DE2553113B2

DE2553113B2 - Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen aus schmelzflüssigen Lösungen

Info

Publication number: DE2553113B2
Application number: DE19752553113
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang 2082 Tornesch Tolksdorf; Fritz 2107 Rosengarten Welz
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1981-07-02
Also published as: FR2332800A1; DE2553113A1; DE2553113C3; JPS5278681A; GB1561090A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen durch Kristallisation aus einer schmelzflüssigen Lösung mit einem allseits verschlossenen Tiegel, der in einem Heizofen mittels einer Halterung um eine zur Oberfläche der Lösung parallele Achse drehbar angeordnet ist, und der einen Keimkristall enthält.

Derartige Vorrichtungen dienen zum Züchten von Einkristallen mit gezielt einstellbaren magnetischen, elektrischen, optischen und akustischen Eigenschaften. An die Beschaffenheit von Einkristallen werden hohe Anforderungen gestellt, wenn sie als Bauelemente für naturwissenschaftliche, medizinische und industrielle Zwecke, z. B. für die Halbleiter und Laserherstellung oder für Mikrowellenbauteile oder Lichtmodulatoren, verwendet werden sollen.

Aus der DE-PS 17 69 659 ist eine Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen durch Abkühlen einer schmelzflüssigen Lösung im Temperaturbereich der Übersättigung und Abtrennen der hergestellten Kristalle von der Restschmelze bekannt, die einen allseits verschlossenen Tiegel enthält, der mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen ist und der die schmelzflüssige Lösung enthält. Im Tiegel befindet sich oberhalb der Schmelze gegebenenfalls ein Keimkristall. Der Tiegel ist in einem Heizofen mittels einer Halterung um eine zur Oberfläche der Schmelze parallele Achse drehbar angeordnet. Der Tiegel besteht vorzugsweise aus einem Hohlzylinder mit oberen und unteren Verschlußteilen.

Die aus der DE-OS 22 08 380 bekannte Vorrichtung dient zum Herstellen von substituierten Einkristallen durch Kristallisation aus einer schmelzflüssigen Lösung des zu kristallisierenden Stoffgemischs in einem Tiegel, gegebenenfalls unter Anwendung eines Keimkristalls, wobei während der Kristallisation in der schmelzflüssigen Lösung ein Temperaturgefälle erzeugt und aufrechterhalten wird und fortlaufend zusätzliche Mengen des zu kristallisierenden Stoffgemischs in die schmelzflüssige Lösung eingespeist werden. Dabei wird die Lösung vor Beginn der Kristallisation auf eine Temperatur oberhalb des Punktes der spontanen Keimbildung erwärmt. Gleichzeitig läßt man den Tiegel um seine vertikale Achse rotieren, wobei man die Drehgeschwindigkeit ständig abwechselnd erhöht und vermindert. Man kühlt die Lösung langsam ab und bewirkt nach erfolgter spontaner Keimbildung durch Drehen des Tiegels um seine horizontale Achse gleichzeitig folgende Maßnahmen:

a) Die wärmste Zone der Lösung wird mit der zusätzlichen Menge des zu kristallisierenden Stoffgemisches in Berührung gebracht.

b) Die durch spontane Keimbildung entstandenen Kristalle werden aus der Lösung entfernt

c) Gegebenenfalls wird ein Keimkristall in die kälteste Zone der Lösung eingebracht

Danach wird die Kristallisation entweder durch

κι Abkühlen (DE-PS 17 69 659) oder durch Nutrienten im Temperaturgradienten (DE-OS 22 08 380) und die abwechselnd beschleunigte und verzögerte Drehbewegung des Tiegels fortgesetzt Die Kristallisation wird durch Kühlung lokalisiert und die zunehmende

ii Isolationswirkung des wachsenden Kristalls kompensiert Die Kristallisation wird beendet, indem man die schmelzflüssige Lösung durch Drehen des Tiegels um seine horizontale Achse von den entstandenen Kristallen abtrennt.

