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"Verfahren zum Abscheiden von III-V-Verbindungen auf Substraten" Die
vorliegende .Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von polykristallinen
III-V-Verbindungen auf Substrate, und insbesondere ein Verfahren zum Äufbringen
von polykristallinem Galliumphosphid (GaP) auf gewissen geeignet geformten metallischen
Substraten.
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Die vorliegende erfindung betrifft ferner auch einen nach diesem Verfahren
auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl, Molybdän oder Wolfram aufgebrachten Elektronenemitter
aus Galliumphosphid.
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Galliumphosphid wurde bereits erfolgreich als Dynode in Elektronenvervielfacher-Abschnitten
von Fotovervielfacher-Einrichtungen eingesetzt (vgl.: "New High Gain Dynode for
Photomultiplier", R.E. Simon, A.H. Sommer, J.J. Tietjen und B.F. Williams, Applied
Physics Letters, Vol. 13, Seite 355 (1968): "Recent Work on Fast Photomultipliers
ti1izing GaP(Cs) Secondary Emitting Surface", HcR. Krall und D.E. Persyk, IEEE Trans.
on Nucl. ScO, Vol. NS19, Seite 50 (März 1972)). Als Sekundäremitter muß Galliumphosphid
mit einem metallischen Substrat verbunden sein. Bisher wurden zur Abscheidung von
Galliumphosphid auf metallische Substrate, wie beispielsweise Wolfram und Molybdän,
die
Dampfphasenchloridverfahren verwendet (vgl.: Practical Use of III-V Compound Emittern,
A.H. Sommer, RCA Rev., Vol. 34, Seite 102 (1973)). Bezüglich eines überblick über
das Chloridverfahren wird auf "The Preparation of Epitaxial Films of III-V Compoundst,
V0K. Jain und S.K. Sharma, Solid State Electronies, Vol. 13, Seite 115 (1970) verwiesen,
Jedoch hat die korrosive Natur des Nebenproduktes der Dampfphasenchloridverfahren
die Wahl des einzusttzenden metallischen Substrats beschränkt.
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Es soll die Aufgabe mit der vorliegenden Erfindung gelöst werden,
ein verbessertes Verfahren zum Abscheiden von polykristallinen III-V-Verbindungen,
insbesondere von Galliumphosphid, auf gewisse metallische Substrate zu schaffen.
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Die Lösung gemäß der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem
gasförmiges Galliumtrialkyl und gasförmiges Phosphin der allgemeinen Formel PR3,
worin jeder Rest unabhängig von den anderen Resten ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe sein kann, über dem metallischen Substrat thermisch zur Reaktion gebracht
werden. Durch dieses Verfahren kann ein Elektronenemitter, der auf einem Substrat
aus rostfreiem Stahl einen polykristallinen Galliumphosphid-Körper, beschichtet
mit einer elektropositiven, die Austrittsarbeit reduzierenden Schicht, umfaßt, hergestellt
werden. Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Es
zeigen: Fig. 1 eine schematische Ansicht einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeigneten Vorrichtung; und
Fig. 2 eine Querschnittsansicht
einer Ausführungsform des Elektronenemitters gemäß der vorliegenden Erfindung.
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In Figo 1 ist eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Vorrichtung dargestellt, die eine vertikale Reaktionskammer 16 aus Quarz
mit einem Ktihimantel für Wasserkühlung 18 und eine diese umgebende Hochfrequenz-Induktionsheizspule
20 umfaßte Innerhalb der Reaktionskammer 16 im Inneren der Heizspule 20 ist eine
Aufnahmevorrichtung aus Kohle 22 montiert. Bin Vorratsbehälter 24 für inertes Trägergas,
wie beispielsweise Wasserstoff, ist über eine Rohrleitüng 26, ein Regelventil 28,
einen Strömungsmesser 30 und eine Rohrlei-tung 32 mit dem oberen Ende der Reaktionskammer
16 6 verbunden. Der Trägergasvorratsbehäter 24 ist ferner auch über eine RohrleitAng
34, ein Regelventil 36, einen Strömungsmesser 38 und eine Rohrleitung 40 mit einem
Behälter 42 verbunden, der das Gallium enthaltende, organometallische Absoheidungsmaterial,
wie beispielsweise Galliumtrimethyl, enthält.
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Die Rohrleitung 40 führt durch den Behälter 42 bis zum Boden desselben,
damit das Trägergas durch das Gallium enthaltende Abscheidungsmaterial hindurchperlen
kann.
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Der Behälter 42 ist von einem Kühlgefäß 44 umgeben, um das Gallium
enthaltende Abscheidungsmaterial in flüssiger Form zu halten. Eine Rohrleitung 46
führt von dem oberen Teil des Behälters 42 zu der Rohrleitung 32, welche in das
Oberteil der Reaktionskammer 16 einmündet.
