DE2604487A1

DE2604487A1 - 1-subst.-imidazolmetallsalzkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und fungizide mittel, in denen sie enthalten sind

Info

Publication number: DE2604487A1
Application number: DE19762604487
Authority: DE
Inventors: Harold Edwin Carley; George Allen Miller
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-02-05
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1976-08-19
Also published as: AU1082676A; ZA76636B; IT1055123B; ES444920A1; BE837997A; IL48966A0; BR7600684A; US4085209A; NL7601210A; AU497720B2; FR2299807B1; FR2299807A1; GB1533748A; JPS51105064A; CA1071214A

Description

PATE NTAN WALTE

OR. WALTER KRAUS DIPLO M CH EM I KER . DR.-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 19 . FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 · TELEX O5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1190 AW/My

ROHM & HAAS COMPANY " Philadelphia, PA/ USA

I-Subst.-Imidazolmetallsalzkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Mittel, in denen sie enthalten sind

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1-subst.-Imidazolmetallsalzkomplexen und ihre Verwendung, insbesondere als systemische Fungizide. Die Metallsalzkomplexe dieser Imidazole besitzen eine Schutzwirkung, d.h. ihre unerwünschte Pflanzenwachstumsregulatoraktivität und Phytotoxizität sind vermindert, wohingegen die Wirksamkeit der Verbin- · düngen gegenüber phytopathogenen Fungi erhaltenbleibt.

Kürzlich wurde gezeigt, daß bestimmte substituierte Imidazole fungizide Aktivität besitzen, aber nur beschränkt verwendet werden können, da sie gegenüber vielen agronomischen Pflanzenarten phytotoxisch sind. Die begrenzte Verwendbarkeit dieser substituierten Imidazole ist auf ihre inhärente Phytotoxizität und auf die unerwünschte Wachstumsregulatoreigenschaft zurückzuführen. Es besteht somit ein Bedarf an Imidazol-Fungizidenj die gegenüber einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen wirksam sind, die aber keine unerwünschte Phytotoxizität besitzen, die die Imidazol-Fungizide aufweisen. Die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe der substituierten.Imidazole erfüllen diese Forderung und sind sehr gute systemische fungizide Mittel gegenüber phytopathogenen Fungi. Sie besitzen weiterhin den Vorteil, daß sie so-

60983Λ/09.70.

wohl für Monocotyledone (einkeimblättrige Pflanzen) als auch für Dicotyledone (zweikeimblättrige Pflanzen) sicher sind.

Unter Sicherheitswirkung oder Schutzwirkung wird die Fähigkeit verstanden, die Phytotoxizität der freien Imidazolbase zu vermindern und gleichzeitig ihre systemische fungizide Aktivität zu erhalten. Diese 1-subst.-Imidazole können als freie Basen eine starke Beschädigung des Blattwerks und der Blumen und Blüten bestimmter Pflanzen verursachen, insbesondere bei zweikeimblättrigen Pflanzen. In den für die Verwendung angegebenen Mengen können diese freien Basen nur bei bestimmten einkeimblättrigen Pflanzen verwendet werden, "da sie, wie oben angegebenj gegenüber zweikeimblättrigen Pflanzen phytotoxisch sind und diesen Pflanzen gegenüber einen unerwünschten Wachstumsregulatoreinfluß besitzen. Obgleich diese Verbindungen als freie Basen eine fungizide Aktivität auf einkeimblättrige Pflanzen besitzen, sind sie für die Kontrolle von phytopathogenen Fungi auf zweikeimblättrigen Pflanzen wegen ihrer nachteiligen Wirkungen nicht geeignet. Die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe sind sichere und wirksame systemische Fungizide sowohl für einkeimblättrige als auch für zweikeimblättrige Pflanzen.

Gegenstand, der Erfindung sind Imidazolmetallsalzkomplexe der Formel

Z-(A)-C-(BLi-N" -Η— (X)

η 7o^v 'n¹ \_| ^x 'a

ϊ MY (I)

m worin

Z eine Phenyigruppe oder eine substituierte Phenyl gruppe mit 6 bis Ίο kohlenstoffatomen j eine Naphthylgru'ppä oder eine substituierte Naphthylgrüppe mit 10 bis 14 Kohlen stoffatomen, eine Füfanylgruppe, eine Benzofiiranylgruppej

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26ÖA487

eine Thienylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die verzweigtkettig oder geradkettig sein kann, oder eine CycIoalkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R ein Wasserstoffatom bedeutet,

ρ
R unabhängig ein Wasser stoff atom, eine Alkoxy gruppe

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinoxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylhydrazinogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

