DE2553256A1

DE2553256A1 - Verfahren zur verbesserung der haftung von harzvulkanisierten kautschukmischungen an metallischen festigkeitstraegern

Info

Publication number: DE2553256A1
Application number: DE19752553256
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Brunner; Heinz-Guenter Dr Droessler
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1977-06-08
Also published as: DE2553256B2

Description

Verfahren zur Verbesserung der Haftung von harzvulkanisierten
Kautschukmischungen an metallischen Festigkeitsträgern Es ist teit vielen Jahren bekannt, Mischungen auf der Grundlage von Natur- und/oder Synthesekautschuken, außer mit Schwefel, auch mit bestimmten Phenolformaldehyd-Rarzen zu vulkanisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate zeichnen sich durch eine besonders gute Alterungsbeständigkeit aus, weil die zwischen den Kautschukmolekülen eingebauten, aus den Harzen stammenden Vernetzungsbrücken offensichtlich vesentlich stabiler sind als Schwefelbindungen. Dennoch blieb die Anwendung der Rarzvulkanisation auf Formkörper beschränkt, die Festigkeitsträger, insbesondere metallische Festigkeitsträger, nicht enthielten. Der Grund hierfür ist in erster Linie darin zu suchen, daß keine geeigneten Systeme aufgefunden wurden, die eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträger und Vulkanisat sicherstellten.
Der Harzvulkanisation sind, wie bekannt, neben Naturkautschuk alle Synthesekautschuke zugänglich, die auch mit Schwefel vulkanisierbar sind. Hierzu gehoren insbesondere Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Isoprenpolymere, Butadienpolymere, sowie Terpolyiere tongtwöhnlich zwei Polyphinen, wie z. B. Polyaethylen und Polypropylen, sowie einem Anteil eines einpolymerisierten Diens, bls Vulkanisierharze können ein- oder mehrkernige, m- oder p- substituierte Phenole, die mit Aldehyden kondensiert sind, verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen der genannten Art sind Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit p-Amylphenol, p-Octylphenol und dergl.
Die mit Harzen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in an sich bekannter Weise Füllstoffe, Verarbeitungshilfen sowie die üblichen Mischungsbestandteile enthalten.
Obwohl Umsetzungsprodukte der genannten Kautschuke mit dem genannten Harz, solange eine vollständige Härtung noch nicht stattgefunden hat, als Klebstoffe, insbesondere als druckempfindliche Klebstoffe, wohlbekannt sind, eriangelt es den Vulkanisaten imausreagierten Zustande einer ausreichenden Haftung zu eingebetteten Festigkeitsträgern, insbesondere metallischen Festigkeitsträgern. In jedem Falle ist der E wert niedriger als die Eigenfestigkeit, sowohl des Vulkanisates, wie auch des Festigkeitsträgers.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftfestigkeitswerte von harzvulkanisierten Kautschukvulkanisaten 80 zu verbessern, daß der Trennwert oberhalb der Festigkeitsgrenze einer der beteiligten Komponenten liegt. Das Erreichen dieses Zieles kann in sehr einfacher Weise daran erkannt werden, daß beim gewaltsamen Herausreißen eines einvulkanisierten Festigkeitsträgers Vulkanisatreste am Festigkeitsträger haften bleiben, oder dieser gar bein Herausziehen abreißt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die metallischen Festigkeitsträger sit Hülischichten aus Kautschukmischungen versehen werden, die neben Natur- und/oder Synthesekautschuken, die übliche Mischungsbestandteile, wie Verarbeitungshilfen, aktive Füllstoffe und Vulkanisierharze enthalten, weiterhin einen Zusatz von 0,05 bis 2 Gewichts %bezogen auf den Kautschukgehalt der Mischung, an Schwefel oder schwefelabspaltenden Stoffen enthalten.
Es hat sich gezeigt, daß neben der erwarteten Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate, gegenüber Stahlseilen, insbesondere vermessingten Stahlseilen, hohe Haftfestigkeiten zu erzielen sind, wobei die Bindewerte die Festigkeit der Stahlseile erreichen können. Dieses Ergebnis muß um so mehr überraschen, als den Angaben der Literatur zufolge Schwefel als Inhibitor bei der Harzvulkanisation wirkt.
Die beschriebenen über Vulkanisierharze vernetzen Kautschukmischungen sind per se alterungsbeständig und zeigen Haftwerte, die im gewissen Umfange von der zugesetzten Menge an Schwefel, bzw. aus Schwefeldonatoren abgespaltenem Schwefel abhängig ist. So wurde gefunden, daß beispielsweise für den Fall der Verwendung eines Verschnitt es von Naturkautschuk mit Polybutadien in einer sonst konventionell aufgebauten Kautschukmischung die Haftwerte bei etwa 0,6 Gewichts X Schwefel, bezogen auf die Kautschukkomponente, ein Maximum durchlaufen.
Übliche Haftvermittler, wie z. B. Cobaltverbindungen oder Resorcin in Verbindung mit formaldehydabspaltenden Verbindungen bleiben in beschriebenen Mischungstyp in Abwesenheit von Schwefel unwirksam und liefern auch bei Anwesenheit von Schwefel keine weitere Steigerung der Haftfestigkeit.
Besonders günstige Haftwerte werden erzielt, wenn als Füllstoffe teilweise oder vorzugsweise ganz hellaktive Füllstoffe, wie z. B. Kieselsäurefüllstoffe, verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele: Tab. 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Naturkautschuk (RSS 3) 90

