DE2556731B2

DE2556731B2 - Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2556731B2
Application number: DE2556731A
Authority: DE
Inventors: Jochen 6454 Grossauheim Heffler
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2556731C3; US4091177A; DE2556731A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten, bestehend aus einer hydrophoben, gasdurchlässigen und elektrisch lei'fähigen Schicht und einer mit dieser verbundenen hydrophilen, den Katalysator enthaltenden Schicht.

Es ist bereits eine zweischichtige Diffusionselektrode aus Aktivkohlepulver und einem thermoplastischen Kunststoffpulver bekannt, bei welcher zur Verbesserung der Aktivität und zur Vermeidung der Durchfeuchtung beide Schichten aus einem verfestigten Pulvergemisch aus 5 bis 50 Gew.· % hydrophobem Thermoplasten und 50 bis 95Gew.-% Aktivkohle bestehen; die elektrolytseilige Schicht enthält zusätzlich hydrophilierende Stoffe in Form von Aktivatoren (DE-AS 12 50 791). Es ist ferner eine Gasdiffusionselektrode bekannt, deren Stärke zwischen etwa 0,0125 und 1,25 mm liegen kann, während die Porengröße in einem Bereich von 0,01 bis 100 μπι liegt (US-PS 35 53 022). Schließlich ist eine Elektrode bekannt, deren elektrolytseitige Zone aus drei Schichten mit einer Gesamtstärke zwischen 0,25 bis 1,65 mm besteht, wobei der Porendurchmesser zwischen 0,1 und 1,0 μπι liegt, während die vierte gasseitige Schicht eine Stärke zwischen 038 und 0,46 mm hat und der Teilchendurchmesser des verwendeten Graphitpulvers dieser Schicht zwischen 0,15 und 0,21 mm liegt.

Bei elektrochemischen Zellen mit saurem Elektrolyten kann als billiges Oxidationsmittel Luft verwendet werden, ohne daß eine aufwendige Reinigung der Luft erfolgen muß, wie dies bei alkalischen Zellen erforderlich ist. Die entsprechenden Luftelektroden (Kathoden) können als Gasdiffusionselektroden ausgebildet sein.

Bei Betrieb dieser Elektroden unter Luft (20,9% Sauerstoff) mit normaler klimabedingter Feuchtigkeit ergibt sich gegenüber dem Betrieb mit reinem Sauerstoff ein beträchtlicher Spannungsabfall; auch

durch eine künstliche Befeuchtung der den Elektroden zugeführten Luft kann der sich ergebende Leistungsabfall nicht ausreichend vermindert werden; außerdem ist hierfür ein zusätzlicher technischer Aufwand erforderlich. Ferner schwingt die Zellspannung bei Belastungsänderungen mit einer relativ großen Zeitkonstante auf einen stationären Wert ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Betrieb der Elektrode unter Luft den Leistungsabfall beträchtlich zu reduzieren und unabhängig vom Feuchtegehalt der Luft zu halten; schließlich soll die Zellspannung bei Belastungsänderungen mit sehr kleiner Zeitkonstante auf einen stationären Wert einschwingen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die hydrophobe Schicht bis zu 0,2 mm stark ist und einen häufigsten Porendurchmesser um 1,8 μπι hat und daß die hydrophile Schicht etwa 0,3 mm stark ist und einen häufigsten Porendurchmesser um 0,08 μπι hat.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere in einem geringen Leistungsverlust gegenüber reinem Sauerstoff-Betrieb, in einer von der Luftfeuchtigkeit unabhängigen Leistung und schnellen Einstellzeiten der Lastpotentiale.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 die Ausbildung der Kathode,

Fig.2 den zeitlichen Verlauf der sich bei Verwendung der Elektrode ergebenden Zellspannung unter verschiedenen Bedingungen.

Nach Fig. 1 umfaßt die Elektrode eine hydrophobe, aus Hartkohle und Polytetrafiuoräthylen bestehende Gasleitschicht 1 mit einer Korngröße von 10 bis 25 μιη und einem häufigsten Porendurchmesser von etwa 1,8 μπι und eine hydrophile, aus mit Pt dotierter Aktivkohle bestehende Arbeitsschicht 2 mit einer Korngröße von < 0,5 μιη und einem häufigsten Porendurchmesser von 0,08 μπι. Die Stärke der Schicht 1 beträgt etwa 0,2 mm und die der Schicht 2 etwa 0,3 mm.

Der Gasleitschicht 1 wird Luft 3 zugeführt und der Arbeitsschicht 2 ein saurer Elektrolyt 4. Die Phasengrenze Elektrolyt/Luft ist mit 5 und die Verbindungszone mit 6 angedeutet.

Zur Herstellung der Gasleitschicht 1 werden etwa 45 g Hartkohlepulver mit einer Korngröße von etwa 10 bis 25 μπι mit etwa 50 Gew.-% Polytetrafiuoräthylen in Form einer Suspension in 250 ml Hexan verrührt. Anschließend wird abfiltriert und mit 100 ml Hexan sowie 200 ml Aceton gut ausgewaschen. Der noch feuchte Brei wird in einer Filterpreßform zu einem kompakten Festkörper (Schichtgröße beispielsweise 100 cm². Stärke 5 mm) verpreßt, und aus diesem werden dann etwa 1 mm starke Felle geschnitten, die auf etwa 0,4 mm Stärke ausgewalzt werden. Die gewählte Kornfraktion des Hartkohlepulvers stellt das Optimum dar zwischen den gegenläufigen Parametern elektrische Leitfähigkeit und Permeabilität einerseits sowie dem hydrophoben Verhalten andererseits.

Zur Herstellung der den Katalysator enthaltenden Arbeitsschicht 2 werden etwa 35 g Aktivkohlepulver mit einer Korngröße < 0,5 μπι mit aufgebrachtem, etwa IOGew.-% betragendem Platinkatalysator mit etwa 18 Gew.-% Polytetrafiuoräthylen und etwa 17 Gew.-% Polythylen in 200 ml Hexan verrührt und abfiltriert. Der Brei wird in einer Filterpreßform zu einem kompakten Festkörper (Sichichtgröße beispielsweise 100 cm², Stärke 20 mm) verpreßt, und aus diesem werden etwa 1 mm

starke Felle geschnitten, die auf etwa 0,6 mm Stärke ausgewalzt werden.

Darauf werden die zwei vorgewalzten Schichten übereinandergelegt und zusammen auf eine Endstärke von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so entstandene Elektrode wird unter Stickstoff etwa 30 min bei 165°C und einem Druck von 100 p/cm² gesintert.

Infolge der guten Permeabilität der hydrophoben Gasleitschicht 1 von 6 · 10—'cm²/s und der geringen Stärke von OJ mm erfolgt eine gute Freispülung des bei Belastung nicht umgesetzten Stickstoffes aus der Verbindungszone 6, in welcher die Aufnahme des Sauerstoffes erfolgt, der wegen des geringen Porendurchmessers von 0,08 μπι der elektrolytgefüllten Arbeitsschicht 2 nur wenig behindert zu den aktiven Zentren an den Porenrändern der Schicht 2 gelangt; die geringe Stärke von 0,3 mm dieser Schicht 2 gewährleistet einen schnellen Abtransport der Reaktionspartner H+-Ionen und Wasser.

Wie durch die Strichelung 7 angedeutet, kann auf die Arbeitsschicht 2 eine weitere poröse und hydrophile, bis zu 0,2 mm starke Schicht aufgewalzt werden, die für Elektronen nichtleitend ist; diese Schicht hat einen häufigsten Porendurchmesser um < 5 μπι, als Ausgangsmaterial für diese Schicht kann Al₂O3-Pulver, BaSCVPulver o. dgl. in Verbindung mit Polyäthylen oder Polystyrol verwendet werden. Die Schicht erfüllt den Zweck eines Elektrolytspeichers und eines elektronisch isolierenden Separators zur Kathode; durch diese Schicht kann auf ein Umpumpen des Elektrolyten verzichtet werden.

In Fig.2 ist der zeitliche Verlauf der Zellspannung unter Sauerstoff- und Luftbetrieb mit und ohne Befeuchtung der Gase dargestellt. Sowohl bei schwaeher als auch bei starker Belastung tritt kein Potentialunterschied zwischen trockener und befeuchteter Luft ein. Der Potentialabfall beim Umstellen von Sauerstoffbetrieb auf Luftbetrieb beträgt bei Leerlauf und Schwachlast nicht mehr als 30 mV und bei Starklast 60 mV.

Wie aus dem Diagramm ersichtlich, ist zum Zeitpunkt 0 und bei Sauerstoffbetrieb trocken die Zellspannung Un 1 Volt; nach 2,5 min möge eine Belastung von 10 mA/cm² auftreten, wodurch die Zellspannung innerhalb etwa 15 s auf 0,85 V zurückgeht. Nach 60 min möge bei gleicher Belastung von 10 mA/cm² auf Luftbetrieb trocken umgestellt werden, wodurch die Zellspannung sich innerhalb etwa 15 s auf 0,82 V einstellt; dieser Wert ändert sich nicht bei befeuchteter Luft.

2n Wird nach 180 min wieder auf Sauerstoffbetrieb trocken gestellt, so ergibt sich ..inerhalb etwa 15 s wieder eine Zellspannung von 0,85 V. LYfolgt dann nach 240 min eine erhöhte Belastung von 100 mA/cm², so fällt die Zellspannung innerhalb etwa 15 s auf 0,55 V, :ind bei Umstellung auf Luftbetrieb trocken oder feucht nach 300 π·'η sinkt die Zellspannung innerhalb etwa 15 s auf 0,49 V; entfällt die Belastung nach 420 min, so steigt die Zellspannung bei Luftbetrieb innerhalb etwa 15 s auf etwa0,98 Van.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten, bestehend aus einer hydrophoben, gasdurchlässigen und elektrisch leitfähigen Schicht und einer mit dieser verbundenen hydrophilen, den Katalysator enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht (1) bis zu 0,2 mm stark ist und einen häufigsten Porendurchmesser um 1,8 μηι hat und daB die hydrophile Schicht (2) etwa 0,3 mm stark ist und einen häufigsten Porendurchmesser um 0,08 μιη hat

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB mit der den Katalysator enthaltenden Schicht (2) eine bis zu 0,2 mm starke hydrophile, für Elektronen nicht leitende und den Elektrolyt speichernde Schicht mit einem häufigsten Porendurchmesser um < 5 μιη verbunden ist.

3. VenJiren zur Hersteilung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch * oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten einzeln auf ihre doppelte Enddicke vorgewaizt und anschließend zusammen übereinanderliegend auf Enddicke ausgewalzt werden.