DE2559187A1

DE2559187A1 - Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril

Info

Publication number: DE2559187A1
Application number: DE19752559187
Authority: DE
Inventors: Olav T Onsager
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1974-12-30
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1976-07-01
Also published as: FR2296619B1; JPS5637221B2; GB1528970A; US3950370A; FR2296619A1; BE837101A; JPS5188918A; NL7513626A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Nitrilen alpha,ß-ungesättigter Carbonsäuren und insbesondere ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril.

Die Dimerisierung bestimmter alpha,ß-ungesättigter Carbonsäurederivate ist eine bekannte Reaktion. So kann man beispielsweise Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators dimerisieren, wodurch man 2-Methylenglutarsäurenitril (2-MGN) erhält. Eine derartige Dimerisierung wird gewöhnlich als Kopf-Schwanz-Dimerisierung bezeichnet, da beim Dimerisieren das alpha-Kohlenstoffatom aines Monomermoleküls an das ß-Kohlenstoffatom des anderen Monomerfoleküls gebunden wird. Als Katalysatoren für diese Umsetzung sind verschiedene tertiäre Phosphine, bestimmte Arten cyclischer tertiärer Amine mit wenigstens einem Stickstoffatom, das zwei oder drei Ringen gemeinsam ist, wie Triäthylendiamin (GB-PS 1 168 774) sowie eine breite Vielfalt von Metallcarbonylen bekannt. Ferner ist auch

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der Einsatz eines Katalysatorssystems bekannt, das aus wenigstens einem Metallhalogenid der Formel MX , worin M für Zink, Aluminium, Titan, Vanadin, Eisen oder Kobalt steht, X ein Halogen bedeutet und η für eine der Wertigkeit des Metalls M entsprechende Zahl steht, und zumindest einem Trialkylamin der Formel

R²

R¹ -

12 3

worin die Substituenten R , R und R Alkylgruppen sind,

besteht (GB-PS 1 256 392 und US-PS 3 733 351).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Dimerisierung von Acrylnitril unter Verwendung eines neuen Katalysatorssystems. Insbesondere soll sich dieses Verfahren für eine Kopf-Schwanz-Dimerisierung von Acrylnitril unter Bildung von 2-Methylenglutarsäurenitril verwenden lassen,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, der im wesentlichen besteht aus (a) wenigstens einer Metallverbindung der Formel M(X) , worin M für Magnesium, Chrom oder Mangan steht, X ein Halogen bedeutet und η eine der Wertigkeit des Metalls M entsprechende Zahl ist, und (b) wenigstens einer stickstoffhaltigen Lewis-Base, bei der es sich um (1) ein tertiäres Monoamin der Formel

R²

R¹ - N

12 3
worin die Substituenten R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Aryl bedeuten, (2) ein tertiäres di- oder polyfunktionelles Amin, das zumindest zwei Lewisbasen-Stickstoffgruppen enthält, die über

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zumindest ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind und die entweder (a) N-substituierte Aminogruppen, bei denen jeder N-Substituent gleich oder verschieden ist und für Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Aryl steht, oder (b) N-heterocyclische Gruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder (3) ein N-substituiertes heterocyclisches Amin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring, wobei der N-Substituent Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Aryl ist, handelt.

Vorzugsweise haben die Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome, die Benzylreste 7 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylreste 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Darüber hinaus können alle Reste unter Einschluß der heterocyclischen Ringe auch noch nichtreaktionsfähige Gruppen enthalten, wie Nitril-, Äther- oder Estergruppen.

Das Halogen bei der Komponente (a) des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, und typische Beispiele für die Komponente (a) der Formel M(X) sind MgBr₂, CrCl₂, CrBr₃, CrJ₂, MnCl₂, MnBr₂ und MnJ₂. Das bevorzugte Metall ist Chrom.

Typische Lewis-Basen, die sich als Komponente (b) bei dem
erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwenden lassen, sind
tertiäre Monoamine, wie Trimethylamin, Dimethyläthylamin,
Triäthylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Methyldiäthylamin, 3-Diäthylaminopropionitril, Dimethylcyclohexylamin, Tricyclohexylamin, Triisobutylamin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Dimethyl~ paratoluylamin, Ν,Ν-Dipropylanilin, N,N-Diäthylmesitylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin oder N,N-Dicyclohexylbenzylamin, tertiäre Di- und Polyamine, wie N,N,N ,N -Tetraäthyl- 1 , 6-Hexandiamin, Methylendipiperidin, Ν,Ν-Diäthylaminomethylpolystyrol oder p-(N,N-Diäthylamino)-Ν,Ν-diäthylanilin, oder tertiäre heterocyclische Amine, wie N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Cyclohexylpiperidin, N-Phenylpiperidin, N-Benzylpiperidin, N-Äthylmorpholin, N,N -Dimethylpiperazin oder N-Methylpyrrolidin. Die bevorzugtesten Lewis-Basen sind die Trialky!amine und die heterocyclischen N-Alkylamine.

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Die oben angegebenen speziellen Katalysatorbestandteile (a) und (b) sind lediglich typische geeignete Verbindungen. Die Erfindung soll jedoch in keiner Weise auf diese Einzelverbindungen beschränkt sein, sondern ist ebenfalls auf ähnliche Verbindungen innerhalb der allgemeinen Definition der Bestandteile (a) und (b) gerichtet.

Das Molverhältnis zwischen der als Komponente (b) verwendeten Lewis-Base und dem als Komponente (a) verwendeten Metallsalz kann inerhalb eines ziemlich breiten Bereichs schwanken. Das Molverhältnis aus Lewis-Base und Metallsalz macht im allgemeinen 0,1 : 1 bis 25 : 1 aus, und es liegt vorzugsweise bei 0,5 : 1 bis 20 : 1.

Die Konzentration des Metallsalzes in der Reaktionszone wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß man eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit erhält. Mit zunehmender Metallsalzkonzentration steigt auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen liegt die Metallsalzkonzentration zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1,0 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Flussigphasenreaktionsgemisches.

Das Katalysatorsystem kann in dem Reaktionsgemisch löslich oder (wenigstens zum Teil) unlöslich sein. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Für die Durchführung der Dimerisierungsreaktion ist ein solches Lösungsmittel jedoch nicht unbedingt erforderlich. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Nitrile, Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Sulfoxide oder ähnliche organische Lösungsmittel, die bei der Dimerisierungsreaktion inert sind. Einzelbeispiele für derartige bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Hexan, Hexadecan, Benzol, p-Xylol, o-Dichlorbenzol, SuIfolan oder Dimethylsulfoxid. Die Lösungsmittelmenge macht, falls verwendet, zweckmäßigerweise 5 bis 80 Gewichtprozent des flüssigen Reaktionsgemisches aus.

6 0 9 8 2 7 / 1 f J U 8

Die beiden Katalysatorkomponenten können der Reaktionszone getrennt zugegeben werden, oder man kann sie auch vor Einführung in die Reaktionszone miteinander vermischen. Gewünschtenfalls kann man ferner auch eine οά : beide Komponenten in einem inerten Lösungsmittel lösen und in Form einer Lösung in die Reaktionszone einspeisen.

Druck und Temperatur der Umsetzung werden so gewählt, daß das zu dimerisierende Monomer während der Reaktion in der flüssigen Phase bleibt. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 10 bis 150 ⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100 ⁰C. Der Druck schwankt natürlich in Abhängigkeit von der jeweiligen Arbeitstemperatur, und er liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären.

Gewünschtenfalls kann man auch in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors arbeiten. Solche Inhibitoren sind bekannt, und typische Einzelbeispiele hierfür sind Hydrochinon, Methylenblau oder p-Nitrosodimethylanilin. Man kann mit sehr geringen Mengen Inhibitor arbeiten, beispielsweise Mengen von 5 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomers.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Verweilzeit wird so gewählt, daß man wenigstens 1 Gewichtsprozent Dimerprodukt im Flüssigphasenreaktionsgemisch erhält. Die Konzentration an Dimer läßt sich ohne weiteres durch übliche analytische Verfahren bestimmen, beispielsweise durch Gas-Flüssig-Chromatographie. Im allgemeinen arbeitet man bei Verweilzeiten von weniger als 10 Stunden, vorzugsweise weniger als 6 Stunden. Normalerweise wird bei einer Verweilzeit von wenigstens 5 Minuten gearbeitet.

Die Gewinnung des Dimerprodukts aus dem Reaktionsprodukt erfolgt in üblicher Weise, beispielseise durch Destillation oder durch Lösungsmittelextraktion. Gewünschtenfalls läßt sich der

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Katalysator erneut verwenden, indem man entweder einen oder beide Katalysatorbestandteile rückleitet, nachdem man das Dimer und das nichtumgesetzte Monomer davon abgetrennt hat.

Aus Gründen günstigerer Reaktionsgeschwindigkeiten sollte das Reaktionssystem praktisch wasserfrei gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

2 g MnBr-, 25 ml Acrylnitril (enthaltend 100 ppm Hydrochinon) und 4 ml Triäthylamin v/erden in einen mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer versehenen 100 ml Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wird in ein Wasserbad konstanter Temperatur gestellt, und das Reaktionsgemisch läßt man 3 Stunden bei 60 C reagieren Der Reaktor ab strom v/ird dann auf Raumtemperatur gekühlt und durch Gas-Flüssig-Chromatographie hinsichtlich seines Gehalts an 2-Methylenglutarsäurenitril (Produkt) und nichtumgesetztem Acrylnitril analysiert. Hierbei ergibt sich eine Ausbeute an 2-Methylenglutarsäurenitril von 62,0 %. Der Reaktorinhalt wird dann bei vermindertem Druck destilliert. Die tatsächliche Ausbeute an 2-Methylenglutarsäurenitril beträgt 51,O % in Form der Fraktion, die bei einem Druck von 10 Torr zwischen 130 und 135 ⁰C destilliert.

