DE2609703A1

DE2609703A1 - Organocalciumaluminate und ihre verwendung in hydraulischen bindemitteln

Info

Publication number: DE2609703A1
Application number: DE19762609703
Authority: DE
Inventors: M Philippe Borell; Pierre M Falcoz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1976-09-23
Also published as: DK146319B; DK102176A; NL7602361A; FR2303771B1; DK146319C; AT367382B; JPS51119031A; JPS5727052B2; CH610285A5; IT1057021B; DE2609703B2; NO142393C; BE839404A; NO142393B; NO760825L; FR2303771A1; SE405848B; DE2609703C3; ATA171476A; GB1515786A

Description

betreffend

Organocalciumaluminate und ihre Verwendung in hydraulischen

Bindemitteln

Die Erfindung betrifft neue Calciumaluminate und ihre Verwendung für hydraulische Bindemittel.

Hydraulische Bindemittel werden heute üblicherweise mit einem Zusatz von Mitteln zur Verringerung der Anmachwassermenge verwendet. Diese Zusätze ermöglichen es, das Bindemittel in fließfähige, leicht zu bearbeitende Form zu bringen und gleichzeitig die Menge des benötigten Anmachwassers zu verringern.

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Zu den gebräucbiichsten Mitteln zur Verringerung der Anmachwassermenge gehören vor allem die wasserlöslichen Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonaten, die gegebenenfalls mit Formaldehyd kondensiert sind. Diese wasserlöslichen Produkte besitzen aber folgende Nachteile: werden sie in starker Dosis eingesetzt, so nehmen sie Luft mit, wodurch die mechanische Festigkeit des mit ihrer Hilfe hergestellten Bauelementes beeinträchtigt wird; außerdem gestatten sie nicht, den Flüssigkeitsverlust des Bindemittels ("bluten") im Zeitraum zwischen Anmachen und Erstarren des Bindemittels zu verringern.

Es wrde nun gefunden, daß man diese Nachteile beheben kann, wenn man dem Bindemittel ein wasserunslösliches Produkt zusetzt, das überraschenderweise bei geringer Dosis stärkere Eigenschaften hinsichtlich der Verringerung der Anmachwasser menge besitzt als die gebräuchlichen Zusätze und das außerdem längere Zeit als diese nach dem Anmachen wirkt und nicht in starkem Maße Luft mitnimmt oder mitreißt.

hydraulischen Erfindungsgemäß werden den/Bindemitteln 0,1 bis 10 Gew.-%, · bezogen auf das Bindemittel, eines Organocalclumaluminats der allgemeinen Formel (x CaO, y AIpO^, ζ R, nHpO) zugesetzt, in der χ 2 bis 3, y 0,5 bis 1,5, ζ 0,5 bis 3,5, η 0 bis 50 und m 1 bis 50 bedeuten und R für ein Calciumsalz einer. Aryl- oder Alkarylsulfonsäui^ gegebenenfalls kondensiert mit Formaldehyd , steht. Wenn das Calciumsalz des Aryl- oder Alkarylsulfonsäureeine polymere Verbindung ist, steht R in der obigen Formel für das Äquivalent des polymeren Moleküls, das ein Calciumion Ca⁺⁺ enthält.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Organocalciumaluminate der obigen allgemeinen Formel sind feste wasserunlösliche Verbindungen, die auf verschiedene Weise hergestellt werden können:

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~³- 26Π97Π3

1) durch Einwirkung von Kalkmilch auf eine Lösung des Aluminiumsalzes einer Aryl- oder Alkarylsulfonsäure. Besonders gute Ergebnisse im Sinne der Erfindung werden mit einem Verhältnis von 4 bis 7 Mol Kallinilch) auf 0,5 bis 1,5 Mol Aluminiumsalz erhalten. Die Reaktion läuft praktisch sofort ab, wenn man eine Lösung des Aluminiumsalzes schnell in die Kalkmilch einfließen läßt und zwar bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Gemisches. Die Lösungen können stark verdünnt sein oder bis zu 50 Gew.-% Verbindung enthalten. Bei den hohen Konzentrationen führt der erhaltene Niederschlag zu einer stärkeren Viskosität, die das Rühren bzw. Durchmischen des Gemisches etwas stört. Bequem läßt sich mit 20 bis 25 gew.-%igen Lösungen arbeiten. Das angestrebte Produkt wird als relativ beständige Suspension erhalten, die als solche eingesetzt werden kann; die Verbindung kann auch filtriert und getrocknet oder ohne Filtrieren sprühgetrocknet werden.

