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Pyrotechnische Masse, Verfahren zu deren
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Herstellung und pyrotechnische Signalpatrone Die Erfindung betrifft
eine pyrotechnische Masse, bestehend aus einem Brennstoff und einem Sauerstoffträger,
ein Verfahren zu deren Herstellung und eine pyrotechnische Signalpatrone.
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Bei der pyrotechnischen Masse handelt es sich um eine, die sich als
Treibladungspulver, Zündsatz für metallhaltige Leuchtsätze, Zündpulver für Feststoffraketentriebwerke,
Beiladungspulver für Artilleriemunition und pyrotechnische Effektsätze verwenden
läßt.
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Als Treibladungspulver und zündwillige Anfeuerung in pyrotechnischer
Munition diente bisher meist herkömmliches Schwarzpulver, eine Mischung aus Kaliumnitrat,
Holzkohle und Schwefel.
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Hierbei ergeben sich folgende Nachteile: Der Schwefel des Schwarzpulvers
kann mit dem Bleitrinitriresorcinat des als Primarzündung in pyrotechnischer Munition
verwendeten Zündhütchens reagieren und dieses unbrauchbar machen.
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Dadurch ist man gezwungen, speziell für die Pyrotechnik Zündhütchen
mit bleifreien Zündsätzen herzustellen und zu verwenden.
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Ferner werden Patronenhülsen aus Aluminium vor allem bei höheren Lagertemperaturen
durch den Schwefel unter Sulfid-Bildung angegriffen und in extremen Fällen zerstört.
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Schließlich verschmutzt bei Verwendung von Schwarzpulver als
Treibladung
und Anfeuerung die zum Schießen benutzte Signalpistole stark.
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Dadurch ist es schon nach wenigen Schuß mit z.B. einer Einzelsternmunition,
die eine Hülsenlänge von 80 mm besitzt, nicht mehr möglich, eine Fallschirmpatrone,
die 150 mm lang ist, zu verladen. Das ist, wenn es sich z.B. um Notsignalmunition
handelt, für gieg % n schwerwiegendem Nachteil. Bei der Verwendung von herkömmlichem
Schwarzpulver als leicht zündbarer Anfeuerung in gepreßten Signalsternen ist zu
beachten, daß der Schwefel zwangsläufig mit dem Magnesium der Zwischensätze unter
Bildung von schwer zündbaren Schichten reagiert. Das führt beim herkömmlichen Aufbau
des Signalsystems, Leuchtsatz, Zwischensatz (der den Leuchtsatz zündet), Schwarzpulver
(das den Zwischensatz zündet), zu Versagern in der Zündkette und damit zum Versagen
der Munition.
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Außerdem ist bei Schwarzpulver die Qualität des Endproduktes von der
Beschaffenheit der als Rohstoff nicht exakt zu definierenden Holzkohle und des Naturproduktes
Schwefel abhängig.
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Naturprodukte verursachen, bedingt durch örtliche Vorkommen mit unterschiedlichen
Anteilen und Arten von Verunreinigungen, in pyrotechnischenMassen erfahrungsgemäß
Qualitätsschwankungen, sodaß man den Einsatz dieser Produkte nach Möglichkeit vermeidet.
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Diese Nachteile hat man durch Verwendung von schwefelfreiem Schwarzpulver,
dem sogenannten 2-Komponenten-Schwarzpulver zu vermeiden gesucht, wie sie z.B. in
der OS 1.646.315 und OS 1.646.317 beschrieben sind.
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Für Treibladungspulver in pyrotechnischer Munition sind diese 2-Komponenten-Pulver
jedoch dem herkömmlichen Schwarzpulver an Leistung und Zündwilligkeit unterlegen,
sodaß außer der Verbesserung der chemischen Stabilität keine weiteren Vorteile erzielt
werden.
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Man hat auc versucht, aus Kaliumnitrat, Tetranitrocarbazol und Aluminium
bestehendes Pulver zu verwenden. Die Vorteile dieses Pulvers, gute chemische Stabilität
und hoher Energiegehalt, werden durch die Nachteile, wie große mechanische Empfindlichkeit
und Aufwendigkeit des Tetranitrocarbazols mehr
als aufgewogen. Tetranitrocarbazol
(TNC) ist auch Bestandteil einer Anfeuerung für magnesiumhaltige Leuchtkörper, in
denen das Schwarzpulver und der Zwischensatz durch eine Mischung aus TNC, Zirkonhydrid,
Bariumnitrat und einem Kunstharzbinder ersetzt wurde.