2« In der DE-OS 22 08 380 ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben, bei der der Tiegel, der die schmelzflüssige Lösung enthält allseits verschlossen und in einem Ofen um eine zur Oberfläche der schmelzflüssigen Lösung vertikale

r, Achse drehbar angeordnet ist. Ferner ist der Tiegel um eine zweite zur Oberfläche der schmelzflüssigen Lösung parallele Achse drehbar, deren Teilstücke vom Tiegel trennbar sind. An der Außenseite in der in Ausgangsstellung oberen Hälfte des Tiegels ist ein Entlüftungs-

!0 rohr angebracht, das nach unten abgebogen ist und eine derartige Länge besitzt, daß im gedrehten Zustand keine schmelzflüssige Lösung ausfließen kann. Gegebenenfalls befindet sich ein Keimkristall im Tiegel in Ausgangsstellung oberhalb der schmelzflüssigen Lö-

J3 sung. Die zusätzliche Menge des zu kristallisierenden Stoffgemisches befindet sich in einem zweiten Tiegel, der mit öffnungen versehen und innerhalb des ersten Tiegels derart angeordnet ist, daß die zusätzliche Menge des zu kristallisierenden Stoffgemisches erst nach

4(i Drehung des Tiegels in Kristallisationsstellung über die öffnungen mit der schmelzflüssigen Lösung in Berührung kommen kann. Ein Kühlfinger ragt derart in den Ofen hir.ein, daß er die Wandung des Tiegels in Kristallisationsstellung dort berührt, wo sich gegebe·

« nenfalls der Keimkristall befindet. Außerdem kann an der seitlichen Innenwand des ersten Tiegels ein Rührblech angeordnet sein. Auch bei dieser Vorrichtung weist der (erste) Tiegel vorzugsweise Zylinderform auf.

Die zylindrische Form des Tiegels hat den Nachteil, daß die schmelzflüssige Lösung beim Einbringen eines oberhalb der Schmelzoberfläche angebrachten Keimkristalls durch Umkippen des Behälters um 180° um eine radiale Achse in horizontale Lage verwirbelt wird. Dadurch wird die Temperaturverteilung in der Schmelze verändert, wodurch das Weiterwachsen des Keimkristalls gestört wird.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der ein ungestörtes Wachstum des Keimkristalls ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung der eingangs genannten Art gelöst, bei der der Tiegel die Form einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist.

Neben dem Hauptvorteil der Kugelform, daß bei entsprechend gewählter Drehgeschwindigkeit die schmelzflüssige Lösung nicht bewegt wird, hat die erfindungsgemäße Vorrichtung folgende weitere Vorteile:

1. Der Rühreffekt durch alternierend beschleunigte und verzögerte Rotation um die vertikale Achse wird homogener, er kann gegebenenfalls durch Leitbleche gesteuert werden.

2. Zum Einbringen eines Keimkristalls sowie zum Herausnehmen des gewachsenen Kristalls braucht der Tiegel nur um etwa 120° um seine horizontale Achse gedreht zu werden. Dadurch ist die Temperatur des Keimkristalls geringer, als wenn er sich an der höchsten Stelle des Tiegels befindet. Weist der Tiegel eine Entlüftungsvorrichtung auf, so bleibt diese immer außerhalb der Schmelze.

3. Nur die Tiegelwand und der Keimkristall haben eine höhere Temperatur, die sich der Wachstumstemperatur nach dem Drehen angleichen muß, da bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung nur der Tiegel und keine Trägerkeramik gedreht wird, wie es bei den zuvor beschriebenen bekannten Vorrichtungen der Fall ist.

4. Die Temperaturverteilung ist im kugelförmigen Tiegel günstiger als in der zylindrischen Form. Der Kristallisationsraum ist kleiner. Es treten keine zusätzlichen wärmeleitenden Gefäßteile auf, wie es die überlappende Schweißnaht der Tiegel bei den bekannten Vorrichtungen darstellt. Außerdem werden Schmutzeffekte durch scharfe Ecken vermieden.

Die Erfindung wird nachfolgend an HanJ einer Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 einen kugelförmigen Tiegel mit Halterung and Kühlfingerund

F i g. 2 die einzelnen Stellungen des Tiegels:

a) Ausgangsstellung:
Keimkristall oberhalb der Schmelze

b) Wachstumsstellung:

Keimkristall direkt über dem Kühlfinger

c) Endstellung:

gewachsener Kristall wieder oberhalb der Schmelze.