Bei den folgenden Beispielen erhält man wie beim vorliegenden Beispiel als praktisch einziges Produkt das Dimer, wobei Trimer

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und Acrylnitrilpolymer, falls überhaupt feststellbar, nur in sehr geringen Mengen vorhanden sind. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator das Diner in hochselektiver Weise bildet.

Beispiele 2 - 12

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei Beispiel 1 führt man eine Reihe von Versuchen durch. Die Zusammensetzung der Beschickung, die Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Versuchswerte gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Die in dieser Tabelle angeführten Ausbeuten an i-Methylenglutarsäurenitril (2-MG1I) sind durch Gas-Flüssic— Chromatographie der Abströme bestimmt worden und auf die Gesamtmenge an in den Reaktor eingespeistem Acrylnitril bezogen.

•J O 9 8 2 7 / 1 η υ η

Tabelle

Bei-

spiel Acrylnitril Nr. in ml

Zusammensetzung der Beschickung Bedingungen

3
4
5
6
7
8
9
IO

11
12

20 25 25 25 25 25 25 25 25

25 25

Lewis-Base in g

Triäthylamin 2,2

Triäthylamin 1,45

Triäthylamin 2,9

N,N-Diäthylanilin 6,0

N, N-Dimethylbenzylamin 6,0

N,N -Dimethylpiperazin 4,0

N,N,N ,N -Tetramethyläthylendiamin 4,0

N-Methy!piperidin

Salz in g

CrJ₂ 1,7

CrBr 2,0

MnBr 2,0

MnJ 2,0

MgJ₂ 2,O

CrCl 4,0

CrCl₂ 4,0

CrCl₂ 2,O

MnBr₂ 2,0

MnBr,

Lösungsmittel
keines

keines

Zeit in Temperatur Stunden in C

16

25

Ausbeute an 2-MGN

53,0

28,0

keines	16	25	19,0
keines	16	25	23,0
keines	3	60	22,5
keines	3	60	20,5
Acetonitril	3	60	25,0
Sulfolan	2	70	15,0
keines	16	30	36,0
keines	16	30	3,7 IM Ol
keines	16	30

Wie den Daten der vorstehenden Beispiele entnommen werden kann, führt das erfindungsgemäße Verfahren in hochselektiver Weise zu günstigen Ausbeuten an gewünschtem Dimer. Ferner hat dieses Verfahren darüber hinaus noch den wesentlichen Vorteil, daß sich die Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne weiteres vom Katalysator abtrennen lassen.

Die bei den obigen Beispielen angegebenen Ausbeuten wurden in üblicher Weise nach folgender Gleichung ermittelt:

. -ι , t. . Gewicht an gebildetem Dimer .,.__ prozentuale Ausbeute = ^{x 1O}°

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Claims

Patentansprüche

• 1. ' Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, der im wesentlichen besteht aus (a) wenigstens einer Metallverbindung der Formel M(X) , worin M für Magnesium, Chrom oder Mangan steht, X ein Halogen bedeutet und η eine der Wertigkeit des Metalls M entsprechende Zahl ist, und (b) wenigstens einer stickstoffhaltigen Lewis-Base, bei der es sich um (1) ein tertiäres Monoamin der Formel

R² 1

R" - TSL.

12 3 worin die Substituenten R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Aryl bedeuten, (2) ein tertiäres di- oder polyfunktionelles Amin, das zumindest zwei Lewisbasen-Stickstoffgruppen enthält, die über zumindest ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, und die entweder (a) N-substituierte Aminogruppen, bei denen jeder N-Substituent gleich oder verschieden ist und für Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Aryl steht, oder (b) N-heterocyclische Gruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder (3) ein N-substituiertes heterocyclisches Amin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring, wobei der N-Substituent Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Aryl ist, handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Metallverbindung der Formel M(X) verwendet, bei der das Metall M Chrom ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewis-Base ein Trialkylamin oder ein heterocyclisches N-Alkylamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Metallverbindung der Formel M(X) verwendet, bei der das Metall M Chrom ist, und als Lewis-Base ein Trialkylamin oder ein heterocyclisches N-Alkylamin einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Molverhältnis aus Lewis-Base und Metallverbindung von 0,1 : 1 bis 25 : 1 arbeitet.

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