DE2602030A1 - Diphosphonoalkancarbonsaeuren - Google Patents

Diphosphonoalkancarbonsaeuren

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DE2602030A1 DE19762602030 DE2602030A DE2602030A1 DE 2602030 A1 DE2602030 A1 DE 2602030A1 DE 19762602030 DE19762602030 DE 19762602030 DE 2602030 A DE2602030 A DE 2602030A DE 2602030 A1 DE2602030 A1 DE 2602030A1
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Description

4 Düsseldorf den 16. 1. 1976 Henkel & Ge GmbH
Henkelstraße ο 7
Patentabteilung Dr. Ar/Sr
Patentanmeldung D
"Diphosphonoalkancarbonsäuren"
Gegenstand der Erfindung sind neue Diphosphonoalkancarbonsäuren und deren wasserlösliche Salze. Die genannten Verbindungen sind gute Komplexbildner und weisen weitere wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Verbindungen vom Typ der Oligocarbonalkan-phosphonsäuren haben durch ihre sequestrierende Wirkung in letzter Zeit zunehmend an Bedeutung gewonnen. Derartige Verbindungen werden als Builder-Stoffe in Reinigungsmitteln eingesetzt, wobei ein wesentlicher Vorteil in der guten Härtestabilisierung bei geringer Dosierungsmenge, beispielsweise bei der Container-- und Flaschenreinigung liegt. Als besonders geeignet haben sich dabei in der Praxis 2-Phosphono-butan-l,2,4-tricarbonsäure sowie J-Pb-osphono-pentan-1 sl>35-tricarbonsäure erwiesen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die neuen nachstehend beschriebenen Diphosphonoalkancarbonsäuren noch erheblich bessere Eigenschaften haben.
Die neuen Diphosphonoalkancarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel
PO3H2 1
R-C- CH2 - CH2 - COOH (i)
wobei R = -H oder -CH2-CH2-COOH bedeutet. -
Verbindungen der Formel (I), wobei R = -H bedeutet, können hergestellt v/erden, indem man Acrylsäureester in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie insbesondere Alkoholaten mit Methylen-diphosphonsäureester im Molverhältnis von 1 : 1 umsetzt.
709830/0943
-2-
Henkel &Cie GmbH
Blatt 2 zur Patentanmeldung D 55^+tJ Patentabteilung
Das Reaktionsprodukt wird dann anschließend durch Verseifen in die gewünschte Säure überführt. Die Herstellung von Diphosphonoalkanearbonsäuren der Formel (I), wobei R = -CHp - CH2 - COOH bedeutet, werden in ähnlicher V/eise erhalten, indem man Acrylsäureester in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Methylen-diphosphonsäureester im Molverhältnis von mindestens 2 : 1 umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend verseift.
Die oben beschriebenen Phosphonsäuren können durch vollständige oder teilweise Neutralisation mit anorganischen, organischen oder quartären Basen wie NaOH, KOH, NHhOH, Alkalicarbonate!^- Alkanolaminen wie Monoäthanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin oder Tetraalkylammoniumhydroxid in die entsprechenden wasserlöslichen Salze überführt werden.
Die neuen Diphosphonoalkancarbonsäuren einschließlich ihrer Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze, sind gute Komplexbildner für Erdalkali-, vorzugsweise Calciumionen und können daher speziell für Vorgänge der Wasserenthärtung Anwendung finden. Es ist dabei nicht notwendig, mit stöchiometrischen Mengen zu arbeiten, sondern man kann auch durch Anwendung unterstöchiometrischer Mengen Calcitfällungen erheblich verzögern.
Sie sind daher auch als Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel für Kühlwasser, insbesoxidere in Kombination mit an sich bekannten Zusätzen, wie beispielsweise zweiwertige Zink- und/oder Cadmiumsalae, Orthophosphate, Chromate oder Hydrazinhydrat gut geeignet.
Was je nach der zur Anwendung gelangenden Verbindung als stöchiometrische Menge anzusehen ist, läßt sich durch einen einfachen Versuch leicht ermitteln. Im allgemeinen werden die Komplexbildner in Mengen von 1 Mol per 2 000 Mol Metallionen bis zur sechsfachen stöchiometrischen Menge verwendet.
709830/0945
Henkel &Cie GmbH
Blatt J zur Patentanmelduig D 55'' 6 Patentabteilung
Die genannten Eigenschaften bewirken, daß die neuen Komplexbildner beispielsweise auch für die Entkrustung von Geweben, in denen Alkalisalze sich abgelagert haben, und die Verminderung der Ascheanreicherung in Geweben Anwendung finden können. Sie sind weiterhin geeignet für Reinigungsprozesse von starren Gegenständen wie insbesondere Metall oder Glas. Hierbei kommt insbesondere die Verwendung als Zusatz zu Flaschenspulniitteln in Betracht.