1,4-cis-Polybutadien 10

Alterungsschutzmittel 2

Zinkoxid 5

Aktivator für Harzver-

netzung (Halogendonator) 2

Aktive Kieselsäure 50

Vulkanisierharz 10

Schwefel - 0,3 0,2 0,1 0,05 - - - - -

4,4 Dithiomorpholin - - - - - 1,0 - - - -

Thiosulfat - - - - - - 1,0 - - -

geschwefelte Rüböle - - - - - - - 1,0 - -

Resorcin - - - - - - - - 2,5 -

Hexamethylentetramin - - - - - - - - 1,5 -

Co-Verbindung - - - - - - - - - 5,0

Haftung - + + + + + + + - -

Gummibedeckung - + + + + + + + - -

Die Haftung der vulkanisierten Mischungen an vermessingten Stahlseilen wurde wie folgt ermittelt: Sine 6mm-Platte der jeweiligen Rohmischung wurde mit Einschnitten versehen, in die vermessingte Stahlseile eingelegt wurden. Nach Heizug dieser Prüfkörper wurden die Stahlseile mittels einer Zange herausgetrennt. Die Haftung und Gummibedeckung wurde subjektiv beurteilt(+ = gut; - s keine Haftung bzw. Gummibedeckung).

Die Darstellung zeigt, daß geringste Mengen Schwefel bzw. schwefelabspaltende Verbindungen in harzvulkanisierten Mischungstyp Haftung an vermessingten Stahlseilen ergeben. Haftvermittler wie Resorcin/Hexamethylentetramin bzw. Co-Verbindungen bleiben in Abwesenheit von Schwefel unwirksam.

Tab. 2

1 2 3 4

Naturkautschuk (RSS 3) 90

1,4-cis-Polybutadien 10

Alterungsschutz 2

Zinkoxid 5

Aktivator für Harzvulkanisation 2

Aktive Kieselsäure 50

Vulkanisierharz 10

Schwefel - 0,3 o,6 1 ,o

Mischreihe I

Vulkanisationszeit: 60' bei 160°C

Statische Haftung in N/20mm 264 729 778 709

Kittel aus 20 Messungen

Drahtbedeckung - ++ ++ ++

Mischreihe II

1 2 3 4

Vulkanisationszeit: 60' bei 1600C

Statische Haftung in N/20mm 256 667 739 725

Mittel aus 10 Messungen

Drahtbedeckung - ++ ++ ++

Mischreihe III

Vulkanisationszeit: 60' bei 1500C

Statische Haftung in N/20mm 195 493 626 543

mittel aus 10 Messungen

Drahtbedeckung ~ + + +

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen folgt, daß die Haftung an vermessingten Stahlseilen bei einer Schwefelmenge von o,6 Teilen, auf Kautschuk bezogen, ein Maximum durchläuft. Die aus Mischung 1 erzielten Haftwerte stellen, ohne daß Bindung vorliegt, (herausgelöste Stahlseile zeigen keine Gummibedeckung), Werte der mechanischen Verankerung des Vulkanisates gegenüber Stahlseilen dar. Die Mischreihen I - III sind in zeitlichem Abstand voneinander durchgeführt worden. Als Prüfcord wurden vermessingte Stahlseile der Konstruktion 7x3/o,15 verwendet. Die Haftprüfung erfolgte nach dem bekannt ten T-Test in Anlehnung an ESTM - D 1871 61 T. Als Hinweis auf die außeroro dentlich hohe Bindefestigkeit dieser Mischungen wird folgendes zusätzlich angeführt: Mischreihe I Mischung 1 -2 2 bei Prüfung 4 von 20 Stahlseilen gerissen " 3 " " 10 " 20 " " " 4 " " 6 " 20 " " Tab. 3

