischester können unter Verwendung anderer Glykole anstelle des Äthylenglykols und/oder des entsprechenden Acrylates statt des Methacrylates hergestellt werden.

Die Monomeren können für sich alleine oder in Mischung miteinander vrwendet werden.

Zur Herstellung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials werden die erfindungsgemäßen Monomeren gemeinsam mit mindestens einem bekannten alkalilöslichen Bindemittel und einem geeigneten Initiator oder Initiatorsystem nach üblichen Beschichtungsverfahren auf einen Schichtträger aufgebracht. Für den genannten Anwendungszweck geeignete alkalilösliehe Bindemittel sind in großer Zahl bekannt. Diese Bindemittel enthalten häufig alkalilöslichmachende Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl-, Sulfosäuregruppen u. dgl. Als Beispiele seien genannt:

Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, Polymere bzw. deren Copolymere mit anderen geeigneten Monomeren, wie z. B. Acrylsäureester oder andere Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukt, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere. Polyacrylsäureanhydride, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, -halbamiden bzw. Anhydride und Derivate verwandter Verbindungen, wie

z. B. Itakonsäure, mit geeigneten Comonomeren, wie z. B. Styrol, Vinyläthern, Vinylacetaten usw. Polystyrolsulfonsäure bzw. deren Copolymerisate. Cellulosederivate wie z. B. Carboxymethylcellulose, Cellulosephthalat oder -succinat, Alginsäure und deren Derivate.

Die Konzentration der photopolymerisierbaren Monomeren beträgt etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse.

Als Pbotoinitiatoren können praktisch alle für diesen Zweck bekannten Verbindungen verwendet werden. Das die Additionspolymerisation initiierende Photoinitiatorsystem kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die entweder unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden oder nachdem sie hierzu durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, angeregt worden sind.

Als Beispiele geeigneter Photoinitiatoren seien genannt:

Aromatische Ketone, z. B. Benzophenon,

Michler's Keton [4,4'-Bis(dimethyl-

amino)benzophenon],

4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon,

4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon,

2-Äthylanthrachinon,

Phenanthrachinon und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther,

z. B. Benzoinmethyläther,

Benzoinäthyläther und Benzoinphenyläther,

Methylbenzoin, Äthylbenzoin und

andere Benzoine und

2,4,5-Triarylimidazoldimere, z. B.

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres,

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)-

imidazoldimeres,

2-(Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres,

2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-4-Di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazol-

dimeres,

2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-

dimeres,

2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenyl-

imidazoldimeres u. dgl.

Die 2,4,5-Triarylimidazoldimeren, auch als Hexaarylbiimidazole bekannt, werden bevorzugt mit einem freie Radikale bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methyIphenyl)-methan, verwendet. Sensibilisatoren wie Michler's Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energieübertragungsfarbstoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden.

Die Konzentration des freie Radikale bildenden Photoinitiatorsystems beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-°/o, insbesondere etwa 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse.

Die photopolymerisierbaren Schichten können zusätzlich noch geeignete Farbstoffe und Pigmente sowie andere Zusätze, wie Weichmacher, Haftvermittler u. dgl., enthalten.

Die photopolymerisierbare Schicht kann direkt auf den Schichtträger aufgetragen und mit diesem zur Herstellung eines Reliefbildes verwendet werden.

Zur Herstellung von Resistmaterialien wird die lichtempfindliche Schicht auf einen transparenten temporären Schichtträger, vorzugsweise eine Kunst-

stoff-Folie aufgebracht und ggfs. eine entfernbare Kunststoff-Folie auflaminiert. Zur Herstellung des Resistbildes wird dann die Deckfolie, falls vorhanden, abgezogen und die auf dem temporären Schichtträger liegende lichtempfindliche Schicht, auf den permanenten Schichtträger, meist eine Kupferoberfläche, auflaminiert. Das Material wird dann bildmäßig belichtet, und zwar vorzugsweise durch den temporären Schichtträger hindurch, worauf dieser abgezogen und die belichtete Schicht entwickelt wird.