2) durch Einwirkung einer Lösung eines Calciumaryl- oder -alkarylsulfonats (R) auf wasserfreies Tricalciumaluminat. Bei dieser Umsetzung ist ein Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol Tricalciumaluminat auf 2,5 bis 3,5 Mol Calciumsalz sehr zweckmäßig. Das pulverisierte Tricalciumaluminat wird unter Rühren der Lösung des Calciumsalzes zugegeben, wobei die Temperatur wiederum zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Gemisches liegen kann. Die Umsetzung verläuft langsam und man muß allgemein 24 h warten, bis das gesamt Calciumsalz reagiert hat. Als Quelle für Tricalciumaluminat kann aluminatreicher künstlicher Portlandzement oder besser noch der vermahlene Zementklinker ohne Gipszusatz verwendet werden.

3) durch Einwirken einer Kalklösung (Kalkwasser) und einer Lösung eines Calciumaryl- oder -alkarylsulfonats (R) auf Monocalciumaluminat. Vorzugsweise wird hierbei ein Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol Monocalciumaluminat auf 1 bis 2 Mol

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Kalk und 2,5 bis 3,5 Mol Calciumsalz angewandt. Das gepulverte Monocalciumaluminat wird einer Lösung des CaI-ciumsalzes zugegeben, die Kalk suspendiert enthält. Die Reaktion verläuft langsam und man muß mehrere Tage warten, bis die Partner vollständig miteinander reagiert haben. Als Quelle für Monocalciumaluminat kann Tonerdezement dienen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze von Aryl- oder Alkarylsulfonaten sind die Salze der beim Sulfonieren von kondensiert-polycyclischen Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 12 kondensierte Benzolringe enthalten, erhaltenen Produkte.

Diese können durch die Ionenformel

-Ar-R¹ wieder

gegeben werden, in der R¹ für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff steht und Ar die kondensiert-polycyclische Gruppe, enthaltend 2 bis 12 kondensierte Benzolringe, bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze der mit Formaldehyd kondensierten Aryl- oder Alkarylsulfonsäuren sind die Salze von polymeren Produkten, die durch Kondensieren von Formaldehyd mit den beim Sulfonieren von monocyclischen oder kondensiert-polycyclischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 1 bis 12 Benzolringe, erhalten werden. Diese Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 10 000 lassen sich durch folgende allgemeine Ionenformel wiedergeben:

SO:

ι -

Ar

R¹

CH.

2m'

in der Ar für einen Benzolring oder eine kondensiert-polycyclische Gruppe, enthaltend 2 bis 12 Benzolringe und R¹ für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff steht und m¹ so ein-

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gestellt ist, daß man ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 10 000 erhält. In diesem Falle einer polykondensierten Verbindung entspricht R der obigen allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen derjenigen Gruppe, die ein Calciumion enthält, d.h. der Gruppierung

SO₃"

Ar -

SO

CH,

Ar

R¹

CH,

Bevorzugt wird das Calciumsalz von Polymethylennaphthalinsulfonsäure verwendet. Das Aluminiumsalz dieser