1 2

R und R zusammen mit dem daran gebundenen Kohlenstoffatom eine Ketongruppe, eine Ketalgruppe, eine Thioketalgruppe, eine Hydroxyiminogruppe, eine Alkyliminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ,eine Phenylhydrazongruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden,

A und B zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die verzweigtkettig oder geradkettig sein können,

X eine Methylgruppe oder ein Halogenatom, das ein Wasserstoffatom am Ring ersetzt, bedeutet,

a eine ganze Zahl von 0 bis J5 bedeutet, η und n¹ ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, M ein Metallkation, ausgewählt aus den Gruppen HA, IVA, IB, HB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems,bedeutet,

Y ein anionisches Gegenion bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe sind solche, worin Z eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Phenyl, substituiert mit bis zu 2 Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Trihalogenmethyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy u.a., bedeutet.

6*9834/0970 ·

Copy

Die bevorzugteren erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe

sind solche, worin Z die oben gegebene Bedeutung besitzt

1 2.

und R und R zusammen eine Keton- oder eine Ketalgruppe bll-

1 2.

den oder worin R ein Wasser stoff atom und R unabhängig ein Wasser s to ff atom, eine Alkoxy gruppe, eine Alkenoxygruppe oder eine Alkinoxygruppe bedeuten.

Die Metallsalzkomplexe dieser 1-subst.-Imidazole können durch Zugabe einer stöchi©metrischen Menge eines Metallsalzes, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zu dem i-subst.-Imidazol, gelöst in einem ähnlichen geeigneten Lösungsmittel, hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch wird kurz gerührt und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt, und man erhält einen festen Metallsalzkomplex des entsprechenden i-subst.-Imidazols.

Die Metallsalzkomplexe können ebenfalls durch Mischen in einem Sprühtank stöchiometrischer oder überschüssiger Mengen des Metallsalzes und des 1-subst.-Imidazole in einem agronomisch annehmbaren Träger hergestellt werden, der geeignete Adjuvantien enthält, gerade bevor man die Pflanzen besprüht. Adjuvantien, die bei dieser "in situ"-Herstellung verwendet werden können, können Detergentien, Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel, Dispersionsmittel, Haftungsmittel, Klebemittel u.a. sein, wie sie bei landwirtschaftlichen Anwendungen üblich sind.

Lösungsmittel, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, umfassen polare Lösungsmittel, z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Äthylenglykol, und aprotische dipolare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan oder Aceton.

Die Metallsalzkationen, die zur Herstellung dieser Komplexe verwendet werden können, umfassen Calcium, Magnesium,

609034/0

Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom, Blei, Barium u.a.

Als Gegenion im Metallsalz können geeignete Anionen, z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Phosphat, Nitrat, Perchlorat, Carbonat, Bicarbonat, Hydrosulfid, Hydroxid, Acetat, Oxalat, Malat, Citrat, Äthylen-bis-dithiocarbamat u.a., verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Metall enthaltenden Fungizide als Sicherheits- oder Schutzmittel verwendet werden können, wenn sie anstelle der Metallsalze eingesetzt v/erden. Typische Metall enthaltende Fungizide, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind:

(a) Dithiocarbamate und Derivate, z.B. Eisen(lll)-dimethyldithiocarbamat (Ferbam), Zink-dimethyldithiocarbamat (Ziram), Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat (Maneb)

und sein Koordinationsprodukt mit Zinkionen (Mancozeb), Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat (Zineb);

(b) Fungizide auf Kupferbasis, z.B. Kupfer(I)-oxid, Kupfernaphthenat und Bordeauxgemisch, und

(c) verschiedene andere Fungizide, z.B. Phenylquecksilber(Il)-acetat, N-Äthyl-quecksilber(Il)-1,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5,6,7,7^l-hexachlorphthalimid, Phenylquecksilber(ll)-monoäthanolammoniumlactat, Nickel enthaltende Verbindungen und Calciumcyanamid.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe·

Beispiel 1

Herstellung von Bis-1-(ß-allyloxy-2«,4'-dichlorphenäthyl)-imidazol-zinkchlorid

Zu einer Lösung aus 1 g (0,0036 Mol) 1-(ß~Allyloxy-2*_f4^f-dichlorphenäthyl)-imidazol in 10 ml wasserfreiem

60983 4/0 9 70

Methanol gibt man tropfenweise eine Lösung aus 0,23 g (0,00168 Mol) ZnCl₂, gelöst in 20 ml Methanol. Die klare Lösung wird bei vermindertem Druck konzentriert; man erhält einen gelblichen, hygroskopischen Feststoff, Fp. 49 bis 54⁰C.