Die Entwicklung erfolgt durch Auswaschen der nicht polymerisierten Bildteile mit wäßrig-alkalischen Lösungen nach an sich bekannten Methoden, wie Aufsprühen, Ausbürsten u.dgl. Der pH-Wert der Lösungen sollte zwischen 9 und 11 liegen. Geeignete Alkalien zur Herstellung der Auswaschlösungen sind Alkalicarbonate, Borate und Alkalihydroxyde sowie die bekannten Carbonat-, Borat- und Phosphat-Puffersysteme. Die Entwicklerlösungen können ferner oberflächenaktive Substanzen enthalten.

Nach dem Entwicklungsvorgang wird das Material dann in üblicher Weise unter Benutzung der für die Plattierung oder Ätzung bekannten Methoden weiterbehandelt.

Das auf der Leiterschicht verbleibende Resistbild kann dann durch Behandlung mit einer wäßrig-alkalischen Entschichtungslösung, die einen pH-Wert von mindestens 13 besitzt, leicht vollständig entfernt werden. Als Entschichtungslösungen werden im allgemeinen stark alkalische Lösungen, die zwischen 1 und 10 Gew.-% Alkalihydroxyd enthalten, verwendet. Der Entschichtungsvorgang erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur zwischen 30° und 90° C, vorzugsweise zwischen 40° und 80° C, in Durchlaufmaschinen.

Im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen wäßrig-alkalisch verarbeitbaren photopolyrnerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien der DT-OS 22 05 146 und 23 20 849, bei denen die alkalische Entschichtungslösung lediglich eine Verminderung der Haftung zwischen der Metallunterlage und der photopolymerisierbaren Schicht bewirkte, so daß sich die photopolymerisierbare Schicht als Ganzes von der Metallunterlage ablösen konnte, lösen sich die belichteten Bildteile der erfindungsgemäßen photopolymerisierten Schichten infolge ihrer Alkalilöslichkeit in der Entschichtungslösung völlig auf. Hierdurch hat man den großen Vorteil, daß die Entschichtungsmaschinen nicht durch abgelöstes photopolymerisiertes Material verunreinigt werden. Für den Fachmann war es überraschend, daß man für den genannten Zweck Monomere verwenden kann, die unter Lichteinwirkung zu Verbindungen polymerisieren, die der alkalischen Entwicklerlösung gegenüber noch hinreichend resistent sind, sich dagegen in der ebenfalls alkalischen Entschichtungslösung schnell und vollständig auflösen. Es war vielmehr zu befürchten, daß beim Entwicklungsvorgang, der ja ausreichende Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bildstellen möglich ist, da ja auch die photopolymerisierten Verbindungen im alkalischen Medium löslich sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Bei allen in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Auf einen Polyesterschichtträger wird eine lichtempfindliche Mischung nachfolgender Zusammensetzung aufgetragen, getrocknet und mit einer transparenten abziehbaren Deckfolie versehen:

5,0 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure,

4,5 g Butandiol-bis-[(2-methacryloyloxy-

äthyl)carbonat],
0,5 g einer Mischung aus Benzophenon und

Michler's Keton (Verhältnis 20 :1),
ίο 20,0 g Methylenchlorid.

Die Schichtdicke der photopolymerisierbaren Schicht beträgt 25 μπι. Nach dem Entfernen der Deckfolie wird die photopolymerisierbare Schicht auf eine Kupferleiterplatte, wie sie zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet wird, auflaminiert und hinter einer Vorlage 40 s mit einer Quecksilberdampflampe (3000 Watt) im Abstand von 50 cm belichtet.

Die Entwicklung erfolgt durch Besprühen der Platte

mit einer l°/oigen Natriumcarbonat-Lösung. Die Entwicklungszeit beträgt ca. 50 s bei 28°C.

Die Platte wird anschließend in üblicher Weise mit einer Ferrichloridlösung geätzt, gewässert und dann getrocknet. Die Entfernung der auf der Metallunterlage

verbliebenen bildmäßig photopolymerisierten Schicht erfolgt durch Behandlung mit einer 3%igen NaOH-Lösung, die zweckmäßig in an sich bekannter Weise bewegt wird, bei 55° C. Die photopolymerisierten Schichtteile lösen sich in dieser Lösung vollständig auf.