1 2 3

Naturkautschuk (RSS 3) 90

1 ,4-cis-Polybutadien 10

Alterungsschutz 2

Zinkoxid 5

Aktivator für Harzvulkanisation 2

Aktive Kieselsäure 50

Vulkanisierharz 10

Schwefel 0,6

Resorcin - 2,5 -

Hexamethylentetramin - 1,5 -

Co-Verbindungen - - 5

1 1 2 3

Mischreihe I

Statische Haftung in N/20mm

Vulkanisationszeit: 60'bei 160°C (n=10) 739 739

" : 60'bei 1500C (n=10) 684 698

" : 60'bei 135°C (n=10) 491 470

Hischreihe II

Statische Haftung in N/20mm

788 671 668

Vulkanisationszeit: 60'bei 160°C (n=20)

n a Anzahl der Haftprüfungen Die Ergebnisse machen deutlich, daß durch bekannte Haftvermittler, wie z. B. Resorcin/Hexamethylentetramin oder Co-Verbindungen, im erfindungsgemäßen Mischungstyp keine Steigerung der Haftwerte bringen.

Tab. 4

1

Naturkautschuk (RSS 3) 90

1, 4-cis-Polybutadien 10

Alteru@gsschutz 2

Zinkoxid 5

Aktivator für Harzvulkanisation 2

Aktive Kieselsäure 50

Vulkanisierharz 10

Schwefel

Silantetrasulfid1) 5

Statische Haftung in N/2Omm 651

Vulkanisationszeit: 60'bei 1700C (n=10)

Das Beispiel nach Tabelle 4 zeigt,daß schwefelabspaltende Verbindungen, wie z. B. der Kieselsäureaktivator Si 69, Haftwerte in vergleichbarer Höhe zu einer geringen Schwefelmenge ergibt. Gleiches gilt auch für die in Tabelle 1 angeführten schwefelabspaltenden Verbindungen, sowie für Aktivatoren der Harzvulkanisation, die schwefelmodifiziert sind(z. B.

schwefelmodifizierte Polychloroprene usw.) 1) Si 69 der Fa. Degussa Tab. 6

1

Naturkautschuk (RSS 3) 100

Aktive Kieselsäure 55

Vulkanisierharz 10

Schwefel 0,6

Statische Haftung in N/20mm 730

Vulkanisationszeit: 40' bei 170°C (n=10)

Das unter Tabelle 5 angeführte Beispiel zeigt, daß im erfindungsmäßig angeführten Mischungsbeispiel die Komponenten Dienpolymer, aktiver Kieselsäurefüllstoff, Vulkanisierharz und erfindungsgemäßer geringer Schwefelanteil ausreichen1 um exellente Haftwerte an veriessingten Stahlseilen zu erzielen.

Tab. 6

1 2

Naturkautschuk (RSS 3) 100 100 100

Furnace - Buß 40 -

Aktive Kieselsäure 15 50 5o

Vulk. Beschleuniger 2,1 7,0 2,0

u.Aktivatoren

Zinkoxid 5 5 5

Verarbeitungshilfen 6 6 2

u. Alterungsschutz

Schwefel 3 3 3 0,6

Resorcin/Hexamethylentetramin 4,5 5,0 -

Vulkanisierharz - - 10

Statische Haftung in N/20mm

580 571 739

Vulkanisationszeit: 60'bei 160°C =79 % =79 % =100 %

528 529 666

Vulkanisationszeit; 60'bei 150°C =79 % =80 % =100 %

Die Ges überstellung des erfindungsgemäßen Mischungstyps mit bekannten Mischungen für die Stahlseilhaftung zeigt, daß mit diesen Mischungen nur maximal 80 % der Haftung gegenüber der Vergleichsmischung Nr. 3 zu erzielen sind.

Claims

Patentansprüche: (1.5Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Kautschukmischungen an metallischen Festigkeitsträgern, insbesondere vermessingten Stahlseilen, wobei diese Kautschukmischungen auf der Grundlage von Natur- und/oder Synthesekautschuken aufgebaut sind, die in üblicher Weise Füllstoffe, insbesondere aktive Füllstoffe, Verarbeitungshilfen und dgl. enthalten, und die als Vulkanisationsmittel Vulkanisierharze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen mit einem Zusatz an Schwefel und/oder schwefelabspaltenden Verbindungen versehen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen freien oder abspaltbaren Schwefel in einem Mengengehalt zwischen 0,05 bis 1,5 Gewichts %,bezogen auf den Kautschukgehalt der Mischung, enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt der Kautschukmischung zwischen 0,4 und 0,8 Gewichts %, bezogen auf den Kautschukgehalt, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff gegebenenfalls neben anderen Füllstoffen aktive Kieselsäurefüllstoffe verwendet werden.