Analyse; für C₂₈H₂₈₆^₂

berechnet: C 45,90% H 3,88% Cl 28,59% N 8,02% 0.5,48% Zn 7,57% gefunden : 46,03 3,86 29,11 7,67 4,38 8,95

Beispiel 2

1-(ß-Allyloxy-2 ^t ,4·-dichlorphenäthyl)-imidazo1-zinkchlorid

2,4 g 1-(ß-Allyloxy-2^I,4'-dichlorphenäthyl)-imidazol (0,008 Mol) und 1,1 g ZnCl₂ (0,008 Mol) werden in Aceton: Methanol:¥asser (1:1:2) als Lösungsmittel (40 ml) gemischt. Diese Zubereitung wird sofort auf das Pflanzenblattwerk aufgetragen.

Die Zinkchlorid-Komplexe der folgenden Beispiele werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 oder 2 durchgeführt, wobei als freie Base das entsprechende. Imidazol.und Zinkchlorid verwendet werden.

9834/0970

Beisp.Nr.

(A)

Beispiele... 5 bis 37

-(X) _a . HA

QO,

HA

3 2-Chlorphenyl

4 2,5-Dichlorphenyl -

5 2,4-Dichlorphenyl -

6 dito CH,

7 dito

8 dito

9 dito

10 dito

11 dito

12 dito

13 dito

14 Phenyl

15 4-Chlorphenyl

16 4,5-Dichlorphenyl -

17 4-Nitrophenyl

18 2-Furanyl

19 2-Thienyl

20 3-(2,5-Dichlorthienyl)-

21 Cyclohexyl .

22 Hexyl

CH, CH. CH₂ CH.

CH₂CH₂ CH.

CH₂ CH, CH₂ CH₂ CH₂

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH.

H H H H H H H

-OC₂H₅ -OC₄H₉ -OC₈H₁₇ -OCH₂CH=CH₂

dito

=0

-OCH₂CH₂O-

dito

4-NO₂ 4,5-Di-Cl

HN0_: HNO^ HNO*- HCl' HNO, HNO^

HNO

HNO HNO

HNO₁ HNOi HNO: HNO!

HNO:

Beisp.Nr	O) ο	' 23	Z
	co co	24	2,4-Dichlorphenyl
	OJ	25	dito
	■**«.	26	dito
	O	27	dito
	<£>	28	dito
		29	dito
O	30	dito
	31	dito
		dito




32	.
33	dito
dito

(B)

HA

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

CRr

CH₂ CH,

CH,

ch!

-OCH₂CH₂O-H OH

H Cl

H OCOCH,

H OCOC,

=NNC₆H₅

NHNHC₆H₅

^SC4^H9

2-CH:

HNO-HCl" HNO, HCl'

HCl

34

O&'

Bei den obigen Beispielen 1 bis 37 können irgendwelche geeigneten Metallsalzfungizide oder Metall enthaltende Fungizide wie Zinkchlorid, Mangansulfat, Kupfer(II)-bromid, Kobalt(II)-nitrat, Chrom(lll)-chlorid, Eisen(lII)-sulfat, Cadmiumnitrat, Quecksilber(II)-chlorid, Calciumoxalat, CaI-ciuracarbonat, Nickelacetat, Zinn(ll)-jodid, Bariumhydroxid, Magnesiumeitrat, Magnesiumperchlorat, Bleinitrat, Mancozeb, Bordeauxgemisch, Phenyl-quecksilber(ll)-acetat u.a. verwendet werden.

Die Metallsalzkomplexe dieser Imidazolderivate sind ausgezeichnete, sichere, systemisch vollständig ausrottende Fungizide und besitzen gegenüber einer großen Vielzahl von phytopathogenen Fungi einen hohen Grad an Aktivität. Die Verbindungen sind besonders wirksam zur Kontrolle von Breitem Grauem Bohnenschimmel (Botrytis cinerea) auf Bohnen bzw. Kalabarbohnen, Reisbrand (Piricularia oryzae) auf Reispflanzen, Spätem Tomatenbrand bzw, Knollenfäule,(Phytophthora infestans) auf Tomatensämlingen, pulverförmiger)! Bohnenmehltaupilz bzw. -schimmel (Erysiphe polygoni) auf Bohnenpflanzen, Gerstennetzfleckenkrankheit (Helminthosporium teres) auf Gerstenpflanzen, Feinsthaarigem Rebenmehltau bzw. -schimmel (Plasmopara viticola) auf Rebstocksämlingen, Citrusbefall (Penicillium digitatum) auf Citrusfrüchten, Apfelmehltau bzw. -schorf (Venturia inequalis) auf Apfelsämlingen, pulverförmigem Mehltau bzw. Schimmel (Erysiphe graminis) auf Weizenpflanzen und pulverförmigem Mehltau bzw. Schimmel (Sphäerothecia fulgininea) auf Gurkenpflanzen.