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Der Nachteil dieses Pulvers ist die Gefährlichkeit seiner Herstellung
und die Aufwendigkeit des Zirkonhydrids und des TNCts.
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Schließlich hat man Schwarzpulver in Artillerieprimern durch Mischungen
aus Nitrocellulose und 2-Komponenten-Pulver ohne aus Nitrocellulose, Magnesium und
Kaliumnitrat ersetzt. Der Nachteil dieser Pulver ist, daß sie nach den bekannten
Verfahren für NC-Pulver hergestellt werden und daher aufwendig sind. Ferner ist
aus der OS 1.771.454 bekannt, Pulver aus anorganischen oder organischen Nitraten,
organischen Harzen und natürlichen Brennstoffen herzustellen. Der Nachteil solcher
Pulver ist vor allem die mit der ausschließlichen Verwendung von wasserlöslichen
Nitraten, wie KN03 und Ba (wo3)2 verbundene Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die durch
die Verwendung von natürlichen Brennstoffen, wie Zucker und Kohle noch gesteigert
wird.
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Generell ist die Verwendung von natürlichen Brennstoffen, wie Gummi
accroides, Gummi arabicum, Stärke u.ä. in pyrotechnischen Massen bekannt.
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Der Nachteil dieser Brennstoffe ist neben den bereits oben beschriebenen,
die schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit der damit hergestellten Massen, vor allem
in Anwesenheit von Metallpulvern.
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Es wurde nun gefunden, daß eine pyrotechnische Masse, die als Brennstoff
polymere und/oder copolymere cycloaliphatische und/ oder cycloaromatische Kohlenwasserstoffverbindungen
enthält, die Nachteile der oben beschriebenen Sätze nicht aufweist.
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Geeignete Sauerstoffträger sind Perchlorate, insbesondere schwerlösliche
Perchlorate, wie Kaliumperchlorat, eventuell in Mischung mit an sich bekannten farbgebenden
Nitraten, wie Bariumnitrat und Strontiumnitrat. Ihr Gewichtsanteil in der pyrotechnischen
Masse sollte mindestens 40% betragen.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindungwirdvorgeschlagen,
Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 einzusetzen.
Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind polymere Cyclopentandiene und/oder deren
Copolymere mit Penten, Methylbuten, Isopren.
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Es wird ferner vorgeschlagen, daß die pyrotechnische Masse als Sauerstoffträger
Perchlorate enthält, vorzugsweise in Mengen von mindestens 40%.
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Die pyrotechnische Masse kann zusätzlich pyrotechnische Hilfsmittel
enthalten, beispielsweise polymerisierbare, härtbare oder thermoplastische Kunststoffe.
Sie kann in poröser Form vorliegen und/oder granuliert sein.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen
pyrotechnischen Granulats, nach dem man erfindungsgemäß Brennstoff mit dem Lösungsmittel
enthaltenden Binder und ggf.
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weiteren Additiven mischt, den Sauerstoffträger zusetzt, die Mischung
homogenisiert, granuliert und trocknet.
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Nach einer anderen Durchführungsform des Verfahrens schmilzt man den
Brennstoff, fügt den Sauerstoffträger und die Additive zu, homogenisiert und granuliert.
Zweckmäßig setzt man einen flüchtige Anteile enthaltenden Brennstoff ein.
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Letztlich betrifft die Erfindung auch eine Signalpatrone, bestehend
aus einer Hülse mit Zündhütchen, einer Treibladung und einer pyrotechnischen Ladung
mit Zünd- und Anfeuerungssatz, sowie einer Verdämmung, bei der erfindungsgemäß die
Treibladung und der gleichzeitig als Anfeuerungssatz wirkende Zündsatz aus einer
Mischung von einem Sauerstoffträger und polymeren und/oder copolymeren cycloaliphatischen
und/oder cycloaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen besteht.
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Vorzugsweise besteht die Verdämmung aus einem in situ geschämten Kunststoffpfropfen.
Es kann ferner als äußeres Verschlußelement ein Kunststoffkümpel vorgesehen sein.
Die in der pyrotechnischen Masse enthaltenen Kohlenwasserstoffharze haben in der
Seitenkette einen mehr oder weniger großen Anteil an Naphtenringen.