Verbindung läßt sich in folgender Weise herstellen: man erhitzt 64 Teile Naphthalin auf 16O⁰C, gibt 75 Teile 98 bis 100 %ige Schwefelsäure zu, hält das ganze 2 h unter Rühren bei 16O°C, kühlt auf 100°C ab, gibt 20 Teile Wasser zu, versetzt das bei 100⁰C gehaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von 4 h mit 40 Teilen 37 %iger Formaldehydlösung, gibt 80 Teile Wasser zu, läßt die erhaltene Lösung in eine Kalkmilch einfließen, die 37 Teile Kalk auf 56 Teile Wasser enthält und gibt 166 Teile kristallisiertes Aluminiumsulfat gelöst in 300 Teilen Wasser zu. Nachdem das ausgefallene Calciumsulfat abfiltriert ist, erhält man eine 20 %ige Lösung aus Aluminium-polymethylennaphthalinsulfonat. Mit diesem Salz lassen sich die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen gemäß dem obigen Verfahren 1) herstellen. Man kann auch von einem weniger reinen, aber für die erfindungsgemäßen Zwecke voll ausreichenden Aluminiumsalz ausgehen, das in folgender Weise hergestellt wird: man erhitzt zusammen 64 Teile Naphthalin und 75 Teile 98 bis 100 #ige Schwefelsäure während 2h auf 160⁰C, kühlt auf 100⁰C ab, gibt 20 Teile Wasser zu,

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versetzt das ganze bei 10O⁰C im Verlauf von 4 h mit 40 Teilen 37%iger Formaldehydlösung, gibt 80 Teile Wasser zu und versetzt das ganze mit einer Natriumaluminatlösung, die 20,5 Teile Natriumaluminat auf 56 Teile Wasser enthält. Diese Lösung enthält zwar gelöstes Natriumsulfat, läßt sich aber ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte gemäß dem obigen Verfahren 1) einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel werden nach einer der drei oben genannten Verfahrensweisen in Form von Suspensionen außerordentlich feiner Feststoffteilchen erhalten, die sehr langsam absitzen und sehr leicht wieder in Suspension gebracht werden können. Der pH-Wert dieser Suspensionen liegt bei 10 bis 11 und schwankt wenig, selbst wenn bei der Herstellung die eingesetzte Menge Kalk verändert wird. Diese Verbindungen können den Bindemitteln in Form der erhaltenen Suspensionen oder auch in fester Form nach Zerstäubungstrocknen der Suspension oder nach Filtrieren und Trocknen zugesetzt werden. Getrocknet wird allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 150 C mit trockener Luft. Je nach der beim Trocknen eingehaltenen Temperatur erhält man eine Verbindung,für die in der angegebenen Formel m einen Wert von 0 bis 50 annimmt. Wird der nach Filtrieren der Suspension erhaltene Filterkuchen bei 150°C getrocknet, so teilt sich die Masse in ungefähr quadratische Stücke, die bei Berührung mit feuchter Luft zerplatzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, wenn sie bei 150⁰C getrocknet worden sind, etwa 11 bis 20 % Calcium und 1,4 bis 16 % Aluminium; diese Werte entsprechen folgenden Werten der Indices der allgemeinen Formel: χ = 2 bis 3, y = 0,5 bis 1,5 und ζ = 0,5 bis 3,5. Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Verbindungen eingesetzt, die 12 bis 15 % Calcium und 2 bis 4 % Aluminium enthalten. Die Verbindungen sind zwar wasserunlöslich, erleiden aber bei Berührung mit Wasser eine leichte Zersetzung, die bewirkt, daß ein Teil des organischen Sulfonats in Form des Calciumsalzes in Lösung geht; das Gleichgewicht stellt sich ein bei einer SaIz-

*oder Zentrifugieren

609839/1 066 ~ ⁷ "

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"⁷" 2 6 Ü 9 7 Π

konzentration von 1 bis 30 g/l, insbesondere bei etwa 5 g/l. Durch verlängerte Perkolation läßt sich fast der gesamte organische Anteil R sowie der Kalkanteil (Calcium) extrahieren; zurück bleibt ein Aluminiumoxidhydratgel. Die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte entspricht allgemein der Wärmebeständigkeit von R; die thermische Zersetzung beginnt allgemein bei 200⁰C Produkte sind außerdem ölunlöslich.

Setzung beginnt allgemein bei 200⁰C. Die Verbindungen bzw.

Die Zusatzmenge beträgt allgemein 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das hydraulische Bindemittel. Abgesehen von ganz besonderen Verwendungszwecken beschränkt man sich allgemein auf eine Zusatzmenge von weniger als 5 % und vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.-% Zusatz, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt.

Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß die verflüssigende* erfindungsgemäßen Verbindungen längere Zeit in hohem Ausmaße erhalten bleibt. Diese Wirksamkeit gestattet, daß das Bindemittel während relativ langer Zeit eine gute Fließfähigkeit beibehält, obwohl nur wenig Anmachwasser verwendet werden muß, d.h. der Wasserzementwert W₀ klein ist. Unter diesen Bedingungen werden Endprodukte mit ausgezeichnetem mechanischen Verhalten erhalten. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in kleiner Dosis, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gew.-% trockene Verbindung, bezogen auf das Bindemittel, führt zu besseren Ergebnissen als sie mit den gleichen Mengen üblicher Mittel erhalten werden, wenn diese unmittelbar in das Bindemittel eingebracht werden. In völlig überraschender Weise wird daher für einen gleichen Wasserzementwert W₀ erfindungsgemäß mindestens 20 Gew.-% weniger Calciiimaryl- oder - alkyl arylsulfonat benötigt, als wenn durch unmittelbaren Zusatz dieser Verbindung alleine zum Bindemittel die gleiche Fließfähigkeit unmittelbar nach dem Anmachen erreicht werden soll. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Zusatzes bleibt darüberhinaus die

*Wirkung der

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Fließfähigkeit des angemachten Bindemittels längere Zeit erhalten.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von außerordentlich widerstandsfähigen Mörteln und Betonen, denen beträchtliche Mengen Mittel zur Verringerung der Anmachwassermenge zugesetzt werden müssen. Im Gegensatz zu den üblichen Mitteln nehmen die erfindungsgemäßen Zusätze keine Luft mit, wenn sie in starker Dosis eingesetzt werden. Ein Zusatz von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Zement, bringt somit keinerlei Nachteile hinsichtlich der mechanischen Festigkeit des Betons oder des Mörtels, für den der Zement verwendet wird, mit sich.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich allen Arten von hydraulischen Bindemitteln zusetzen, insbesondere den Portlandzementen und den hieraus hergestellten Mörteln und Betonen. Der Vorteil kommt bei allen Arten von gebräuchlichen Betonen zur Geltung wie armierte Betone, Straßenbetone, vorfabrizierte Betonteile, Spannbeton, schnell erstarrende Mörtel und Zementvergußmassen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Zusätze werden dem Zement beim Zermahlen zugegeben oder vor dem Anmachen in dem Zement und den Zuschlagstoffen verteilt oder aber im Anmachwasser suspendiert; sie können auch in die frische Betonmasse eingebracht werden, unmittelbar bevor diese in die Verschalung gebracht wird.

Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung werden auch solche Verbindungen der allgemeinen Formel (x CaO, y Al₂O₃, ζ-] R¹, Z₂ R², η H₂0)_m verwendet, in der R¹ und R

nd R² zwei verschiedene Calciumalkylarylsulfonate bedeuten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die vorteilhaften Ergebnisse sind in den beiden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

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Beispiel 1

Herstellung der Verbindung (2,5 CaO, Al₂O₃, 3R, η H₂O^)^, in der R Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat ist. Die Herstellung erfolgte gemäß der Verfahrensweise 1.

Man ließ 3420 Teile wäßrige 20 ^ige Lösung von Aluminiumpolymethylennaphthalinsulfonat unter Rühren in 1000 Teile Kalkmilch, bestehend aus 200 Teilen Kalk und 800 Teilen Wasser, einfließen; nach 1 stündigem Rühren erhielt man eine Suspension sehr feiner Feststoffteilchen.

Der Feststoffanteil wurde 3 h bei 105⁰C getrocknet (n etwa 6); das getrocknete Produkt enthielt 3,6 % Aluminium und 13,8 % Calcium. Der trockene Rückstand des Filtrats entsprach zum Hauptteil dem nicht umgesetzten Sulfonat und machte 2,5 % aus. Wurde der Feststoffgehalt der Dispersion mit trockener Luft von 30⁰C getrocknet (n etwa 30), erhielt man ein Hydrat, das etwa um das 1,3-fache schwere war als der nach Trocknen bei 105⁰C erhaltene Feststoff.

Beispiel 2

Herstellung des Produktes (3 CaO, Al₂O₃, 3 R, η H₂O,)^, wobei R Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat ist, gemäß der Verfahrensweise 1:

Man ließ wiederum 3420 Teile wäßrige Lösung enthaltend 20 % Aluminiumpolymethylennaphthalinsulfonat unter Rühren in 1110 Teile Kalkmilch einfließen, die aus 222 Teilen Kalk und 888 Teilen Wasser bestand« Nach 1 stündigem Rühren erhielt man eine Suspension, deren Feststoffteilchen sich nur sehr langsam absetzten.

Der 3 h bei 105⁰C (n etwa 6) getrocknete Feststoffanteil machte 22,1 % aus und enthielt 3,7 % Aluminium sowie 12,5 % Calcium. Der getrocknete Feststoffanteil des Filtrates machte 3,1 % aus.

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Beispiel 3

Herstellung des Produktes (3 CaO, Al₂O,, 3 R, η H₂O)^, wobei R für Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat steht, gemäß der Verfahrensweise 2:

27 Teile sehr fein vermahlenes Tricalciumaluminatpulver wurden sehr langsam unter starkem Rühren zu 717 Teilen einer 20 ^igen Lösung aus Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat gegeben. Man ließ das ganze 24 h lang absitzen und trennte dann einen Schlamm ab, der sprühgetrocknet wurde. Erhalten wurden 170 Teile feines Pulver, das 3,6 % Aluminium und 15 % Calcium enthielt.

Durch Aufschließen des Pulvers mit Salzsäure erhielt man eine Lösung, in der sich das Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat durch sein UV-Spektrum nachweisen ließ. Der auf diese Weise bestimmte Gehalt an Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat, bezogen auf 100 (Teile) Pulver betrug 81 (Teile).

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung (3 CaO, Al₂O,, 3 R, η H₂O)^, wobei R für Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat steht, gemäß Verfahrensweise 3:

Zu 717 Teilen einer 20 %igen Lösung aus Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat wurden nacheinander in der angegebenen Reihenfolge 135 Teile gelöschter Kalk sowie 16 Teile Monocalciumaluminat gegebene Fach 48 stündigem Rühren ließ man das ganze ruhen und trennte durch Dekantieren einen Schlamm ab, der sprühgetrocknet werden konnte. Erhalten wurden 160 Teile feines Pulver, das 3,5 % Aluminium sowie 14,6 % Calcium enthielt.

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In den folgenden beiden Tabellen sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefaßt, die mit Mörteln folgender Zusammensetzung vorgenommen wurden:

Sand NF P 15403 (französische Norm) 1350 g

künstlicher Portlandzement oder analoger Zement 450 g Wasser (w_o =0,5) 225 g

(wenn nicht angegeben, entspricht dies einer verminderten Menge Anmachwasser)

Die Herstellung des Mörtels erfolgte entsprechend der Norm NF 15403. Das erfindungsgemäße Produkt war zuvor dem Anmachwasser zugesetzt worden.

Die verschiedenen Versuche wurden mit einer Blindprobe des Mörtels ohne Zusatz, mit einem Mörtel enthaltend unterschiedliche Mengen an Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat sowie mit einem Mörtel enthaltend die gleichen unterschiedlichen Mengen erfindungsgemäßes Produkt mit R = Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat, durchgeführt. Für jede Versuchsreihe wurden folgende zwei Mörtelproben verwendet:

Probe A: Mörtel NF P 15403 mit künstlichem Portlandzement

(CPA 325)
Probe B: Mörtel NF P 15403 mit künstlichem Portlandzement

+ Hochofenschlacke (CPAL 325)

Die verschiedenen Tests wurden wie folgt durchgeführt:

1) Ausbreiten der frischen Mörtelmasse

Die Fließfähigkeit des Mörtels wurde gemessen durch das Ausbreiten des frischen Mörtels, der zuvor zu einem Kegelstumpf mit Basisdurchmesser 8 cm, oberem Durchmesser 7 cm und Höhe 4 cm geformt worden war. Der so geformte Mörtel wurde auf

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einen Rütteltisch gegeben, der 15 Stöße erhielt und zwar einen Stoß/s; der Stoß wurde durch einen Fall aus 15 nun Höhe bewirkt. Das Ausbreitvermögen wird in cm angegeben und entspricht dem mittleren Durchmesser des flachen Mörtelkuchens, der nach den 15 Stoßen erhalten worden war.

2) Mitgenommene Luft

Die mitgenommene Luft wird mit Hilfe eines Mörtel-Aerometers bestimmt, der die Kompressibilität mißt und in Vol.-96 geeicht

3) Biegefestigkeit und Druckfestigkeit

Diese Bestimmungen wurden gemäß der französischen Norm NF P 15451 vorgenommen. Die Festigkeitswerte wurden an Prüfkörpern mit den Abmessungen 4 χ 4 χ 16 cm^ bestimmt, die zunächst in einem geschlossenen Raum 24 h bei 20°C und 100 % relativer Feuchte gehalten und dann bis zum Versuchsdatum in bei 20⁰C gehaltenes ¥asser getaucht worden waren.

Biegefestigkeit: Der Prüfkörper wird auf zwei jeweils 10 mm starke Rollen aufgelegt, die 106,7 mm voneinander entfernt sind; eine dritte Rolle mit gleichem Durchmesser überträgt auf den Prüfkörper genau in der Mitte zwischen beiden Auflagen die Testlast, die beginnend mit 5 daN/s gesteigert wird. Die Biegefestigkeit entsprechend dem Bruch des Prüfkörpers wird in bar angegeben.

Druckfestigkeit: Die Bestimmung erfolgt mit den zwei Prüfkörperhälften, die beim Biegefestigkeitsversuch erhalten wurden. Der Druck wird durch zwei Hartmetallplatten übertragen, die mindestens 10 mm stark, 40 mm breit und 40 mm lang sind. Die Belastung wird bis zum Bruch mit einer solchen Geschwindigkeit gesteigert, daß die Spannungszunähme 15 bar/s beträgt. Das Ergebnis wird in bar angegeben.

Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Werte sind Jeweils die Mittelwerte der Versuche von 3 im Biegefestigkeitsversuch zerbrochenen Prüfkörpern, somit von 6 Messungen beim Druckfestigkeitsversuch.

609839/1066 Tabellen:

	Probe A	T a	bei	1 e	1	Zusatz	Calciumpolymethylennaphthalin-	sulfönat	0,4	0,	6	0,	8	1,	0	2	0,	2	erfindungsgemäß	0,6	0,	8	1,	r-o CD CD	1
							0,46	0,	44	0,	43	0,	42	0,40	0,	48		0,44	0,	43	CD
				0,2											0,4				CD CO	2 ,
	0			0,49	1,5	2.		0,	8	3		20	1		0,46	0,5	2			61 _*
	0,5																	0 2	VjJ ' ~* I
Zusatz (Gev/.-?ö)			1,5	26	35		32		32		5	25		0,5	• 33	37		0,425 0,42
	2			49	52		52		52		35	53			60	63
mitgenommene Luft			25	69	69		66		67		36	70		30	70	74		1	25
(V öl.-96)	25		49	76	75		80		80			85		55					369
, Biegefestigkeit (bar)	50	65											70				35	444
I nach 1 Tag	65	78	115	134		131		125		19	106		84	138	155		60	530
• nach 3 Tagen	76		260	300		288		300		165	275			325	375		81
ι nach 7 Tagen		102	440	447		481		475		206	406		118	506	536			4 14,5 %
nach 28 Tagen	100	250 ·	591	616		669		688		350	582		304	648	690			2 14,4 "^
Druckfestigkeit (bar)	250	394											450				140	5 14,5 §
nach 1 Tag	360	561	14,5	14,	4	14,	5	14,	5		14,	5	618	14,5	14,	6	394	5 14,5
nach 3 Tagen	520		13,7	14,	0	14,	0	14,	1		14,	3		14,3	14,	2	544
nach 7 Tagen		14,6	12,5	13,	5	13,	7	13,	6		14,	5	14,5	14,5	14,	6	805
nach 28 Tagen	14,5	13,6	11,2	12,	2	13,	1	13,	2		14,	4	14,4	14,4	14,	6
Ausbreiten des Mör- { tels (cm)	13,5	12,3								14,5				14,
^{10 min} ) nach dem	12,1	11,0				14,5			14,
^{30 min} Anmachen	11,2							14,
1 h						14,
2 h