Beispiel 2

5,0 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat-

Äthylacrylat und Acrylsäure,
3,0 g eines Copolymeren aus Styrol und säurehaibester,

1,5 g Äthylenglykol-bis-[(2-methacryloyloxy-

äthyl)carbonat],
0,5 g eines Gemisches aus Benzophenon und Michler's Keton (Verhältnis 20 :1),
20,0 g Methylenchlorid.

Die Schichtdicke der photopolymerisierbaren Schicht beträgt 25 μπι. Die Verarbeitung der Platte erfolgt gemäß den Angaben von Beispiel 1.

so Die Entfernung der auf der Metallunterlage verbliebenen bildmäßig photopolymerisierten Schichtteile erfolgt durch Behandlung mit einer 3%igen NaOH-Lösung bei 55° C. Die Entschichtungslösung wird dabei zweckmäßig bewegt. Die photopolymerisierten Schichtteile lösen sich in der alkalischen Lösung vollständig auf.

Beispiel 3
Vergleichsbeispiel

Auf einen Polyesterschichtträger wird eine lichtempfindliche Mischung aus folgenden Bestandteilen aufgetragen:

Probe A

5,0 g eines Copolymerisates aus Methyl-

acrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure,
5,0 g Äthylenglykol-bis-[(2-methacryloyloxyäthylicarbonatl

I₁Og eines Gemisches aus Benzophenon und

Michler's Keton (Verhältnis 20 :1), 20,0 g Methylenchlorid.

Auf einen zweiten Polyesterschichtträger wird eine lichtempfindliche Mischung aus folgenden Bestandteilen aufgetragen:

Probe B

10

5,0 g eines Copolymerisates aus Methylmethacrylat, Athylacrylat und Acrylsäure,

5,0 g Verbindung der DT-OS 23 20 849: 2-Hydroxy■3-methacryloyloxypropylp-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-benzoat. Die Verbindung wurde hergestellt nach den Angaben unter C) auf Seite 21 dieser Offenlegungsschrift,

1,0 g eines Gemisches aus Benzophenon und

Michler's Keton (Verhältnis 20 :1), 20,0 g Methylenchlorid.

Die Schichtdicke der photopolymerisierbaren Schicht beträgt bei Probe A und B 25 μπι. Beide Schichten werden gemäß den Angaben von Beispiel 1 belichtet und durch Besprühen mit einer 4%igen Natriumcarbonatlösung 4 Min. bei 22° C entwickelt.

Nach dem Metallisieren wird bei beiden Proben die auf der Metallunterlage verbliebene bildmäßig photopolymerisierte Schicht durch Behandlung mit einer bewegten 3°/oigen NaOH-Lösung bei 55°C entfernt. Die photopolymerisierten Schichtteile der Probe A lösen sich in dieser Lösung vollständig auf, während die photopolymerisierten Schichtteile der Probe B sich von der Metallunterlage als Ganzes ablöst und als Haut in der Entschichtungslösung verbleibt.

Beispiel 4

5,0 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat-

Äthylacrylat und Acrylsäure,
5,0 gÄthylenglykol-bis-[(2-acryIoyloxyäthyl)-

carbonatl
0,5 g eines Gemisches aus Benzophenon und

Michler's Keton (Verhältnis 20 :1),
25,0 g Tetrahydrofuran.

Die Entfernung der auf der Metallunterlage verbliebenen bildmäßig photopolymerisierten Schichtteile erfolgt durch Behandlung mit einer bewegten 8%igen NaOH-Lösung bei 45°C. Die photopolymerisierten Schichtteile lösen sich in dieser Lösung vollständig auf.

Beispiel 5

5,0 g Copolymerisat aus Styrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester,

2,5 g Hexandiol-bis-[(2-methacryloyloxyäthyl)carbonat],

0,5 g eines Gemisches aus Benzophenon und

Michler's Keton (Verhältnis 20 :1),
20,0 g Methylenchlorid.

Die Entfernung der auf der Metallunterlage verbleibenden bildmäßig photopolymerisierten Schichtteile erfolgt durch Behandlung mit einer bewegten 5%igen NaOH-Lösung bei 50⁰C. Die photopolymerisierten Schichtteile lösen sich in dieser Lösung vollständig auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial j:ur Herstellung von Reliefbildern, bestehend aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, ein in wäßrig-alkalischem Medium lösliches polymeres Bindemittel und einen Photoinitiator oder ein Initiatorsystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel: