DE2557793A1

DE2557793A1 - Mitteldestillat-brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften sowie diese eigenschaften verbessernde zusaetze

Info

Publication number: DE2557793A1
Application number: DE19752557793
Authority: DE
Inventors: Jun William C Hollyday
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-01-06
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-07-08
Also published as: US3955940A; ZA757790B; FR2305490B1; CA1050759A; FR2305490A1

Description

Unsere Nr. 20 286 Be/m

Exxon Research and
Engineering Company
Linden, N.J., V.St.A.

Mitteldestillat-Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften sowie diese Eigensehaften verbessernde Zusätze

Die Erfindung betrifft Mitteldestillat-Brennstoffzusammensetzungen mit Zusätzen, die aus einem langkettigen sekundären aliphatischen Amin in Mischung mit bekannten Wachskristall-Modifiziermitteln, wie beispielsweise Äthylen enthaltende Copolymere bestehen, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften dieser Brennstoffe sowie solche Zusätze, als solche.

Zahlreiche Patentschriften lehren die Verwendung von Alkylaminen als Zusätze zu Destillatbrennstoffölen, insbesondere als Rostschutzmittel oder zur Verhinderung der Bildung von Ablagerung oder Korrosion.

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_ 2 —

Beispiele solcher Patente sind: US-PS 2 684 292, die die Ver wendung von Aminen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen als Schlammverhinderer in gecrackte Komponenten enthaltenden Brennstoffölen lehrt; US-PS 2 672 4O8, die die Verwendung von Aminen als Farbstabilisatoren für Destillatbrennstofföle lehrt] US-PS 2 456 569, worin Amine zur Stabilisierung von Dieselölen gegen Harzbildung verwendet werden; US-PS 2 worin Amine zur Verhinderung des Nebligwerdens von Brennstoffen in Gegenwart von Wasser verwendet werden, und GB-PS 714 178, die die Verwendung von verzweigtkettigen Aminen als Farbststabilisatoren in Brennstoffölen lehrt.

Kerosin, das als Lösungsmittel für n-Paraffinwachs wirkt, war traditionell ein Bestandteil von Mitteldestillat-Brennstoff ölen. In jüngerer Zeit wurde wegen der erhöhten Nachfrage nach Kerosin zur Verwendung in Düsenbrennstoffen die Menge von Kerosin in Mitteldestillat-Brennstoffölen herabgesetzt. Dies erforderte wiederum den Zusatz von Wachskristallmodifiziermitteln, wie beispielsweise Fließpunkterniedrigern, zu dem Brennstofföl, um das Fehlen des Kerosins auszugleichen. Die wirkungsvolleren dieser Fließpunkterniedriger für Destillatöle sind Copolymere des Äthylens mit verschiedenen anderen Monomeren, wie beispielsweise Copolymere von Äthylen und Vinylestern niedriger Fettsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat (US-PS 3 048 479), Copolymere von Äthylen und Alkylacrylat (CDN-PS 676 875), Terpolymere von Äthylen mit Vinylestern und Alkylfumaraten (US-PS 3 304 261 und 3 341 309), Polymere von Äthylen mit anderen niedrigen Olefinen oder Homopolymere des Äthylens (GB-PS 848 777 und 993 744), chloriertes Polyäthylen (BE-PS 707 371 und US-PS 3 337 313) usw.

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Diese Fließpunkterniedriger mit einem Äthylengerüst, haben, obwohl sie sehr wirkungsvoll für die Erniedrigung des Fließpunktes von Destillatölen sind, manchmal Wachskristalle mit einer Teilchengröße von 1 mm bis zu 2,5 cm in ihren größeren Dimensionen zur Folge. Diese großen Teilchen können durch die Siebe oder andere normalerweise im Brennstoffweg von mit Mitteldestillat-Brennstoffölen betriebenen Antriebsmaschinen, wie beispielsweise Lastwagen mit Dieselmotoren, verwendeten anderen Filtervorrichtungen ausgefiltert werden und führen zu einem Verstopfen dieser Siebe und Filter, auch bei Temperaturen des Öls wesentlich über seinem Fließpunkt .

In US-PS 2 852 467 wurde gefunden, daß Fettsäuresalze von Alkyleniminpolymeren als Fließpunkterniedriger in Schmierölen wirksam sind. US-PS 3 166 387 lehrt, daß gewisse Fettsäuresalze eines sekundären oder tertiären Monoamine mit mindestens 2 C. ₂p-Alkylgruppen als Fließpunkterniedriger

in Destxllatbrennstoffölen wirksam sind. In US-PS 3 658 493 wird berichtet, daß gewisse Fettsäuresalze eines sekundären oder tertiären Monoamins mit mindestens 2 CL-pp-Alkylgruppen als Fließpunkterniedriger in Destillatbrennstoffölen wirksam sind.

Die Fließfähigkeit eines Mitteldestillat-Brennstofföls bei niedrigen Temperaturen wurde verbessert durch die Zugabe eines geringen Anteils einer im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im wesentlichen frei von normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffen ist und ein numerisches mittleres Molekulargewicht von ungefähr 6OO bis ungefähr 3000 hat, alleine (US-PS 3 66O O58) und in Kombination mit einem Copolymeren aus Äthylen und einem ungesättigten Ester (US-PS 3 790 359), einem polymeren Fließpunkterniedriger mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 8OO bis ungefähr 50 000 (US-PS 3 773 478) oder entweder einem Polymeren mit halogenierten Polymethylenanteilen einer N-Aliphat-hydrocarbylsuccinamidsäure oder einem Derivat davon (US-PS 3 846 093}

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US-PS 3 419 395 lehrt die Verwendung von hydrierten Copolymeren aus Butadien und Styrol als Fließpunkterniedriger für Destillatbrennstofföle.

Es ist auch bekannt, den Fließpunkt herabzusetzen und die Pumpbarkeit von Destillatbrennstoffölen durch die Zugabe von Äthylenhomopolymeren und Copolymeren von Äthylen mit einem olefinischen Monomeren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (GB-PS 993 744), wie beispielsweise Propylen (GB-PS 848 777) zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung verwendet als Wachskristallmodifiziermittel sekundäre Amine der allgemeinen Formel:

H -

worin R gleich oder verschieden sein können und gesättigte Alkylgruppen mit 8 bis 30, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatome bedeuten, in Kombination mit polymeren Fließpunkterniedrigern und einer amorphen Vaseline zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Brennstoffen.

Beispiele solcher sekundärer Monoamine umfassen Di-n-hexadecylamin, Di-n-octadecylamin, n-Hexadecyl-n-octadecylamin, Di-n-dodecylamin, secr hydrierte Cocamin, Arachidyl/Behenyl amin, Ditridecylamin und dergl.

Aminmischungen können ebenso verwendet werden, und viele aus Naturstoffen abgeleitete Amine sind Mischungen. So ist das aus Kokosnußöl abgeleitete Cocamin eine Mischung von primären Aminen mit geradkettigen Alkylgruppen mit 8 bis Kohlenstoffatomen.

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Ein anderes bevorzugtes Beispiel ist Talgamin, abgeleitet aus hydriertem Talg, das ein primäres Amin mit einer Mischung von geradkettigen Alkylgruppen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Ein besonders bevorzugtes Amin ist, weil es im Handel erhältlich ist, ein sekundäres hydriertes Talgamin mit einer Mischung von geradkettigen Alkylgruppen mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen in relativen Mengen von ungefähr 10 bis 45 Gew.-% der C^-Gruppen und ungefähr 55 bis 90 Gew.-' der CLg-Gruppen. Dieses Amin kann leicht durch Umsetzung der Fettsäure aus Talg (Rinder) mit Ammoniak und nachfolgende Hydrierung erhalten werden. Während die sekundären Dialkylmonoamine als Wachskristallmodifiziermittel sehr wirksam sind, sind andere verwandte Amine unwirksam. Beispielsweise waren aus hydrierten Talgsäuren abgeleitete primäre Alkylamine unwirksam. Auch ein Ammoniumsalz der Struktur:

Ί6 '12

CH.

"CH.

Cl

wurde untersucht und war zur Modifizierung von Wachs unwirksam.

Bekannte Wachskristallmodifiziermittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Fließpunkterniedriger, im allgemeinen polymere Fließpunkterniedriger, die gewöhnlich Polymere von Äthylen sind, wie beispielsweise Copolymere von Äthylen und Vinylestern niedriger Fettsäuren, wie Vinylacetat (US-PS 3 048 479), Copolymere von Äthylen und Alkylacrylat (CDN-PS 676 875), Terpolymere von Äthylen mit Vinyl-

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estern und Alkylfumaraten (US-PS 3 304 261 und 3 3**1 309),

Polymere von Äthylen mit anderen niedrigen Olefinen oder Homopolymere des Äthylens (GB-PS 848 777 und 993 7¹J¹O,

und chloriertes Polyäthylen (BE-PS 707 371 und US-PS 3 337 313)

Andere Klassen verwendbarer Fließpunkterniedriger sind hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere (US-PS 3 795 6l5Jf und Alkenylsuccinaminsäuren (US-PS 3 W 082 und 3 5^4

Die äthylenischen polymeren Fließpunkterniedriger haben ein Polyäthylengerüst, das durch Kohlenwasserstoff- oder Oxy-Kohlenwasserstoffseitenketten in Abschnitte unterteilt ist. Im allgemeinen umfaßt diese Art ungefährt 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 molare Anteile Äthylen pro molarem Anteil eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren, das seinerseits ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung solcher Monomerer in irgendeinem Verhältnis sein kann. Diese öllöslichen rolymeren haben im allgemeinen ein numerisches mittleres Molekulargewicht im Bereich von ungefährt 1000 bis 50 000, vorzugsweise ungefähr.: 1000 bis 5000, gemessen beispielsweise durch Dampfdruckosmometrie unter Verwendung beispielsweise eines Gerätes des Typs "Mechrolab Vapor Pressure Osmometer Model 310A".

■^ungesättigten, willkürlich mit Äthylen copolymerisierbaren Monomeren umfassen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formell

R₁ H

R₂

worin R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₂ eine Gruppe oder -COOR₁₄, worin R₁^ Wasserstoff oder eine gerad-

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oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R-, Wasserstoff oder -COOR₄ bedeuten. Wenn R₁ und R_ Wasserstoff und R₂ -0OCR₁₄ sind, umfaßt das Monomere Vinylalkoholester der C₂.,.- ^c±j~ Monocarbonsäuren, vorzugsweise der C₂ - C^-Monocarbonsäuren. Beispiele solcher Ester sind: Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat und dergl. Wenn R₂ die Gruppe -COOR₁J ist, umfassen solche Ester Methylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, Palmitylalkoholester der ο4.-Methylacrylsäure, C^-j-Oxoalkoholester der Methacylsäure und dergl. Beispiele der Monomeren, wenn R₁ Wasserstoff und R₂ und R, die Gruppen -COOR₁J sind, umfassen Mono- und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Μοηο-Ο^-,-oxofumarat, Di-C^-oxofumarat, Di-isopropylmaleat, Di-laurylfumarat, Äthylmethylfumarat und dergl.

Die zuvor-erwähnten zweiten Monomeren umfassen auch Ketone mit einer Gesamtzahl von 4 bis 2k Kohlenstoffatomen, die durch die folgende allgemeine Formel

R' H 0

C = C-C-R t

dargestellt werden können, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Aryl, Alkaryl, Cycloalkan, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und R¹ Wasserstoff.

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Beispiele solcher Ketone umfassen Vinylmethylketon (d.h. R¹ ist Wasserstoff und R ist Methyl), Vinylisobutylketon, Vinyl-n-octylketon und dergl.

Eine andere mit Methylen copolymerisierbare Klasse von Monomeren umfaßt ^.-Monoolefine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die verzweigt- oder geradkettig sein können, wie Propylen, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1-y n-Decen-1, Dodecen-1 und dergl. Copolymere aus Äthylen und wahllos verteilten höheren Olefinen, die als Pließpunkterniedriger verwendet werden können, und ihre Herstellung sind in US-PS 3 598 552,beschrieben.

Andere Monomere umfassen Vinylchlorid, obwohl im wesentlichen die gleichen Ergebnisse durch chloriertes Polyäthylen erhalten werden können. Wie früher erwähnt, kann auch verzweigtkettiges Polyäthylen als Pließpunkterniedriger verwendet werden.

Diese als Pließpunkterniedriger verwendbaren Äthylen-Copolymeren werden im allgemeinen unter Verwendung von Radikalbildnern hergestellt oder können in einigen Fällen durch thermische Polymerisation oder durch Ziegler-Katalyseverfahren im Falle der Umsetzung von Äthylen mit anderen Olefinen hergestellt werden.

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Die durch freie Radikale hergestellten Polymeren scheinen die wichtigeren zu sein und können wie folgt gebildet werden: Lösungsmittel und 0 bis 50 Gew.-55 der gesamten moirieren Menge des anderen Monomeren, das nicht Äthylen ist, wie beispielsweise ein Estermonomeres, die für den Ansatz verwendet wird, werden in einem rostfreien, stählernen Druckkessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, eingefüllt. Die Temperatur wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, und der Druck auf die gewünschte Größe durch Hinzufügen von Äthylen gebracht. Der Radikalbildner, der im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst ist, so daß er gepumpt werden kann, und weitere Mengen des zweiten Monomeren, wie beispielsweise ungesättigte Ester, werden dem Reaktionskessel kontinuierlich oder zumindest periodisch während der Reaktionszeit zugeführt. Diese kontinuierliche Zugabe führt zu einem mehr homogenen Copolymerprodukt als wenn man den gesamten ungesättigten Ester zu Beginn der Reaktion zugibt. Da Äthylen in der Polymerisationsreaktion verbraucht wird, wird während der Reaktionszeit weiteres Äthylen durch eine den Druck kontrollierende Vorrichtung zugefügt, so daß der gewünschte Reaktionsdruck während der gesamten Zeit einigermaßen konstant bleibt. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Phase aus dem Druckkessel abdestilliert, um das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile der umgesetzten Mischung zu entfernen. Das Polymere bleibt als Rückstand zurück. Im allgemeinen wird das Polymere zur leichteren Behandlung und zum späteren Mischen mit dem öl in einem leichten Mineralöl unter Bildung eines Konzentrats, das ungefähr 25 bis 60 Gew.-% Polymeres enthält, gelöst.

Im allgemeinen benötigt man für die Herstellung von 100 Gewichtsteilen des Copolymeren ungefähr 50 bis 1200, vorzugsweise 100 bis 600 Gewichtsteile Lösungsmittel und ungefähr 5 bis 20 Gewichtsteile des Radikalbildners.

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Das Lösungsmittel kann jedes an der Reaktion nicht beteiligte organische Lösungsmittel zur Durchführung einer Reaktion in flüssiger Phase sein, das den Katalysator nicht vergiftet oder sonst die Reaktion stört, und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan oder Hexan.

Im allgemeinen, kann der Promotor irgendeiner der bekannten freien Radikalbildner sein, wie Peroxid-Promotoren oder Promotoren vom Azo-Typ, einschließlich der Acylperoxide von verzweigt- oder geradkettigen Carbonsäuren mit 2 bis l8 Kohlenstoffatomen, oder andere bekannte Promotoren. Spezifische Beispiele solcher Promotoren umfassen Dibenzoylperoxid, Di-tertiäres Butylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Diacetylperoxid, Diäthylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid,<*, α'-Azo-diisobutyronitril, Dilauroylperoxid und dergl.

Die für die Reaktion erforderliche Temperatur hängt im allgemeinen von der Wahl des Radikalbildners ■ und seiner Zerfallsrate ab und beträgt im allgemeinen zwischen 70 und 25O°C. In der Regel werden niedrige Temperaturen zwischen ungefähr 70 und l40°C bevorzugt, weil die niedrigeren Temperaturen die Menge der Verzweigung der Äthylenseitenkette, die eintritt, herabsetzt und im allgemeinen die Wirksamkeit des Polymeren verbessert.

Die angewandten Reaktionsdrucke liegen im allgemeinen im Bereich von 56 bis 705 kg/cm², beispielsweise zwischen und 425 kg/cm . Dieser Druck kann durch die Aufrechterhaltung eines nahezu kontinuierlichen und konstanten Drucks auf das Reaktionsgefäß durch die Kontrolle der Äthylenzuführung erzielt werden.

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Die Reaktionszeit hängt ab und steht in Beziehung zu der Reaktionstemperatur, der Wahl des Promotors und dem verwendeten Druck. Im allgemeinen benötigt die Reaktion zu ihrer Vollendung zwischen 1/2 und 10, gewöhnlich 1 bis 5 Stunden.

Spezifische Beispiele der Herstellung dieser Polymeren sind in verschiedenen Patenten beschrieben, z.B. US-PS 3 048 47§, 3 093 623, 3 126 364 und dergl.

Andere zusammen mit den sekundären Aminen vorteilhaft verwendbare Wachskristallmodifiziermittel sind Succinaminsäuren. Eine Beschreibung dieser Stoffe ist in US-PS 3 444 082 und 3 544 467 enthalten.

Die Alkenylsuccinaminsäuren, vorzugsweise(n-aliphatischer Kohlenwasserstoff)-Succinaminsäuren, haben meist die folgende Formel:

R-CH- COX

worin R eine geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 0 oder einer olefinischen Unsättigung an dem zu der Succinylgruppe sekundären Kohlenstoffatom ist (also eine Alkyl- oder Alkenylgruppe) und mindestens 14 Kohlenstoff atome, im allgemeinen 15 bis 40 Kohlenstoffatome und bevorzugter Kohlenstoffatome im Bereich von 15 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist. Einer der beiden Reste X und X¹ ist eine Hydroxylgruppe und der andere Rest ist:

-NYY¹

worin N die normale Bedeutung von Stickstoff hat und Y und Y¹ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 15 bis 30 Kohlenstoffatomen sind

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und die Summe der Kohlenstoffatome der Substituenten

Y und Y¹ zwischen ungefähr 30 bis 52, im allgemeinen zwiechen 32 und 48 und bevorzugt zwischen 32 und HO Kohlenstoffatomen liegt.

Y und Y¹ können aliphatisch gesättigte oder aliphatisch ungesättigte Rest sein, die im allgemeinen frei von acetylenischen Unsättigungen sind. Sie können 1 oder 2 Stellen olefinischer Unsättigungen enthalten. Y und Y können gleich oder verschieden und gerad- oder verzweigtkettig, vorzugsweise jeaoch geradkettig sein. Die Seitenketten sind im allgemeinen nicht größer als 1 Kohlenstoffatom, also Methylgruppen. Die Stelle der Bindung an den Stickstoff kann endständig oder an einem Kohlenstoffatom in der Kette sein.

Wie sich aus der obigen Formel ergibt, ist es nicht wichtig, welche Stellung die Alkyl- oder Alkenylgruppe im Verhältnis zu der Carboxamid- oder Carboxylgruppe hat. Wegen der voluminösen Natur des Amins führt die übliche Methode der Herstellung durch das Succinanhydrid als Hauptprodukt zur Bindung der Alkenylgruppe in ß-Stellung zu der Carboxamidgruppe. In dem Maße, in dem das Derivat leichter zugänglich ist, wird dieses bevorzugt. Soweit die Handhabung betroffen ist, kann entweder eines der beiden Isomeren oder eine Mischung der zwei Isomeren verwendet werden.

Es können einzelne Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen verwendet werden. Mischungen verschiedener C- und/oder N-substituierter Produkte, beide sowohl hinsichtlich der homologen Isomeren, werden oft verwendet, wenn die einzelne Vorstufe der Succinaminsäureverbindung nicht leicht zugänglich ist. Beispiele der einsetzbaren Succinaminsäuren umfassen Ν,Ν-Dihexadecyl-hexadecylsuccinaminsäure, N-Hexadecyl, N-Octadedyl-octadecylsuccinaminsäure,

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N-N-Dihexadecenyl-C₁₅__2O-alkenylsuccinaminsäure, N-Hexadecenyl, N-Eicosenyl-octadecylsuccinaminsäure, N,N-Dioctadecenyl-C₁g_₁g-alkenylsuccinaminsäure und dergl.

Wie schon erwähnt, kann die Succinaminsäure in Form ihres Aminsalzes, vorzugsweise als eine Mischung der Säure und des Aminsalzes verwendet werden.