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Diese Naphtenringe sind für den spröden Charakter verantwortlich,
der
im Gegensatz zu den verwandten Paraffinwachsen und linearen Polyolefinen sehr ausgeprägt
ist und dazu führt, daß die Harze leicht zu pulverisieren sind.
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Somit ist es möglich, die Polymere sowohl als pulverigen Brennstoff
als auch, wegen ihres niedrigen Molekulargewichts von ca.
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600 bis 1600, als schmelzbaren Binder zu verwenden.
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VorteilhaFt sind weiterhin die durch die apolare Natur der Polymeren
bewirkte wasserabweisende Wirkung, sowie das Fehlen jeglicher reaktiver Gruppen.
Beide Tatsachen zusammen verschaffen den erfindungsgemäßen pyrotechnischen Massen
eine sehr gute chemische Stabilität.
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Der Gewichtsanteil der Harze in der pyrotechniscinMasse beträgt 2
- 40%, vorzugsweise jedoch 2 - 15%.
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Bei Verwendung der Kohlenwasserstoffharze in pulverisierter Form kann
es notwendig sein, in der Pyrotechnik an sich bekannte Binder mitzuverwenden. Geeignete
wasserlösliche Binder sind Dextrin, Methylcellulose und Polyvinylpyrollidon, alkohollösliche
Binder wie u.B. Phenolharz-Novolake und Polyvinylacetat und selbsthärtende Binder,
wie z.B. Polyurethane, Polysulfide, Polyester, Epoxidharze und Phenolharze.
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Zur Moderierung der Abbrandeigenschaften lassen sich eine Reihe von
an sich bekannten Zusätzen verwenden. Dazu gehören Abbrandkatalysatoren, wie Kupfer-I-oxid,
Kupferchoromit und Eisen-III-oxid, Metallpulver z.B. aus Aluminium, Magnesium, Al-Mg-Legierungen
und Titan.
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Hochenergetische Zusätze, die zur Regulierung des Gasvolumens dienen,
wenn die pyrotechnische Masse als Raketen-Treibsatz verwendet wird, sind z.B. Nitroguanidin,
Triaminoguanidinnitrat und Polyvinylnitrat.
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Weiterhin kann es notwendig sein, sie Harze in einem geeigneten Lösemittel
zu lösen und das Lösungsmittel nach der Einarbeitung der übrigen Bestandteile zu
entfernen.
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Schließlich läßt sich eine pyrotechnische Masse dadurch herstellen,
daß man die Harze unter Mitverwendung von Weichmachern aus der Gruppe der Phtalate
und Adipate aufschmilzt, die übrigen Bestandteile bei einer Temperatur, die unter
der Entzündungstemperatur liegt einmischt und aus der Schmelze vergießt oder
granuliert
Die Masse weist je nach Herstellungsverfahren eine mehr oder minder ausgeprägte
Porosität auf, wodurch sich das Abbrennverhalten weitgehend beeinflussen läßt.
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Beispiel. 1 In einem Kneter wurden 720 g einer 50%gen alkoholischen
Lösung eines handelsüblichen Phenolharz-Novolaks in 400 g eines feingepulverten
aliphatischen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 eingearbeitet.
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Nach Homogenisierung wurden 2880 g Kaliumperchlorat sowie 40 g Kupfer-I-Oxid
als Abbrandmoderator eingemischt. Die feuchte Masse wurde granuliert, getrocknet
und auf eine Korngröße von 0,5 - 1,6 mm abgesiebt.
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Das so erhaltene Granulat wurde als Treibladungspulver in Leuchtpatronen
CalZ 26,5 mm verladen. Es wurden entsprechende Patronen unter Verwendung herkömmlichen
Kornschwarzpulvers hergestellt.
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Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines Vergleichsbeschusses.
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Abschußwinkel: 900 Sterngewicht; 25 g Kaliber: 26,5 mm Masse neu
Schwarzpulver Ladungsgewicht Steighöhe Ladungsgewicht Steighöhe 0,8 g 114 m 0,8
g 70 m 1,0 g 136 m 1,6 g 98 m 1,2 g 156 m 3,0 g 153 m Es zeigte sich, daß zum Erreichen
gleicher Steighöhen wesentlich weniger des neuen Treibladungspulvers benötigt wurde.