Bei der Bewertung dieser Verbindungen wird eine fungizide Vorbewertung durchgeführt, wobei man die Verbindungen bei Anwendungsraten von 2400 ppm, bezogen auf die freie Base in einem geeigneten Träger,verwendet und die Pflanzen bis zum Ablaufen damit besprüht. Die Fähigkeit dieser Metallsalzkomplexe, das Pflanzenblattwerk und Blüten bzw. Blumen gegenüber Verletzungen durch die Imidazole zu

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schützen, während ihre systemische fungizide Wirksamkeit beibehalten wird, wird in den folgenden Reihen der Tabellen I bis VII näher erläutert·

In Tabelle I ist die Schutzwirkung der Metallsalzkomplexe von 1-(ß-Allyloxy-2',4·-dichlorphenäthyl)-imidazol, hergestellt gemäß Beispiel 2, unter Verwendung von Zinkchlorid, Mangansulfat und Kupfer(II)-sulfat als Metallsalze beschrieben. Die verschiedenen angegebenen Konzentrationen der Metallsalzkomplexe beziehen sich auf die freie Base. Ein äquivalentes Mo 1-zu-Mo!-Verhältnis an Metallsalz wird bei dem Verfahren zu ihrer Herstellung verwendet. Zum Vergleich ist die Wirkung der Metallsalze selbst in der Tabelle zusammen mit der Wirkung der freien Imidazolbase bei verschiedenen Konzentrationen, wie sie in den Metallsalzkomplexen verwendet werden, angegeben. Tomatensämlinge im dreibis vierblättrigem Entwicklungszustand werden bei diesem Versuch verwendet.

Tabelle I

Behandlung Konzentration Phytotoxizi-

in ppm, bezogen tätsindex (a) auf die freie (bei zwei Wie-Base derholungen)

Imidazol(90% ^ freie Base

dito

dito ZnCl₂ dito dito MnSO₄ dito dito CuSO^ dito dito

600	2,0
1200	3,0
2400	4,5
280	0
560	0
1120	1,0
340	0
680	0
1360	0
320	0
640	0
1280	0

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Tabelle I (Fortsetzung

600	0
1200	0
2400	0,3
600	2,0
1200	3,0
2400	4,5
600	0
1200	1,0
2400	2,0

Behandlung Konz.in ppm,bez. Phytotoxizi-

auf d.freie Base tätsindex(a) (b.2 Wiederh.)

Beispiel 2 (ZnCl₂) dito

dito Beispiel 2 (MnSO^) dito

dito Beispiel 2 (CuCO^) dito

dito

(a) 0 = es wird keine Verletzung beobachtet,

5 = Absterben der Tomatensämlinge (b)EC = emulgierbares Konzentrat

In Tabelle II sind Versuchsergebnisse aufgeführt, die erläutern, daß die Wirksamkeit von 1-(ß-Allyloxy-2^l,4^ldichlorphenäthyl)-imidazol, hergestellt über Beispiel 2, gegenüber Apfelschorf (Venturia inaequalis) bei der Metallsalzkomplexbildung trotz der erhaltenen Schutzwirkung nicht verschwindet. Die angegebene Konzentration ist auf die freie Base des Imidazole bezogen.

Tabelle II

Behandlung Konz.,ppm Phytotoxizitäts- % Apfelschorf-

index(a) b.Apfel- kontrolle(bei sämlingen(bei 3 3 Wiederholun-

Wiederholungen) gen)

Imidazol freie Base 2400 5,0

1200 3,0

600 2,2 100

300 0,8 100

Beispiel 2 2400 0 100

0 100

600 0 100

300 0 100

(a) 0 = es wird keine Verletzung beobachtet 5 = Absterben der Apfelsämlinge

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Die Phytotoxizität von 1-(ß-Allyloxy-2«,4'-dichlorphenäthyl)-imidazol und die Schutzwirkung des Zinkchloridkomplexes, hergestellt über Beispiel 2, auf Gurken wird in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Konzentrationen beziehen sich auf die freien Imidazolbasen.

Tabelle III

Behandlung ppm Phytotoxizitätsindex (a)

(bei 3 Wiederholungen)

Imidazol, freie Base

(90% EC)	600	2,0
dito	1200	3,3
dito	2400	5,0
Beispiel 2	600	0
dito	1200	0,13
dito	2400	0,2
nichtbehandelter
Vergleich		0

(a) 0 = es wird keine Verletzung beobachtet 5 = Absterben der Versuchspflanzen

Die Dauer und fungizide Wirksamkeit von 1-(ß-Allyloxy-2¹,4'-dichlorphenäthyl)-imidazol und seinem Metallsalzkomplex, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, werden in Tabelle IV angegeben. Diese Werte werden gegenüber netzartiger Gerstenfleckenkrankheit (Helminthosporum teres) bestimmt und die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die freie Imidazolbase.

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	Tabelle IV	Inokulation-Tage nach d.ehem.An wendung	Befallkontrolle Vert (a)	50-69%;
Behandlung	Konz." ppm	6	A B
Imidazol, freie Base (90% EC)	150	3	A
dito	75	6	A D
dito	37,5	6	A B
Beispiel 2	150	6	A B
dito	75	3 6	A D
dito	37,5	3 6	E E
ZnCl₂	80	6	E E
Beispiel 2	40	6	E E
dito	20	: C = 70-89%; D =
(a) A = 97-100%: B =	90-96%;

E = <50% Befallkontrolle

In den Tabellen V und VI ist die Schutzwirkung von Mancozeb (Zinkkomplex von Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat) auf 1-(ß-Allyloxy-2',4'-dichlorphenäthyl)-imidazol dargestellt. Diese Komplexe werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, wobei man ein Gewicht-zu-Gewicht-Verhältnis anstelle des Molverhältnisses verwendet.

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	- 14 -	2604487	Beschädigung beobachtet
	Tabelle V		Tomatensämlinge
Behandlung	Verhältnis	Phytotoxizitäts-
	Mancozeb:Imid	index (a) (bei
	azol, g/l	3 Wiederholungen)
	(Ib/100 gal.)
Mancozeb	1,2:0 (1:0)	0
Mancozeb	2,3:0 (2:0)	0
Imidazol (90% EC)	0:0,6 (0:1/2)	4,0
dito	0:1,2 (0:1)	4,7
dito	0:2,3 (0:2)	5,0
Beispiel 2(Mancozeb)	1,2:0,6 (1:1/2)	0,2
dito	1,2:1,2 (1:1)	3,0
dito	1:2,3 (1:2)	4,3
dito	2,3:0,6 (2:1/2)	0,5
dito	2,3:1,2 (2:1)	2,7
dito	2,3:2,3 (2:2)	3,0
(a) 0 = es wird keine
5 = Absterben der

Die Werte von Tabelle VI ergeben die fungizide
Wirksamkeit des Mancozeb-Komplexes von 1-(ß-Allyloxy-2^f,4'-dichlorphenyl)-imidazol gegenüber pulverförmigem Bohnenmehltau (Erysiphe polygoni). Die Konzentrationen beziehen sich auf die freie Base und der Komplex wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung eines 1:1 Gew./Gew.-Verhältnisses von Mancozeb zu Imidazol hergestellt.

	Tabelle	VI	% Kontrolle v.pulverf.
Behandlung	Konz.	Bohnenmehltau (a)
	ppm	100
Imidazol (90% EC)	50	100
dito	25	100
dito	12,5	100
dito	6,3	83
Mancozeb	50	82
dito	25	73
dito	12,5

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Tabelle VI (Fortsetzung) Behandlung

Konz. % Kontrolle v.pulverf, ppm Bohnenmehltau (a)

Beispiel 2 (Mancozeb) dito dito dito dito

6,3
50
25
12,5

6,3

70 100 100 100 100

(a]

χ kB - χ bB
χ kB

kB = kontrollierte Beschädigungen bB = behandelte Beschädigungen

Ein Vergleich der Schutzwirkungen von ZnClp-Komplexen verschiedener Analoger von 1-(ß-Allyloxy-2^f,4^f-dichlorphenäthyl)-imidazol gegenüber den freien Basen ist in Tabelle VII angegeben. Die Verbindungen werden auf das Pflanzenblattwerk in einer Rate von 2400 ppm, bezogen auf die freie Imidazolbase, angewendet. Die Komplexe werden entsprechend Beispiel 2 hergestellt, wobei ein 1:1-Verhältnis von Metallsalz zu Imidazol verwendet wird.

	Tabelle VII	Gurken
Beispiel Nr.		4,0
	Phytotoxizitätsindex (a)	2,3
	(bei 3 Wiederholungen)	5,0
3	Tomaten	4,7
3 Komplex	5,0	4,3
4	2,3	1,0
4 Komplex	5,0	5,0
VJl	4,7	2,6
5 Komplex	5,0	5,0
6	2,6	2,0
6 Komplex	5,0
7	2,3
7 Komplex	5,0
3,6

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■ C.

tabelle VII (Fortsetzung)	Phytotoxizitätsindex (a)	Gurken
Beispiel Nr.	(bei 3 Wiederholungen)	5,0
	Tomaten	2,0
	5,0	5,0
S	0	0,3
8 Komplex	5,0	3,3
9	2,6	1,0
9 Komplex	0	1,3
10	1,0	1,0
10 Komplex	0	3,0
11	0	0,3
11 Komplex	0	1,3
12	0	1,0
12 Komplex	0	3,0
13	0	1,6
13 Komplex	1,0	3,3
14	0	1,6
14 Komplex	2,6	4,0
15	1,0	1,0
15 Komplex	4,0	1,0
16	0	1,0
16 Komplex	0	1,6
17	0	1,0
17 Komplex	0	3,0
18	0	2,0
18 Komplex	2,0	4,3
19	1,0	3,0
19 Komplex	4,6	4,0
20	1,3	3,3
20 Komplex	3,6	4,0
ώ. is	1,0	2,0
21 Eeraple::	4,6	4,0
22	0₉3	2,0
£2 Komplex	3,0
	2,0

S0S834/Q8T0

Tabelle VII (Fortsetzung)	Phytotoxizitätsindex (a)	Gurken
Beispiel Nr.	(bei 3 Wiederholungen)	1,3
	Tomaten	1,0
	0	5,0
24	0	3,3
24 Komplex	5,0	3,6
25	3,6	1,0
25 Komplex	3,0	1,0
26	0	0
26 Komplex	1,0	1,0
27	0	0
27 Komplex	0	5,0
28	0	1,0
28 Komplex	5,0	1,0
29	0	0
29 Komplex	0	2,0
30	0	0,3
30 Komplex	0
31	0
31 Komplex

32 Komplex

33 Komplex

3'4 Komplex

(a) 0 = es wird keine Beschädigung der beobachtet

5 = Absterben der Bioversuchspflanze

5,0	5,0
5,0	5,0
4,0	4,0
3,6	3,0 >
2,6	3,0
2,0	2,0
Bioversuchspflanze

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Die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe sind nützliche, sichere, landwirtschaftliche systemische Fungizide und können somit auf verschiedene Loci, wie den Samen, den Boden oder das Blattwerk, angewendet werden. Zu diesem Zweck können diese Verbindungen in technischer oder reiner Form, z.B. hergestellt als Lösungen oder als Zubereitungen, verwendet werden. Die Verbindungen werden üblicherweise in einem Träger aufgenommen oder so zubereitet, daß sie für die anschließende Anwendung als Fungizide geeignet sind. Beispielsweise können diese Imidazolmetallsalzkomplexe als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Zerstäubungsmittel, körnige Zubereitungen, Aerosole oder fließbare Emulsionskonzentrate zubereitet werden. In solchen Zubereitungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger verdünnt, und gewünschtenfalls kann man geeignete oberflächenaktive Mittel mit einarbeiten.

Es ist üblicherweise wünschenswert, insbesondere im Falle von Blattsprayzubereitungen, Adjuvantien mit zu verwenden wie Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel, Dispersionsmittel, Haftmittel, Klebemittel u.äe, wie es in der Landwirtschaft üblich ist. Solche Adjuvantien, die üblicherweise verwendet werden, werden in der Publikation von John ¥. McCutcheon, Inc. "Detergents and Emulsifiers, Annual" beschrieben.

Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine etwas beschränkte Löslichkeit, sie können jeaoch in bestimmten Lösungsmitteln wie Aceton, Methanol, Ithanol, Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxid gelöst werden, und solche Lösungen können mit Wasser gestreckt bzw. verdünnt werden. Die Konzentration der Lösung kann von 2 bis 50% variieren und ein bevorzugter Bereich beträgt 5 bis 25%.

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Für die Herstellung der emulgierbaren Konzentrate können die Komplexe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulgiermittel, das eine Dispersion des Fungizids in Wasser ermöglicht, dispergiert werden. Die Konzentration an aktivem Bestandteil in den emulgierbaren Konzentraten beträgt im allgemeinen 10 bis 25% und in fließbaren Emulsionskonzentraten kann sie so hoch wie 75% sein.

Benetzbare Pulver, die zum Sprayen geeignet sind, können durch Vermischen der Verbindungen mit einem feinverteilten Feststoff wie Ton, anorganischen Silikaten und Carbonaten und verschiedenen Sorten von Siliciumdioxiden (wie Silikagel, Kieselsäure usw.) und Einarbeiten von Benetzungsmitteln und/oder Dispersionsmitteln in diese Gemische hergestellt werden. Die Konzentration an aktiven Bestandteilen in solchen Formulierungen liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 98%, bevorzugt von 40 bis 75%. Ein typisches benetzbares Pulver wird durch Vermischen von 50 Teilen 1 -(ß-Allyloxy-2^f ,4·-dichlorphenäthyl)-imidazol-zinkchlorid, 45 Teilen synthetischem ausgefälltem hydratisiertem Siliciumdioxid, das unter dem Warenzeichen Hi-SiI verkauft wird, und 5 Teilen Natrium-lignosulfonat (Marasperse' 'N-22) hergestellt. Bei einer anderen Zubereitung wird ein Ton auf Kaolingrundlage (Barden) anstelle des Hi-SiI in dem obigen benetzbaren Pulver verwendet, und bei einer weiteren Zubereitung werden 25% Hi-SiI durch ein synthetisches Natriumsilico-alurainat, das w
trieben wird, ersetzt.

silico-alurainat, das unter dem Warenzeichen Zeolex^v ' 7 ver-

Zerstäubungspulver werden durch Vermischen des Imidazolmetallsalzkomplexes mit feinverteilten inerten Feststoffen, die in ihrer Natur organisch oder anorganisch sein können, hergestellt. Für diesen Zweck nützliche Materialien umfassen botanische Mehle, verschiedene Sorten von Siliciumdioxid, Silikate, Carbonate und Tone. Ein geeignetes Herstel-

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längsverfahren für ein Zerstäubungspulver besteht darin, daß man ein benetzbares Pulver mit einem feinverteilten Träger verdünnt. Im allgemeinen werden Zerstäubungskonzentrate, die 20 bis 80% aktiven Bestandteil enthalten, hergestellt und anschließend für die Verwendung auf eine Konzentration von 1 bis 10% verdünnt.

Die Imidazolmetallsalzkomplexe können als fungizide Sprays nach an sich bekannten Verfahren angewendet werden, wie als hydraulische Hochvolumensprays, als Niedrigvolumensprays, als durch Luft verblasene Sprays, als Luftsprays und als Bestäubungsmittel. Die Verdünnung und Anwendungsrate werden von der Art der verwendeten Vorrichtungen bzw. Geräte, dem Anwendungsverfahren und der zu kontrollierenden Krankheit abhängen, aber die am meisten bevorzugte, wirksame Menge beträgt .im allgemeinen ungefähr 0,112 bis 28 kg/ha (0,1 bis 25 lbs./acre) an aktivem Bestandteil.

Als Saatbeize bzw. -Schutzmittel werden die Samen mit einer Menge an Schädlingsbekämpfungsmittel in einer Dosisrate von ungefähr 2,8 bis 567 g/45,4 kg bzw. 6,2 bis. 1248 g/100 kg Samen (0,1 bis 20 ounces/100 lbs) beschichtet. Als Bodenfungizid können sie chemisch in den Boden eingearbeitet werden oder auf die Oberfläche angewendet werden, üblicherweise in einer Rate von 0,112 bis 56 kg/ha (0,1 bis 50 lbs/acre), bevorzugt in einer Rate von 56 kg/ha (50 lbs/acre),bei der Bodenanwendung. Als Blattfungizid wird das Schädlingsbekämpfungsmittel üblicherweise auf die wachsenden Pflanzen in einer Menge von 0,112 bis 11,2 kg/ha (0,1 bis 10 lbs/acre) angewendet.

Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Fungiziden vermischt bzw. zusammen verwendet werden können, umfassen die folgenden:

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(a) Dithiocarbamate und Derivate wie: Eisen(lll)-dimethyldithiocarbamat (Ferbam), Zinkdimethyldithiocarbamat (Ziram), Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat (Maneb) und seine Koordinationsprodukte mit Zinkionen (Mancozeb), Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat (Zineb), Zink-propylen-bis-dithiocarbamat (Propineb), Natriummethyldithiocarbamat (Metham), Tetramethylthiuram-disulfid (Thiram) und 3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion (Dazomet);

(b) Nitrophenolderivate wie: Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat (Dinocap), 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat (Binapacryl) und 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;

(c) heterocyclische Verbindungen wie: N-Trichlormethylthiotetrahydro-phthalimid (Captan), N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet), 2-Heptadecyl-2-imidazolinacetat (Glyodine), 2-0ctylisothiazolon-3,2,4-dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, Diäthylphthalimidophosphorthioat, 4-Butyl-1,3»4-triazol-5-amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithia-anthrachinon (Dithianon), 2-Thio-1,3-dithio-[4,5-b]chinoxalin (Thioquinox), Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat (Benomyl), 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol (Thiabendazole), 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-1-oxid, 8-Hydroxychinolinsulfat, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, a-(Phenyl)-a-(2,4-dichlorphenyl)-5-pyrimidinyl-methanol (Triarimol), cis-N-[i,1,2,2-Tetrachloräthyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, 3-[2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)"2-hydroxyäthyl]-glutarimid (Cycloheximide), Dehydracetsäure, N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-3a,4,7,7a-tetrahydrophthalimid (Captafol), 5-Butyl-2-äthylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin (Ethirimol), Acetat von 4-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) und 6-Methyl-2-oxo-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin (Quinomethionate);