Das Aminsalz der Säure oder der Mischungen kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R-CH- COX²

CH₂-COX³ ,

worin R die vorstehend definierte Bedeutung hat und einer der Reste X² und X³ . der Rest -NYY¹ ist, worin Y und Y¹ die vorstehend definierten Bedeutungen haben. Der andere der beiden Reste X und X^J hat die Formel:

-OH(NYY²Y³)_n,

worin Y und Y^J Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein öxaliphatischer Kohlenwasserstoffrest (worin ein ätherisches Sauerstoffatom in dem Rest, der an den Stickstoff mindestens in ß-Stellung zu dem Stickstoffatom gebunden ist, anwesend ist) mit zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Y² und Y³ können zusammen auch einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Gliedern bilden, wobei Stickstoff und Sauerstoff die einzigen Heteroglieder sind, η schwankt zwischen 0 und 1 und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9. Das bedeutet, daß 10 bis 90 Mol-$ der Succinaminsäure in Form ihres Salzes vorliegt.

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Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise gesättigt und weisen, falls sie nicht gesättigt sind, im allgemeinen nicht mehr als 2 Stellen äthylenische Unsättigung auf. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome für HNY Y^ beträgt zwischen 0 und 60, im allgemeinen 1 bis 40.

Die für die Substituenten Y und Y¹ angegebenen Reste können auch für Y und Y^J verwendet werden. Wie jedoch schon gesagt, können primäre wie auch sekundäre Amine zur Bildung des Salzes verwendet werden. Wenn ein anderes als/ zur Herstellung der Succinaminsäure verwendetes Amin zur Bildung des Salzes verwendet wird, wie im folgenden noch beschrieben wird, entsteht im allgemeinen eine Mischung der Salze. Sowohl das zugegebene Amin wie auch das zur Herstellung der Succinaminsäure verwendete sekundäre Amin wird an der Salzbildung beteiligt sein.

Beispiele von für die Salzbildung verxvendbaren Amine sind Di-sec-butylamin, Heptylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, tert.-Butylamin, Morpholin, Diäthylamin, Methoxybutylamin, Methoxyhexylamin und dergl.

Die erfindungsgemäßen Alkenylsuccinamine können leicht durch Umsetzung eines Alkyl- oder Alkenylsuccinanhydrids mit dem gewünschten sekundären Amin bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 65 bis 122°C in ungefähr äquimolaren Mengen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels . hergestellt werden. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 15 Minuten bis 1 Stunde. Diese Reaktion ist in der Literatur bekannt und bedarf keiner ausführlichen Erläuterung.

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Das verwendete Alkyl- oder Alkenylsüccinanhydrid kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein. Das bedeutet, daß Succinanhydride, die durch Alkyl- oder Alkenylgruppen mit unterschiedlicher Zahl von Kohlenwasserstoffatomen oder unterschiedlicher Stellung der Anbindung substituiert sind, verwendbar sind. Auch ein einzelnes Isomeres kann verwendet werden. Weil Mischungen im allgemeinen leichter zugänglich sind, sind sie auch bevorzugter. Oft werden Mischungen von mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Succinanhydriden verwendet, worin keines der einzelnen Homologen in Mengen von mehr als 25 yiol-% anwesend sind, jedes Homologe jedoch mindestens in 5 MoI-? vorhanden ist.

Zahlreiche sekundäre Amine können verwendet werden, sowohl solche mit den gleichen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen wie solche mit anderen aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen. Sowohl Alkyl- wie Alkenyl-Substituenten können an ein Stickstoffatom gebunden sein, wobei jede mindestens 14 Kohlenstoffatome aufweist. Die Unterschiede zwischen den zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind,sind nicht entscheidend,werden im allgemeinen jedoch geringer als 8 Kohlenstoff atome, insbesondere weniger als 6 Kohlenstoffatome betragen. Meistens sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste geradkettig und das Aminstickstoffatom ist entweder an ein inneres oder ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines ungefähr äquimolaren Verhältnisses von Amin und Succinanhydrid in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine wesentliche Menge des Amins nicht umgesetzt wird und zur Bildung des Salzes der Succinaminsäure, die entsteht, verbleibt.

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In manchen Fällen blieben bis zu 30 % des Amins unumgesetzt und bildeten eine beträchtliche Menge Salz. Das Salz beträgt danach oft zwischen 10 und 30 Mol-/? der gesamten vorhandenen Suecinaminsäure.

In Fällen, in denen wesentliehe Mengen Wasser während des Reaktionslaufs vorhanden sind, kann das Wasser mit dem Succinanhydrid unter Bildung von Succinsäure reagieren. Wenn die Temperatur nicht hoch genug ist, um das Succinanhydrid wieder zu bilden, wird sich die Succinsäure wahrscheinlich nicht umsetzen oder mit dem vorhandenen nichtumgesetzten Amin das Aminsalz bilden. Deshalb können Mischungen der Aminsäuresalze leicht durch Verwendung eines Molverhältnisses von 1 : 1 zwischen Amin und Succinanhydrid hergestellt werden, ohne daß man versucht, die Reaktion bis zu ihrer Vollendung oder zu einem molaren Überschuß des Amins zu führen. Die Aminsalze können aus der Suecinaminsäure leicht durch Zugabe des Amins hergestellt werden, und zwar entweder so wie es hergestellt wurde oder in einem inerten Lösungsmittel, Leichtes Erhitzen kann die Reaktion beschleunigen.

Ein weiteres Wachskristallmodifiziermittel, das mit den erfindungsgemäßen sekundären Aminen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillat-Brennstoffölen wirkungsvoll zusammenwirkt, sind hydrierte Styrol-Butadienharze, wie in US-PS 3 646 142 beschrieben. Das Styrol-Butadien-Copolymere wird unter typischen Bedingungen, wie beispielsweise der Gegenwart von Nickel-Alkylaluminium-Katalysatoren und Cyclohexan als Lösungsmittel mit einem Wasserstoffdruck von beispielsweise 14 kg/cm hydriert. Die Hydrierung wird durch Infrarotabsorption des Produkte kontrolliert und soll zur Redueierung der

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olefinischen Unsättigung ohne Reduzierung des aromatischen Anteils des Polymeren führen. Ein optimaler Grad der Hydrierung ist für eine maximale Fließpunkterniedrigung erforderlich, wie in dem angegebenen Patent beschrieben.

Chlorierte Kohlenwasserstoffpolymere sind als Fließpunkterniedriger für Destillate bekannt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Polymeren entweder Polyäthylen oder Copolymere aus Äthylen und einem mono-olefinischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die&e Copolymeren mindestens 50 Mol-/£ Äthylen enthalten, und das Polymere einen Chlorgehalt von ungefähr ¹I bis ungefähr 35 Gew.-ί aufweist. Das Chlor-enthaltende Polymere hat ein mittleres numerisches Molekulargewicht (Mn) im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000 (gemessen durch Dampfdruckosmoraetrie). Typisch für ein sehr nützliches chloriertes Polymeres ist Polyäthylen mit einem Kettenindex von nicht mehr als ungefähr 5 und einem (Mn) von ungefähr 1500 bis 2500 vor der Chlorierung und einem Chlorgehalt von 10 bis 30 % nach der Chlorierung. Der Kettenindex ist die Zahl der nichtendständigen Methylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome des Polymeren.

Chlorierte Kohlenwasserstoffpolymere sind konventionell, wie beispielweise katalytisch mit Hilfe von Peroxiden hergestellte Polymere und Copolymere des Äthylens mit einem geeigneten Molekulargewichtbereich, die danach mit Chlor, beispielsweise durch Durchleiten des Chlors durch das geschmolzene Polymere bei Temperaturen zwischen 65 und 200°C oder durch das in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, suspendierte Polymere bei Temperaturen von mindestens 25°C chloriert werden.

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Die in Kombination mit den sekundären Aminen und den Fließpunkterniedrigern erfindungsgemäß vorteilhaft verwendbare amorphe Vaseline ist als eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktion definiert, die im wesentlichen frei von normalen Paraffinkohlenwasserstoffen ist, d.h. nicht mehr als ungefähr 5 Gev.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% normale Paraffinkohlenwasserstoffe enthält. Diese Wachse können zu dem Brennstofföl in einer Konzentration von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,2 Gew.-% zugegeben werden. Obwohl es nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die aktiven Fließverbesserer in diesen Wachsen die Isoparaffine und Cycloparaffine sind.

Die genannten amorphen Wachsfraktionen werden durch Entwachsen einer deasphaltierten, als Rückstand erhaltenen Erdölfraktion, die Viskositäten von mindestens 26 cSt bei 99°C aufweist, gewonnen. Das Entwachsen erfolgt durch bekannte Methoden, wie beispielsweise Propan- oder Keton-Entwachsen.

In einigen Fällen können die nach diesem Verfahren erhaltenen Wachse bereits nur geringe Anteile an normalen Paraffinkohlenwasserstoffen enthalten und können dann in der vorliegenden Erfindung ohne weitere Behandlung verwendet werden. Beispielsweise kann durch das Deasphaltieren eines Rückstandsöles aus bestimmten von der Küsten stammenden texanischen Erdölen und darauffolgendes Entwachsen der Rückstandsfraktion ein amorphes-mikrokristallines Wachs erhalten werden, das nur Spuren normaler Paraffine, ungefähr 5 %Isoparaffine, ungefähr 73 % Cycloparaffine und ungefähr 22 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. In anderen Fällen ist es

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erforderlich, die Wachsfraktion in geeigneter Weise zu behandeln, um den Gehalt an normalen Paraffinen herabzusetzen. So kann beispielsweise eine mikrokristalline Wachsfraktion aus im wesentlichen zwei Komponenten, wie normalem Paraffinwachs und einem Isoparaffinwachs bestehen. Die Trennung dieser zwei Stoffe kann durch Behandlung mit einem Lösungsmittel erreicht werden. Dabei kann das Wachs in siedendem Heptan gelöst werden, und wenn man dann die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen läßt, fallen im wesentlichen die normalen Paraffine aus und die überstehende Lösung besteht aus einer Mischung, die etwas normale Paraffine enthält, im wesentlichen aber aus Isoparaffinen besteht. Die Entfernung der normalen Paraffine aus einem mikrokristallxnen oder amorphen Wachs kann auch durch Komplexbildung mit Harnstoff erfolgen. Eine Mischung von n-Paraffinwachsen und amorphen Wachsen in einem flüchtigen Lösungsmittel wird mit Harnstoff behandelt. Das n-Paraffinwachs verbindet sich mit dem Harnstoff zu einem Peststoff. Dieser Feststoff kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem in der Lösung verbleibenden amorphen Wachs abgetrennt werden, das seinerseits durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren amorphen oder mikrokristallinen Wachse haben Schmelzpunkte im Bereich von ungefähr 25 bis 60°C und ein numerisches mittleres Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 600 bis 2000, wie beispielsweise 600 bis 1100.

chj
Die gebräuchlichen Erdölmitteldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Dieselöle, Düsentreibstoff und Heizöle. Da Düsenbrennstoffe normalerweise bis auf einen sehr niedrigen Fließpunkt raffiniert werden, besteht im allgemeinen keine Notwendigkeit, die vorliegende Erfindung auf solche Brennstoffe anzuwenden. Das Problem der Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen kann gelegentlich bei Kerosin auftreten, ist

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normalerweise jedoch nur bei Dieselölen und Heizölen Nummer 2 anzutreffen. Ein repräsentatives Kerosin hat folgende Merkmale: einen 10 % ASTM-Destillationspunkt von ungefähr 200 bis 220⁰C, einen 90 % Destillationspunkt von ungefähr 26O°C und einen Endsiedepunkt von ungefähr 275 bis 29O°C. Ein repräsentatives Heizöl Nummer 2 hat die folgenden Merkmale: ein^TO % Destillationspunkt nicht über ungefähr 225⁰G, einen 50 % Destillationspunkt nicht über ungefähr 27O°C und einen 90 % Destillationspunkt von mindestens 28O°C und nicht über ungefähr 335 bis 345°C, obwohl einige Vorschriften den 90 %-Punkt so hoch wie 355°C anwenden. Heizöle werden vorzugsweise aus einer Mischung von unbehandelten Destillaten, wie Gasöl, Naphtha und dergleichen und gecrackten Destillaten hergestellt.

Wie erwähnt, führen die Pließpunkterniedriger mit äthylenischem Gerüst, obwohl sie für die Herabsetzung des Fließpunktes von Destillatölen sehr wirksam sind, manchmal zu Wachskristallen großer Teilchengröße im Bereich von 1 mm bis zu 2,5 cm in ihren größeren Dimensionen. Diese großen Teilchen neigen dazu, von den Sieben und anderen Filtervorrichtungen, wie sie in dem Brennstofflagersystemen und den Tankwagen für die Auslieferung verwendet werden, ausgefiltert zu werden und führen zum Verstopfen dieser Siebe und Filter, obwohl die Temperatur des Öls noch wesentlich über seinem Fließpunkt liegt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß die erfindungsgemäßen sekundären Amine als Zusatz zu Fließpunkterniedrigern die Teilchengröße der Kristalle, die normalerweise klein genug sind, um durch die Siebe und Filtervorrichtungen hindurchgehen zu können, ohne diese zu verstopfen, klein halten und zur gleichen Zeit nicht mit der Wirkung der Fließpunkterniedriger zur Verhinderung des Erstarrens des Öls in Widerstreit geraten.

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Die erfindungsgemäßen Additive sind in Dieselölen im Hinblick auf die ständige Tendenz und den Wunsch zur Erhöhung des Flockungspunktes von Dieselölen durch Heraufsetzung des höchsten Destillationspunktes nützlich. Ein Vorteil der Erhöhung des Plockungspunktes des Dieselöls ist, daß das öl dann einen größeren Anteil an Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht enthält, was zu einer Erhöhung des Wärmewerts des ölsraamit zu Betriebsvorteilen während des Betriebs der Dieselmotoren in beispielsweise Lastkraftwagen führt. Dieselkraftstoffe haben im allgemeinen einen Fließpunkt im Bereich von -28°C. Bei einer Erhöhung des Flockungspunktes zur Erhöhung des Wärmewerts des Kraftstoffs haben Dieselbrennstoffe Fließpunkte im Bereich von -15 oder -13°C. Dieser höhere Fließpunkt verlangt seinerseits eine Herabsetzung des Fließpunktes, der durch die Zugabe der die Wachskristalle modifizierenden erfindungsgemäßen Additive erzielt werden kann. Im normalen Betrieb in Lastkraftwagen ist der Dieselmotor mit einem feinmaschigen Netz mit ungefähr 250 pm lichter Maschenweite als Filter vor dem Motor versehen. Bei kaltem Wetter ist es bei Dieselkraftstoffen mit einem Fließpunkt von -13 bis -15⁰C jedoch wichtig, daß die sich bildenden Wachskristalle genügend klein sind, so daß diese Wachskristalle" durch das Sieb gehen und es nicht blockieren und damit die Kraftstoffzufuhr zum Motor abschneiden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen einen größeren Anteil eines Mitteldestillat-Brennstofföls und einen geringeren Anteil eines Zusatzes, bestehend aus Amin, Fließpunkterniedriger und amorpher Vaseline, im allgemeinen in Bereichen von ungefähr 0,005 bis 0,500, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Gew.-Jg, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

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Das bei der Durchführung der Erfindung nützliche Gewichtsverhältnis des Fließpunkterniedrigers zu dem sekundären Amin ist im allgemeinen breit und beträgt zwischen ungefähr 0,5 und 20 Teilen Fließpunkterniedriger pro Teil Amin und vorzugsweise ungefähr 1 bis 10 Teile Fließpunkterniedriger pro Teil Amin. Das Gewichtsverhältnis von Fließpunkterniedriger zu amorpher Vaseline beträgt im allgemeinen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile Fließpunkterniedriger pro Teil amorpher Vaseline. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge aller drei Additive zusammen, d.h. Amin, Fließpunkterniedriger und amorphes Wachs, zwischen ungefähr 0,005 und 0,5* vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, wie vorstehend gesagt, mit einem Bereich für jede einzelne Komponente in einer die Kaltfließeigenschaften verbessernden Kombination in Mengen von ungefähr 0,001 bis 0,2 Gew.-%.

Zur leichteren Handhabung kann die erfindungsgemäße Mischung in einer konzentrierten Form angewendet werden. Beispielsweise kann die vorstehend beschriebene Mischung zur leichteren Lagerung und Beförderung mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Mineralöl, Hexan, Toluol oder dergl. unter Bildung eines Konzentrats, das ungefähr 0,5 bis ungefähr 60 Gew.~%₃ vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung und ungefähr 40 bis ungefähr 99,5, vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 90 Gew.-? Lösungsmittel enthält, gemischt werden.

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Beispiel 1

0,03 Gew.-ί des vorstehend beschriebenen sekundären hydrierten Talgamins mit gemischten geradkettigen Alkylgruppen mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen wurden zu einem unter atmosphärischem Druck destillierten Heizöl zugegeben, das eine Mischung aus 20 Vol-% Straight-run und 80 Vol.-$ gecracktem Material war. Dieses Heizöl hatte einen Flockungspunkt von -Ji⁰C, einen Fließpunkt von -7°C, einen Anilinpunkt von 57°C, einen Anfangssiedepunkt (ASp) von 188°C, und einen Endsiedepunkt (ESp) von 3¹IO⁰G. Der Fließpunkt (ASTM D-96-66) wurde durch das Additiv von dem ursprünglichen Fließpunkt von -7⁰C auf -3¹J⁰C herabgesetzt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden drei verschiedene Dieselkraftstoffe mit den folgenden Charakteristika verwendet.

Dxeselkraftstoff A hatte einen Flockungspunkt von -1U°C, einen Fließpunkt von -21°C, einen Anilinpunkt von 6¹I⁰C, ASp von 183°C und ESp von 338°C und war eine Mischung aus ungefähr 60 % schwerem Straight-run-Naphtha und HO % gecracktem Material.

Dxeselkraftstoff B hatte einen Flockungspunkt von -16°C, einen Fließpunkt von -23⁰C, einen Anilinpunkt von 66⁰C, ASp von 184⁰C, ESp von 337°C und war eine Mischung aus ungefähr 70 % Straight-run und 30 % gecracktem Material.

Dxeselkraftstoff C hatte einen Flockungspunkt von -18°C, einen Fließpunkt von -23°C, einen Anilinpunkt von 6I⁰C, ASp von 178⁰C, ESp von 33¹J⁰C und war eine Mischung von ungefähr 50 % Straight-run und 50 % gecracktem Material.

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Diese Dieselkraftstoffe wurden mit verschiedenen Mengen des vorstehend "beschriebenen hydrierten sekundären TaIgamins behandelt. Die Kraftstoffe wurden auch mit einem Fließpunkterniedriger behandelt, der ein Konzentrat von 55 Gew.-? leichtes Mineralöl als Träger und ungefähr 45 Gew.-? Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von ungefähr 2230, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, war. Das Copolymere hatte ungefähr 1,5 Methylen-beendete Seitenketten pro 1000 Molekulargewicht, bestimmt durch NMR, und ein relatives molares Verhältnis von ungefähr 4,7 Mol Äthylen pro Mol Vinylacetat in dem Copolymeren. Dieses Copolymere wurde durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat unter Verwendung von Dilauroylperoxid bei einer Temperatur von ungefähr 105⁰C untier 74,8 kg/cm² Äthylendruck hergestellt. Dies ist der Fließpunkterniedriger A der Tabelle 2. Weiterhin wurde eine Vaseline bei diesen Dieselbrennstoffen verwendet, die eine amorphe Wachsfraktion mit einem Schmelzpunkt von 44°C war, die durch Deasphaltieren eines Rückstandes eines texanischen Küstenrohöls und Entwachsen des deasphaltierten Rückstandes erhalten wurde. Diese Wachsfraktion enthielt 5 Gew.-? Isoparaffin, 22 Gew.-? aromatische Kohlenwasserstoffe, 73 % Cycloparaffine und lediglich Spuren von normalen Paraffinkohlenwasserstoffen. Das numerische mittlere Molekulargewicht des amorphen Wachses betrug ungefähr 775» bestimmt durch Osmometrie.

Die erhaltenen Dieselölzusammensetzungen wurden einem Filterfähigkeitsversuch bei niederen Temperaturen unterworfen, der wie folgt durchgeführt wurde. Eine 200 ml Probe des Öls wurde in einem kontrollierten Maß von 2,2°C pro Stunde bis auf eine Temperatur von -28⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur von -28°C (-18⁰F) wurde das öl durch ein Sieb von 1 cm Durchmesser und 53 jum lichter Maschen-

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weite unter einem Vakuum von 91,44 cm Wassersäule filtriert. Der prozentuale Volumenanteil des Öls, der in 60 Sekunden durch das Sieb geflossen war, wurde gemessen. Wenn die
gesamte Menge in weniger als 60 Sekunden durch das Sieb geflossen war, wurde die Zeit notiert, die für den vollständigen Durchfluß erforderlich war.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen untersuchten
Dieselkraftstoffmischungen und die bei dem Niedertemperatur-Fließversuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Es ist daraus ersichtlich, daß die Kombination der drei beschriebenen Additive für die Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften jedes der
Kraftstoffe im Vergleich zu dem Kraftstoff, wenn er mit weniger als der erfindungsgemäßen Kombination behandelt wird, sehr wirksam ist.(man vergleiche: Versuch 3 mit
Versuch 1 und 2; Versuch 6 mit Versuch 4 und 5; Versuch 10 mit Versuch 7 und 9).

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DieselöTfilterversuche

Versuch	Ö
1	A
σ> 2	A
ο
CD 3	A
S 4	B
co 5	B
S 6	B

*- 7**	C
*~ 8**	C
9	C
10	C

Gew.-#+ Fließpunkterniedriger A

0,135 0,045 0,030 0,135 0,032 0,025 0,135 0,018 0,032 0,015

Versuchsergebnisse bei

Gew.-JT Di-Alkyl- Gew.-JT amorpher Sew.-% aller -18QF (-28⁰C) amin Vaseline Additive

0,030

0,027 0,020 0,017

0,084
0,033

0,075
0,027

0,075
0,018

0,135 0,129 0,093 0,135 0,107 0,079 0,135 0,038 0,107 0,050

_{ml durch}

das Sieb (see)

130 200

30 200

200 160 200 ■

Gew.-^⁺ bedeutet das Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils, bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibstoffzusammensetzung.

ro

cn cn

co co

Beispiel 3

Zahlreiche Arten von Fließpunkterniedrigern wurden in Kombination mit den vorstehend beschriebenen sekundären hydrierten Taigaminen und Vaseline zur Behandlung des Brennstoffs C verwendet. Diese Fließpunkterniedriger sind durch ihre aktiven Bestandteile in Tabelle 2 beschrieben, obwohl tatsächlich jeder zu dem Brennstoff C als ein Konzentrat des aktiven Bestandteils in einem Mineralölträger zugegeben wurde. Diese Mischungen wurden in Filterversuchen untersucht, wobei die Brennstoffmischung von 6°6 über dem Flockungspunkt (-12⁰C) auf 5,5°C unterhalb dem Flockungspunkt abkühlt, dann auf den Flockungspunkt erwärmt und auf -23°C abgekühlt wurde. Jeder ürwärmungs- und Abkühlungsvorgang erfolgte mit 2,2⁰C pro Stunde. Die Mischung wurae dann durch ein Sieb von 1 cm Durchmesser und 25 um lichter Maschenweite unter einem Vakuum von 6 mm Hg filtriert. Die Zusammensetzung der untersuchten Mischungen und die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Auch aus diesen Daten ergibt sich, daß die Kombination der drei Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften des Brennstoffs sehr wirksam ist.

609828/06Π

Tabelle

Beschreibung der Fließpunkterniedriger	Aktiver Bestandteil	Molgewicht (Dampfdruck- osmometrie)
Fließpunkt- erniedriger	Zufall-Copolymeres aus 62 % Äthylen und 38 % Vinylacetat	2,230
A	Chloriertes Polyäthylen, 11,5 % Chlor	5,100
B	Terpolymeres aus 67 % Äthylen, 26,4 % Vinylacetat und 6,6 % Di-iso-Tridecylfumarat	3,630
C	Copolymeres aus 89 % Äthylen und 11 % Propylen	1,495
D	Copolymeres aus 62 % Äthylen und 38 % Isoputylacrylat	3,370
E	Hydriertes Copolymeres aus 63 % Butadien und 37 % Styrol	13,300
F	(Reaktionsprodukt einer mola-	773
G

ren Menge eines di-hydrierten Talgamins mit einer molaren Menge eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, worin die Alkenylgruppen isomerierte

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Tabelle, 3

	Fließpunkt-	Gew.-%	Dieselöl-Filterversuche	Gew.-56⁺ amorphe	öl C )	Versuchsergebnisse	bei	-23⁰C
	erniedriger₊	0,135	(Alle Mischungen in	Vaseline	Gew.-56⁺ alle	ml durch das Sieb		Zeit
	Typ	0,027	Gew.-%⁺ Di-		Additive			(sec.)
Versuch	A	0,024	alkylamin			0		60
	A	0,057		0,060	0,135	0		60
1	A	0,036		0,030	0,087	200		18
2	B	0,120	-	0,045	0,057	10		60
3	B	0,090	0,003	0,045	0,102	200		24
4	C	0,150	_	0,045	0,098	100		60"
5 ΓΠ	C	0,117	0,017	0,040	0,165	200		20
° 6	D	0,150	mm	0,045	0,148	12		60
S 7	D	0,117	0,018	0,040	0,195	200		18
fO CO ί 0	E	Θ,175	_	0,045	0,175	0		60
"^ 9 O	E	0,145	0,018	0,040	0,195	200		23
CD₁₀	F		_	0,045	0,175	0	KJ	60
_»11	F	0,027	0,018	0,045.	0,220	200	cn	23
12		0,027			0,220		cn
13	G		0,030	0,060		0	-J	60
	G	-		0,024	0,087	200	-~J co	15
14		-			0,061	0	co	60
15	-	-	0,010	-	_	0		60
16	—			0,090	0,150	0		60
17	-	-	0,090	0,110	0		60
18	0,020	0,290
19	0,200 *

Gew.-%⁺ = Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils auf der Basis des Gesamtgewichts der Brennstoffmischunr

Aus diesen Daten könnte man den Schluß ziehen, daß die erfindungsgemäße Kombination die Kaltfließeigenschaften gegenüber jeder Einzelkomponente oder jedem Komponentenpaar dieser aus drei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßen Additiv-Kombination verbessert. Die Kombination von Fließpunkterniedriger und amorpher Vaseline ist der erfindungsgemäßen Kombination ebenso unterlegen wie die Kombination eines Di-alkyl-substituierten sekundären Amins und amorpher Vaseline.

Aus den in Tabelle H zusammengefaßten Daten ist jedoch zu ersehen, daß die Kombination eines Fließpunkterniedrigers, nämlich des Fließpunkterniedrigers A und des sekundären Amins zu einer einzigartigen Verbesserung der Kaltfließeigenschaften führt. Diese herausragende Kombination besteht aus einem sekundären Amin und einem Copolymeren aus Äthylen und ungesättigten Mono- und Diestern der allgemeinen Formel

R₁	H
ι	t
C =	C
ι	1
R₂	^R3

worin R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest, Rp ein Rest -0OCR₁₁ oder -CQOR^ , worin R^ Wasserstoff eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome ist, und R, Wasserstoff oder ein Rest -COOR₁J bedeuten. Das Copolymere von Äthylen und Vinylacetat wird bevorzugt. In dieser herausragenden Kombination beträgt die Konzentration des sekundären Amins in dem Brennstoff zwischen ungefähr 0,002 und 0,1, vorzugsweise ungefähr 0,005 und 0,3 Gew.-% und die Konzentration

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des Äthylen-Ester-Copolymeren in dem Mitteldestillat-Brennstoff zwischen ungefähr 0,003 und 0,02, vorzugsweise 0,005 und 0,1 Gew.-%, wobei die Gesamtkonzentration beider Additive in dem Brennstoff im Bereich zwischen 0,005 und 0,2, vorzugsweise 0,01 und 0,1 Gew.-% liegt (alle Gewichtsprozentangaben sind auf das Gesamtgewicht der Brennstoffzusammensetzung bezogen).