Das Kristallisationsgefäß (der Tiegel) ist entsprechend Fi g. 1 eine Hohlkugel 1 aus Platinblech mit 1 mm Wandstärke und 120 mm Durchmesser. Der Tiegel 1 ist mit einem kleinen Inspektionsstutzen 2 versehen, der bis auf eine kleine öffnung geschlossen ist. Die kleine öffnung ist als snges Rohr ausgeführt. An zwei sich gegenüberliegenden Seiten der Kugel (zentrisch) befinden sich Verstärkungsbleche 3 und 4 mit Aufnahmebuchsen 5 und 6 für die horizontalen Achsen.

Die Buchsen sind durch Keramikringe (nicht gezeichnet) von außen stabilisiert Die Kugel ruht auf einer muldenförmig ausgeführten Unterlage 7 aus hochtemperaturbeständiger Keramik mit einem hochtemperaturbeständigen weichen Isolationsmaterial 8 als Zwischenschicht. Diese Unterlage steckt auf einer vertikalen Achse 9 aus Aluminiumoxid, die mit einem Kühlsystem 10 und Temperaturfühler 11 versehen ist. Durch die Anordnung der Heizelemente (nicht gezeichnet) oberhalb des Tiegels und die Kühlluft des Kühlfingers 10 wird in der zur Hälfte mit schmelzflüssiger Lösung 12 (etwa 3 kg) gefüllten Platinkuge! die Temperaturverteilung eingestellt. Die schmelzflüssige Lösung bestand im wesentlichen aus Bleioxid, Blei-5 fluorid, Boroxid, Eisenoxid und Yttriumoxid, ähnlich der aus der DE-PS 17 69 659 bekannten Schmelze. Zum Einstellen der Sättigung wurde nach dem Aufschmelzen bei 1250⁰C (alle Temperaturen gemessen am Tiegelboden) auf die Wachstumstemperatur von 1600° C langsam in Stellung a (Fig. 2) abgekühlt, wobei das Kristallisationsgefäß beschleunigt und verzögert um die vertikale Achse gedreht wurde (wie in der DE-OS 22 08 380 beschrieben). Nach Erreichen der Wachstumslemperatur hatten sich über dem Kühlfinger durch

2Ί spontane Keimbildung Kristalle 13 gebildet und die schmelzflüssige Lösung 12 war an Granat gesättigt. Die Rotation wurde angehalten, die horizontalen Achsen in die Buchsen 5 und 6 eingefahren, die Unterlage 7 um einige mm abgesenkt und die Platinkuge] 1 langsam so

jo gedreht, daß der Keimkristall 14 direkt über dem Kühlfinger 10 lag, wobei gleichzeitig die durch spontane Keimbildung entstandenen Keime 13 aus der Schmelze herausgedreht wurden. Die Unterlage 7 wurde wieder hochgefahren, die Rotation nach Abzug der hori-

i"; zontalen Achsen wieder aufgenommen, und die Schmelze wurde mit 0,2 bis 0,5° C pro Stunde in Kristallisationsstellung (b) abgekühlt bis 1000⁰C. Danach wurde mit Hilfe der horizontalen Achsen der gewachsene Kristall 15 aus der Schmelze herausgedreht (Stellung c). Zur Vermeidung von Fremdkeimbildung durch Störungen der Kristallbefestigung und zum besseren Wärmekontakt war der auf der Unterseite flach geschliffene, mit einem M 3-Innengewinde versehene Keimkristall 14 an den in diesem Bereich flach ausgebildeten, mit einem Gewindestift versehenen Tiegel angeschraubt worden. Der Kristall wog 5 g vor und 66 g nach dem Ansatz, wobei er sehr gleichmäßig weitergewachsen war.

Der Tiegelteil, auf den der Keimkristall 14 aufgebracht wurde, wurde stumpf in die Kugel 1 eingeschweißt und zur Entnahme des gewachsenen Kristalls 15 wieder aufgefräst.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen durch Kristallisation aus einer schmelzflüssigen Lösung mit einem allseits verschlossenen Tiegel, der in einem Heizofen mittels einer Halterung um eine zur Oberfläche der Lösung parallele Achse drehbar angeordnet ist, und der einen Keimkristall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (1) die Form einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an der seitlichen Innenwand des Tiegels (I) (ein) Leitblech(e) angeordnet ist (sind).