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(d) verschiedene halogenierte Fungizide wie: Tetrachlor-p-benzochinon (Chloranil), 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (Dichlone), 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chloroneb), 3,5,6-Trichlor-o-anissäure (Tricamba), 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (TCPN), 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (Dicloran), 2-Chlor-1-nitropropanj Polychlornitrobenzole wie: Pentachlornitrobenzol (PCNB) und Tetrafluordichloraceton;

(e) fungizide Antibiotika wie: Griseofulvin, Kasugamycin und Streptomycin;

(f) Fungizide auf Kupfergrundlage wie: Kupfer(I)-oxid, basisches Kupfer(II)-chlorid, basisches Kupfercarbonat,

Kupfernaphthenat und Bordeauxgemisch, und

(g) verschiedene andere Fungizide wie: Diphenyl, Dodecylguanidinacetat (Dodine), Phenylquecksilber(ll)-acetat, N-Äthylquecksilber(il)-1,2,3»6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5,6,7f7-hexachlorphthalimid, Phenylquecksilber(II)-monoäthanolammoniumlactat, p-Dimethylaminobenzol-diazo-natriumsulfonat, Methylisothiocyanat, 1-Thiocyano-2,4-dinitrobenzol, 1-Phenylthiosemicarbazid, Nickel enthaltende "Verbindungen, Calciumcyanamid, Schwefelkalk, Schwefel und 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Thiophanate-methyl).

Die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe können mit Vorteil auf verschiedene Arten verwendet v/erden. Da diese Metallsalzkomplexe inhärente systemische Aktivität und eine fungizide Aktivität mit breitem Spektrum besitzen, können sie auch bei der Lagerung von Getreidekörnern verwendet werden. Diese Komplexe können ebenfalls als Fungizide Anwendung finden bei Rasen und in Obstgärten. Andere Anwendungen der erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe in der Landwirtschaft und im Gartenbau sind dem Fachmann geläufig.

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Claims

Patentansprüche

Z Phenyl, substituiertes Phenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Naphthyl, substituiertes Naphthyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, HaIogenthienyl, (C₁-Cg)-Alkyl oder (Cg-Cg)-Cycloalkyl bedeutet, R Wasserstoff bedeutet,

R² unabhängig Wasserstoff, (C₁-Cg)-AIkOXy, (C₂-Cg)-Alkenoxy, (C₂-Cg)-Alkinoxy, Alkylthio, Halogen, Hydroxy, Acetoxy, Benzoyloxy, (C₁-C_Zt)-Alkylamino, (Cg-C_1Q)-Phenylhydrazino bedeutet oder

r'' und R² zusammen mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom eine Keton-, Ketal-, Thioketal-, (C₁-C^r Alkylimino- oder (Cg-C₁Q)-Phenylhydrazono-Gruppe bilden, -

A und B zweiwertige (C^C^-Alkylengruppen bedeuten, X Methyl oder Halogen bedeutet, a eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet, η eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, n¹ eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, M ein Metallkation, ausgewählt aus den Gruppen HA, IVA, IB, HB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, bedeutet,

Y ein Gegenanion bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
2. Metallsalzkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η O und η¹ 1 bedeuten.

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3. · Metallsalzkomplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und a O bedeuten.
4. Metallsalzkomplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Viasserstoff und R² (C₁-Cg)-AIkOXy, (C₂-C₈)-Alkenoxy oder (Cp-Cg)-Alkinoxy bedeuten.
5. Metallsalzkomplex nach Anspruch 3 > dadurch gekenn-.

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zeichnet, daß R und R zusammen mit dem an sie gebundenen

Kohlenstoffatom eine Ketalgruppe bilden.
6. Metallsalzkomplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß MY ein Metallsalz von Äthylen-bis-dithiocarbamat ist.
7. Verfahren zur Kontrolle von phytopathogenen Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge eines Metallsalzkomplexes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine Pflanze, auf Pflanzensaatgut oder auf die Pflanzenumgebung anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzkomplex auf die Pflanze, die Umgebung der Pflanze in einer Rate von 0,112 bis 56 kg/ha (0,1 bis

50 lbs/acre) angewendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzkomplex auf das Pflanzensaatgut in einer Rate von 0,0625 bis 12,5-g/kg Samen (0,1 bis 20 ounces/100 lbs) angewendet wird.
10. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen agronomisch annehmbaren Träger und als aktiven Bestandteil einen Komplex nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

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11. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-subst.-Imidazol mit einem Metallsalz oder einem Metall enthaltenden Fungizid umsetzt.
12. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 1-subst.-Imidazol und eine Schutz ergebende Menge eines Metallsalzes oder eines Metall enthaltenden Fungizids in einem agronomisch annehmbaren Träger enthält.

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