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In die im Vergleichsbeschuß benutzten Leuchtpistolen wurden nach je
15 Schuß Fallschirmpatronen mit einer Länge von 150 mm verladen.
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Während die Schwarzpulver-beschossene Pistole wegen der großen Verschmutzung
nicht mehr zu laden war, ließ sich die Vergleichs-Pistole einwandfrei laden.
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Beispiel 2 Die pyrotechnische Masse nach Beispiel 1 wurde auf Bariumnitrat-Magnesium-Leuchtsterne
als Anfeuerung ohne Verwendung eines Zwischensatzes aufgepreßt. Parallel dazu wurden
entsprechende Sterne mit herkörtimlichem Schwarzpulver gefertigt. Abbrennversuche
ergaben, daß die Sterne vom Schwarzpulver nicht gezündet wurden, wohl aber von der
neuen Anfeuerung.
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Die dadurch möglich werdende Einsparung des Zwischensatzes vereinfacht
wesentlich die Fertigung.
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Beispiel 3 Leuchtsterne herkömmlichen Aufbaus mit einem Natriumnitrat-Magnesium-Leuchtsatz,
Zwischensatz und Schwarzpulveranfeuerung wurden mit Vergleichssternen, bei denen
die pyrotechnische Masse gemäß Beispiel I direkt auf den Leuchtsatz aufgepreßt war,
in einem Gefäß bei 90 * rel. Luftfeuchte und 300C eingelagert.
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Die herkömmlichen Sterne zeigten bereits nach 4 Wochen starke Ausblühungen
und Zerfailserscheinungen, während an den Vergleichssternen keine Veränderungen
feststellbar waren.
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Beispiel 4 In einem beheizbaren Kneter wurden 140 g eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffharzes mit einem Molekulargewicht von ca. 1500 und 60 g Dioctylphtalat
bei 1200C aufgeschmolzen. In die Schmelze wurden 200 g Strontiumnitrat und 600 g
Kaliumperchlorat eingemischt.
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Die erhaltene Schmelze wurde in zylindrische Formen von 80 mm Durchmesser
gegossen, wo sie unter Ausbildung von lunkerfreien
Gußkörpern erstarrte.
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Nach dem Entzünden brannte die Masse mit einer Abbrandgeschwindigkeit
von 1 cm/min. mit tiefroter Flamme. Die erfindungsgemäße pyrotechnische Masse kann
somit zur Herstellung von pyrotechnischen Lichtern, Fackeln, Notlichtern u.ä. dienen,
wobei ein wesentlicher Vorteil ihre völlige Wasserbeständigkeit und mechanische
Integrität ist.
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Der Aufbau der erfindungsgemäßen pyrotechnischen Signalpatrone wird
anhand der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt die Patrone im Längsschnitt.
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Die Hülse 1 der Patrone weist einen massiven Boden 2 mit einer Aussparung
3 für das Zündhütchen auf. Eine Treibladung 4, bestehend aus einer Mischung von
einem Sauerstoffträger und polymeren und/oder copolymeren, cycloaliphatischen und/oder
cycloaromatischen Kohlenstoffverbindungen, ist in einem Kunststoffnapf 5 untergebracht.
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Über der Treibladung ist eine pyrotechnische Ladung angeordnet.
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Sie besteht aus einem Behälter 6, z.B. aus Aluminium, die den eigentlichen
Stern 7 und einen gleichzeitig als Anfeuerungssatz dienenden Zündsatz 8 enthält.
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Im vorderen Teil der Patrone ist eine Verdämmung 9 in Form eines in
sito geschäumten Kunststoffpfropfens vorgesehen und nach außen durch einen Kunststoffkümpel
10 abgeschlossen.
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Die wasserabweisende Eigenschaften tragen mit zur bedeutend verlängerten
Lagerfähigkeit der Patrone bei. Darüber hinaus bedeutet der Wegfall eines gesonderten
Anfeuerungssatzes für die pyrotechnische Laduna, sowie das Einbringen des Zündsatzes
durch Eingießen, Einspritzen oder Einstreichen aus einer Lösung oder Schmelze eine
bemerkenswerte Vereinfachung der Herstellung. Hinzu kommt die Möglichkeit der Verwendung
eines einstückigen Behälters 6, ohne gesondert zu fertigenden und zu befestigenden
Boden und Deckel.
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