Von dem Komplexbildungsvermögen kann man in vorteilhafter Weise auch Gebrauch machen in Systemen, in denen Kupferionen einen unerwünschten Einfluß haben. Als Beispiele sind hier die Vermeidung der Zersetzung von Perverbindungen oder auch die Stabilisierung von Fetten und Seifen zu nennen. Weiterhin sind die genannten Verbindungen als Zusatz zu Färbebädern von Textilien geeignet, um Metallicnen, die unerwünschte B'arbnuancen bilden, komplex zu binden.
Schließlich kann das Vermögen der Komplexbildung auch dazu verwendet werden, um Pflanzen sogenannte Spurenelemente zuzuführen. Das gute Komplexbildungsvermögen dieser Verbindungen zeigt sich auch daran, daß die bekannte Rotfärbung nicht eintritt, welche sonst bei Zusatz von Rhodanid zu Lösungen, die dreiwertiges Eisen enthalten, beobachtet wird. Man kann daher diese Eigenschaften auch in vorteilhafter Weise dazu verwenden, um das Absetzen von Eisenverbindungen, insbesondere Eisehhydrcxid auf Geweben oder beJmFlaschen. spülen zu verhindern. Ebenfalls können die neuen Verbindungen anstelle von Cyaniden in galvanischen Bädern eingesetzt werden.
Schließlich kommen sie auch als Buildersubstanzen mit komplexierenden Eigenschaften in Wasch- und Reinigungsmitteln infrage und können in Kombination mit bekannten anionenaktiven, kationenaktiven oder nichtionogenen Netzmitteln verwendet werden. Weiterhin können sie in Kombination mit Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, -Silikaten, -phosphonaten oder -boraten Anwendung finden.
709830/0945
Henkel &Cie GmbH
Blatt 4 zur Patentanmeldung D ^~Ά6 Patentabteilung
Die beschriebenen Diphosphonsäuren sind auch als Wirkstoffe in pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten geeignet, die Anwendung finden, um Störungen des Calcium- bzw. Phosphat-Stoffwechsels sowie die damit verbundenen Erkrankungen therapeutisch oder prophylaktisch zu behandeln.
Zur pharmazeutischen Anwendung kommen anstelle der freien Säure auch ihre pharmakologisch unbedenklichen Salze wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze wie Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalze infrage. Sowohl die partiellen Salze, in denen nur ein Teil der aciden Protonen durch andere Kationen ersetzt ist, als auch Vollsalze können benutzt werden, jedoch sind partielle Salze, die in wäßriger Lösung annähernd neutral reagieren (pH 5 - 9)j bevorzugt. Mischungen der vorgenannten Salze können ebenfalls angewandt v/erden.
Die Dosierung der verwendeten Verbindungen ist variabel und hängt von den jeweiligen Konditionen wie Art und Schwere der Erkrankung, Dauer der Behandlung und der jeweiligen Verbindung ab. Einzelne Dosierungen können von 0,05 bis 500 mg pro kg Körpergewicht betragen. Die bevorzugte Dosierung beträgt 1 bis 50 rng pro kg Körpergewicht und. Tag und kann in bis zu 4 Portionen täglich verabreicht werden. Die höheren Dosierungen sind bei oraler Applikation infolge der begrenzten Resorption erforderlich. Bei länger dauernden Behandlungen sind nach anfänglich höheren Dosierungen normalerweise geringere Dosierungen notwendig, um den gewünschten Effekt aufrechtzuerhalten.
Dosierungen unter 0,05 K.g/'kg Körpergewicht beeinflussen die pathologische Verkalkung bzw. die Auflösung von harten Geweben nur unerheblich. Bei Dosierungen von über 500 mg/kg Körpergewicht können langfristig toxische Nebenwirkungen auftreten. Die"beschriebenen Diphosphonsäuren bzw. ihre Salze können sowohl oral als auch in hypertonischer Lösung subkutan, intramuskulär oder intravenös spplisiert v/erden. Die bevorzugten Dosisbereiche für diese Anwendungen sind (in .mg/kg . Tag)
-5-709830/0945
Henke! &Cie GmbH
Blatt 5 zur Patentanmeldung D Ji,''^s Patentabteilung
oral 1 - 50
subkutan 1 - IO
intramuskulär 0,05 - 10
intravenös 0,05 - 2
Die Substanzen können zur Verabreichung in Tabletten, Pillen. Kapseln oder Iiijektionslösungen formuliert werden. Die Anwendung kann in Kombination mit dem Hormon Calcitcnin erfolgen.