Tab e- lie 2

Probe B Zusatz

Calciumpolymethylennaphthalinsulfonat

erfindungsgemäß

Zusatz (Gew.-?6)	0	,5	0	,2	0	1	,4	0	,6	0	,8	1,	0	1,	2	0	,2	0,	4	0,	6	0	,8 1	,0	1,	2	■	—\ >
	0		0	,475 0		,44	0	,43	0	,42	0,	39	0,	385	0	,48	0,	46	0,	44	0	,43 0	,42	0,		I _\	1 -P-
mitgenommene Luft					24																				415	-P- I	σ\
(Vol.-Ji)	2		2		47	,5	2		5		10		16		1		0,	5	0,	5	0	,5 0	,5	0,		I	V>J
Biegefestigkeit(bar)					62																				5
nach 1 Tag	18		18		74		23		21		21		13		23		25		30		32	32		28
nach 3 Tagen	33		36				46		47		40		37		48		56		5.1		60	61		65
nach 7 Tagen	49		51		105		63		56		65		49		62		66		71		74	76		80
nach 28 Tagen	66		65		310		71		57		65		64		70		78		80		82	82		82
Druckfestigkeit(bar)					380
nach 1 Tag	81		82		519		108		88		76		42		100		113		130		144	155		127 '
nach 3 Tagen	247		250				291		288		222		219		256		324		344		397	406		447
nach 7 Tagen	306		306				394		372		403		256		356		425		507		544	585		616
nach 28 Tagen	460		500		15		535		413		428		435		550		595		625		675	710		740
Ausbreiten des Mör					13
tels (cm)		,2			13
^{10 min} ) nach dem	15	,3	15	,2	11	,3	15	,1	15	,1	-15,	2	15,	2	15	,2	15,	1	15,	2	15	,2 15	,1	15,
30 min j Apachen	13	,5	13	,1	,8	14	,3	14	,4	14,	6	14,	4	14	,7	15,	0	14,	9	14	,8 15	,0	15,	2
1 h	13	,1	13	,1	,1	13	,5	13	,7	13,	5	13,	6	15	,3	15,	1	15,	2	15	,4 15	,1	16,	3
2 h	12	11	,9	,7	11	,9	12	,0	11.	9	12,	2	15	,2	15,	0	15,	3	15	,6 15	,8	15,	1
			8

Claims

Patentansprüche

(1. j Organocalciumaluminate der allgemeinen Formel (x CaO, y Al₂O^, ζ R, η H₂0)_m, in der χ 2 bis 3, J 0,5 "bis 1,5, ζ 0,5 bis 3,5, η 0 bis 50 und m 1 bis 50 bedeutet und R für ein gegebenenfalls mit Formaldehyd kondensiertes CaI-ciumarylsulfonat-oder Calciumalkylarylsulfonat steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R für ein Calciumsalζ der beim Sulfonieren von kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 2 bis 12 kondensierte Benzolringe, erhaltenen Produkte steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein Calciumsalz der Produkte der Kondensation aus Formaldeh3nä und sulfonierten monocyclischen oder polycyclischen kondensierten Kohlenwasserstoffen, enthaltend 1 bis 12 Benzolkerne, steht.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R für Calcium-Polymethylennaphthalinsulfonat steht.
5. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche

1 bis U als Zusatz zu hydraulischen Bindemitteln insbesondere in einer Menge von.0,1 bis 2 Gew.-%.

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