Weitere Angaben über die Brauchbarkeit dieser Kombination des sekundären Amins und des Äthylen-Ester-Copolymeren sind aus dem folgenden Beispiel ¹I zu entnehmen.

Beispiel

Aus dem vorstehend beschriebenen Fließpunkterniedriger A und sekundärem hydriertem Talgamin wurden Mischungen mit dem Heizöl des Beispiels 1 hergestellt und auf ihren Fließpunkt nach ASTM untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben. Die Daten zeigen die Synergistische Wirkung auf den Fließpunkt durch die Kombination dieser Additive.

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	lie H	Gew.-^⁺ Fließ-	Gew.-%⁺	255779	Fließ
	Fließpunkterniedriger-Kombination aus	punkterniedriger	A Amin		punkt ,⁰C
		0,0090	0,0000	13	-37
T a b e	Mischung	O₉OOOO	0,0100		-23
	1	0,0060	0,0033	Copolymeren und Amin	-HO
-;2	0,0135	0,0000	Gew.-% aller	*-Ho*
3	0,0000	0,0150	Additive	-29
H	0,0103	0,0037	0,0090	*-H3*
5	0	0	0,0100	-7
6	0,0093
Heizöl	0,0135
0,0150
0,0140
0

Gew.-% = Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils

auf der Basis des Gesamtgewichts der Mischung

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Claims

Patentansprüche

^Ίγ. Mitteldestillat-Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften, enthaltend

(1) zwischen ungefähr 0,005 und 0,10 Gew.-/S (bezogen auf das Gewicht der gesamten Brennstoffzusammensetzung) eines Dialky!-substituierten sekundären Amins, bei dem jede Alkylgruppe geradkettig ist und zwischen 8 und 30 Kohlenstoff atome aufweist,

(2) zwischen ungefähr 0,003 und 0,20 Gew.-% eines Pließpunkterniedrigers und

(3) zwischen ungefähr 0,025 und 0,50 Gew.-% einer amorphen Vaseline mit einem Schmelzpunkt im Bereich von ungefähr 25 bis 60°C und einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis 1100, die im wesentlichen frei von normalen Paraffinen ist,
worin der Fließpunkterniedriger besteht aus

(A) einem öllöslichen Äthylen-Copolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 1000 bis 50 000, das ein Copolymeres aus 3 bis kO molaren Teilen Äthylen und 1 molaren Teil eines Comonomeren, nämlich einem C^-CLg-a-Monoolefin oder einem ungesättigten Ester der folgenden Formel ist:

^Rl
I H
t C =
t C
ι R₂ ^R3

worin R^ Wasserstoff oder ein Methylrest,

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_ 34 -

Rp eine Gruppe -0OCR^ oder -COOR₁,, worin R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff oder den Rest -COORh bedeuten; oder

(B) chloriertem Polyäthylen mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 und einem Chlorgehalt von 4 bis 35 Gew.-^; oder

(C) einem Kohlenwasserstoff-substituierten Succinaminsäure-Derivat der Formel:

R-CH — COX²

CH₂ -

worin R ein geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 0 oder 1 olefinischen Unsättigung und 14 bis 40 Kohlenstoffatomen, der an einem sekundären Kohlenstoffatom an die Succiny!gruppe gebunden ist, bedeutet, einer der beiden Rest X² oder X³ -NYY¹, worin YY¹ aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 14 bis 40

2 Kohlenstoffatomen und der andere der Reste X oder X-^ ein Rest der. Formel:

-OH(NHY²Y^)_n

bedeuten, worin η 0 oder 1, Y² und Y^ Wasserstoff oder aliphatische oder oxyaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff, an dem sie gebunden sind, ein heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Gliedern bedeuten, oder

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(D) einem hydrierten Copolymeren aus Butadien und Styrol.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkyl-substituierte sekundäre Amin Alkylgruppen mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialky!-substituiertes sekundäres Amin sekundäres hydriertes Talgamin verwendet.
H. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Pließpunkterniedriger ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000 aus Äthylen und 3 bis 20 Mol des ungesättigten Esters verwendet wird.
5. Zusammensetzung nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Pließpunkterniedriger ein Copolymeres mit einem ungesättigten Ester der allgemeinen Formel:

R TT ι ι C = C

I I

R₂ R₃

verwendet wird, worin R^ Wasserstoff oder ein Methylrest, R₂ ein Rest -COOR₁₁, worin R₁J eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, und R-, Wasserstoff bedeuten.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat verwendet wird.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fließpunkterniedriger ein Copolymeres aus Äthylen und Isobutyl-acrylat-Copolymerem verwendet wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß als Fließpunkterniedriger chloriertes Polyäthylen verwendet wird.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fließpunkterniedriger Kohlenwasserstoff-substituierte Succinamin-Derivate verwendet werden, die das Reaktionsprodukt einer molaren Menge von dihydriertem Talgamin mit einer molaren Menge eines Alkenylsuccxnanhydrids, worin die Alkenylgruppen isomerisierte C..,- p_Q-Monoolefine sind, ist.
10. Additivkonzentrat zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen, bestehend aus ungefähr 60 bis ungefähr 99,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und ungefähr 0,5 bis ungefähr ¹IO Gewichtsteilen einer Mischung aus einem Teil eines sekundären hydrierten Taigarains, 0,5 bis 20 Teilen eines aus einem Copolymeren von 3 bis 20 molaren Teilen Äthylen mit 1 molaren Teil Vinylacetat, das ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist, bestehenden Fließpunkterniedrigers und 0,2 bis 10 Teilen einer amorphen Vaseline mit einem Schmelzpunkt im Bereich von ungefähr 25 bis 60°C und einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 1100, das im wesentlichen von n-Paraffinen frei ist.

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11. Mitteldestillat-Brennstoffolzusammensetzung, enthaltend 0,002 bis 1 Gew.-5? (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), eines sekundären Amins mit 2 geradkettigen Alkylgruppen, die jede 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, und 0,003 bis 0,02 Gew.-% eines Fließpunkterniedrigers mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50 000, umfassend ein Copolymeres aus Äthylen und einem ungesättigten Mono- oder Diester der allgemeinen Formel:

^Rl H 1 t C = C t t R₂ R₃ ,

Worin R₁ Sauerstoff oder ein Methylrest, Rp eine der Gruppen -0OCR₁J oder -COOR^, worin R₁, Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff oder der Rest -COORu bedeuten.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Amin sekundäres hydriertes Talgamin verwendet wird.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11,oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Fließpunkterniedriger ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 verwendet wird.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden> N.J/'y, V.St.A,

Dr. H. 3". Wolff Rechtsanwalt

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