Geeignete Calcitonine sind synthetisches und natürliches Calcitonin von Schweinen, Rindern und Salmen. Gleichfalls eingesetzt werden können Calcitonine, deren biologische Wirksamkeit durch den Ersatz einzelner Aminosäuregruppen in der aus J2 Aminosäuren bestehenden Peptid-Kette der natürlichen Calcitonine verändert worden ist. Einige dieser angeführten Calcitonine sind im Handel erhältlich. Für Tiere können die Substanzen auch in Futter bzw. als Futterzusätze Verwendung finden.
Bei Anwendung in kosmetischen Präparaten wie Mund- und Zahnpflegemitteln verhindern die erfindungsgemäßen üiphosphonsäuren bzw. ihre pharmakologiseh unbedenklichen Salze in Konzentrationen von 0,01 - 5 % die Bildung von Zahnstein.
Schließlich sind die neuen DipLosphonsäuren auch geeignet als Zusatz zu Präparaten für die Herstellung von 99ra-Technetiurr.~ Radiodiagnostika. Durch Radiographie lassen sich närnlieh Knochen- und Gewebeerkrankungen erkennen und lokalisieren. Zu diesem Zweck hat man in letzter Zeit das Isotop Technetiura-99m, welches eine Halbwertzeit von ό Stunden aufweist, verwendet.
Zu seiner Herstellung stehen gut handbare Vorrichtungen zur Verfügung, aus denen durch Eluierung mit isotonischer Kochsalzlösung das radioaktive Isotop in Form von 99"'Pertechnetat erhalten werden kann.
-6-
709830/094S
Henkel &Cie GmbH
Blatt 6 zur Patentanmeldung U 53^6 Patentabteilung
Das Pertechnetat-99ra unterscheidet sich von dem früher verwendeten radioaktiven Fluor oder Strontium darin, daß es im Körper nicht spezifisch im Skelett oder in kalkhaltigen Tumoren gebunden wird. Zu seiner Anwendung muß es daher zu einer niedrigen Oxidationsstufe reduziert werden und dann mit einem geeigneten Komplexbildner in dieser Oxidationsstufe stabilisiert werden. Der Komplexbildner muß weiterhin eine hohe Selektivität zur bevorzugten Absorption am Skelett bzw. an kalkhaltigen Tumoren aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, daß sich für diese Zwecke die oben beschriebenen komplexierenden Diphosphonsäuren bzw. deren pharmazeutisch unbedenklichen wasserlöslichen Salze besonders gut eignen. Dabei werden die Phosphonsäuren zusammen mit einem pharmazeutisch brauchbaren Zinn(ll)-, Chrom(II)- oder Eisen(ll)-SaIz angewandt, wobei die reduzierenden Salze in stöchiometrischen untergeordneten Mengen, bezogen auf die Phosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze, vorhanden sind. Dadurch wird die einfache Herstellung eines hochstabilen Produktes ermöglicht, welches zum Verkauf in fester Form als Tablette oder in Form einer Lösung, enthalten in einer Ampulle, geeignet ist.
Die Tablette oder der Inhalt einer Ampulle bilden nach Zugabe zu einer Pertechnetat-Lösung ein sehr wirksames Mittel zur Diagnostik von Knochentumoren, lokalen Störungen des Knochenstcffwechsels sowie kalkeinlagernden Gewebetumcren.
-7-
ORIGINAL INSPECTED
709830/0945
Henke! & CiS GmbH
Blatt 7zur Patentanmeldung L) 55^6 Patentabteilung
Beispiel 1
57.6 (0.2 Mol) Meth}r]endiphosphonsäuretetraäthylester und 54.4 g (0.4 Mol) Aerylsäuremethylester vmrden gemischt und unter Rühren 12 - 14 ml frisch bereitete gesättigte CEUONa/ CH-zOH-Lösung zugetropft. Die Reakt ions temperatur erreichte
ο
hierbei 90 C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde noch 2 Std. bei 90 - 100 C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann im Vakuum fraktioniert. Die Hauptfraktion des anfallenden Esters hatte einen Siedepunkt von 210 C/0.09 Torr. Die Dichte betrug n^°= 1.4613- ' Die Ausbeute betrug 88 %.
Anschließend wurde der angefallene Sster durch längeres Kochen mit konzentrierter Salzsäure am Rückfluß verseift und die freie Säure abgetrennt. Die Ausbeute bei der Verseifung betrug etwa 86 %. Das Molgewicht der anfallenden Diphosphonoalkancarbonsäure der Formel
HOOC -CH2 - CH2 - C - CH2 - CH2 - COOH
betrug gernäß pctentionetrischer Titration J-50 (berechnet 520)
Analysenwerte:
Ber. C 26.25 H 4.56 P 19.58
Gef. C 26.51 H 4.72 P 18.67
709830/0945
Henkel &Cie GmbH
Blatt O zur Patentanmeldung D 53''1^ Patentabteilung
Beispiel 2
57.6 g (0.2 Mol) Methylendiphosphonsauretetraäthylester und 17.2 g (0.2 Mol) Acrylsäurernethylester wurden zusarnmengegeben und unter Rühren 10 ml gesättigte Katriurnäthylatlösung zugetropft. Dabei stieg die Reaktionsteruperatur auf 60 C. Durch 2 1/2-stündiges Nacherhitzen auf 80 - 90° C wurde die Additionsreaktion vervollständig
t.
Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum fraktioniert. Die Hauptfraktion des anfallenden Esters hatte einen Siedepunkt von l80 - 188° C/0.4 Torr und eine Dichte von n^°- 1.4510. Die Ausbeute betrug 33 %·
Anschließend wurde der angefallene Ester durch längeres Kochen am Rückfluß mit konzentrierter Salzsäure verseift und die freie Säure abgetrennt. Die Ausbeute bei der Verseifung betrug etwa 87 %. Das Molgev/icht der als Dihydrat anfallenden 1,1-Diphosphono· propan-3-carbonsäure betrug gemäß potentiometrischer Titration 280,3 (berechnet 284).
AnaIysenwerte;
Per. ; C 16 .90 H 4 • 93 P 21 •83
Gef. j rs
\J 		17 .16 H 4 .QO P 21 .06
-9-
70983Q/0345
Henkel &Cie GmbH
Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5~>^f» Patentabteilung
Beispiel 3 ^
Die Bestimmung des Komplexbindevermögens mit dem modifizierten Hampshire-Test, das ist die Auflösung von frisch gefälltem CaC(X7., zeigt besonders deutlich die Wirksamkeit der neuen Komplexbildner* (III und IV).
Die Verbindungen I - IV bedeuten:
I 2-Phosphono-butan-lJ2i 2l--tricarbonsäure
Ill ^,J-Diphosphono-peritan-l^-dicarbonsäure IV 1 j 1 -Diphosphono-propan-jJ-carbons äure
Komplexbildner MHT-Werte bei pH 11 in
g-Ionen Ca/Mol Säure
I 1.60
II 1.26
III 2.91
IV 2.20
-10-
709B30/G34S
Blatt 10 zur Patentanmeldung D
Beispiel
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
Die härtestabilisierende Wirkung in unterstöehiometrischen Mengen wurde bei 60 C und 95 C in einer Soda-Silicat-Gerüststofformulierung bestimmt. · ' ',-
% CaO 150 mg/1 60° C CaO 0 .2
gelöst % CaO % 17 •9
98.8 0
I 27-4 ausgefällt Inkrustation 0
II 100 1.0
III 100 5^.7
IV 0 "
0
% CaO 150 mg/1 95 0 c
gelöst % CaO % CaO
98.9 ausgefällt Inkrustation
I 6.1 . 0.9 0.2
II 100 kA 89-5
EII 98.0 0 0
IV 2.0 0
Die Verbindungen I - IV sind die gleichen wie im Beispiel 3, Verbindungen III - IV gemäß Erfindung.
-11-
709830/0945

Claims (2)

Henkel &Cie GmbH Blatt 1 iur Patentanmeldung D fij^fe Patentabteilung Patentan s ρ r ü c h e
1. Diphosphonoalkancarbonsäuren der allgemeinen Formel
R-C- CH2 -- CH2 - COOH (i) PO-H2 "
wobei R = -H oder - CHg- CHg-COOH bedeutet und deren wasserlösliche Salze.
2. Verfahren ζην Herstellung von Diphosphonoalkancarbonsäuren der Formel (I), v/ob ei R-H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Methylen- bzw. Xthylen-1,1-diphosphcnsäureester im Molverhältnis 1 : 1 umsetzt, das Reaktionsprodukt verseift und die anfallenden Säuren gegebenenfalls in an sich bekannter V/eise in die wasserlöslichen Salze überführt.
J. Verfahren zur Herstellung von Diphosphonoalkancarbonsäuren der Formel (i), wobei R = -CH2 - CH2 - COOH bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Methylen-1,1-dipnosphonsäureester im Molverhältnis von mindestens 2 : 1 umsetzt, das Reaktionsprodukte verseift und die anfallenden Säuren gegebenenfalls in die wasserlösliche:! Salze überführt.
ORIGINAL INSPECTED
709830/0945
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