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Ein Vorratsbehälter 48 für das Phosphor enthaltende Gas, wie beispielsweise
Phosphin, ist durch ein Ventil 50, einen Strömungsmesser 52 und eine Rohrleitung
54
mit Rohrleitung 32 verbunden, die in das Oberteil der Reaktionskammer 16 einmündet.
Um die Abscheidung einer Galliumphosphid-Schicht eines gewünschten Leitfähigkeitstyps
zu ermöglichen, ist ein Vorratsbehälter 56 für Gas, welches den gewünschten Leitfähigkeitsmodifizierer
enthält, über ein Ventil 58, einen Strömungsmesser 60 und eine Rohrleitung 62 mit
der Rohrleitung 32 verbunden. Das die Leitfähigkeit modifizierende Gas kann für
eine n-Dotierung Schwefelwasserstoff (H2S) sein. Für eine p-Dotierung kann das modifizierende
Gas Zinkdimethyl Zn(CH3)2 , Zinkdiäthyl Zn(C2H5)2 Cadmiumdimethyl Cd(CH3)2 oder
Cadmiumdiäthyl Cd(C2H5)2 sein.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung
der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wiri das metallische Substrat 12 auf die durch
einen Glassockel 23 innerhalb der Reaktionskammer 16 unterstEtzte Aufnahmevorrichtung
22 gegeben. Die Hochfrequenz-Induktionsheizspule 20 wird zur Beheizung der Aufnahmevorrichtung
22 eingeschaltet, die ihrerseits das metallische Substrat 12 erhitzt. Das Substrat
12 wird auf die Abscheidungstemperatur im Bereich zwischen etwa 5000C und 9000C
aufgeheizt; die Temperatur hangt von den Reaktionsteilnehmern ab. Eine Temperatur
von etwa 800 0C wird für die Reaktion zwischen Galliumtrimethyl Ga(CH3)3 und PH3
bevorzugt. Das Regelventil 28 wird so geschaltet, daß ein Fluß des Trägergases von
dem Vorratsbehälter 24 zur Reaktionskammer 16 durch die Rohrleitung 32 ermöglicht
wird. Das Trägergas wird durch die Reaktionskammer 16 mit einer Geschwindigkeit
von zwischen etwa 2,5 und 4,0 Liter pro Minute hindurchgeleitet, Vorzugsweise beträgt
die Strömungsgeschwindigkeit etwa 3 Liter pro Minute. Das Regelventil 36 wird
ebenfalls
so eingestellt, daß ein Teil des Trägergases aus dem Vorratsbehälter 24 durch das
in dem Be er 42 befindliche Gallium enthaltende Abscheidungsmaterial hindurchperlen
kann. Das Trägergas führt die Dämpfe des Gallium enthaltenden Materials durch die
Rohrleitungen 46 und 32 in die Reaktionskammer 16. Das Trägergas strömt durch den
Behälter 42 mit einer Geschwindigkeit von zwischen 3 und 8 cm³ pro Minute. Vorzugsweise
beträgt die Strömungsgeschwindigkeit etwa 5 cm3 pro Minute. Das Ventil 50 wind ebenfalls
so eingestellt, daß das Phosphor enthaltende Gas in die Reaktionskammer 16 durch
die Rohrleitungen 54 und 32 fließen kann0 Das Phosphor enthaltende Gas wird in die
Reaktionskammer 16 mit einer Geschwindigkeit von zwischen etwa 150 und 300 cm3 pro
Minute eingeführt. Vorzugsweise beträgt die Strömungsgeschwindigkeit etwa 200 cm3
pro Minute. Auf diese Weise wird dafür gesorgt, daß in die Reaktionskammer 16 und
über das metallische Substrat 12 eine gasförmige Mischung des Gallium enthaltenden
Materials, des Phosphor enthaltenden Materials und eines Trägergases fließt, Wenn
die abzuscheidende Gallium-Phosphor-Schicht einen gewünschten Leitfähigkeitstyp
aufweisen soll, wird das Ventil 58 so eingestellt, daß das den Leitfähigkeitsmodifizierer
enthaltende Gas in der erforderlichen Menge aus dem Vorratsbehälter 56 durch die
Rohrleitungen 62 und 32 in die Reaktionskammer 16 strömen kann.
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Wenn die gasförmige Mischung über das erhitzte Substrat 12 strömt,
wird sie auf die Reaktionstemperatur gebracht und erzeugt auf der Oberfläche des
metallischen Substrats 12 einen verzug aus Galliumphosphid. Die Wachstumsgeschwindigkeit
beträgt etwa 1/4 bis 1/2 Mikron pro Minute. Nachdem das gewünschte Maß des
Körpers
erreicht worden ist, werden zuerst das Regelventil 36 und das Ventil 58 geschlossen0
Das Ventil 50 wird geschlossen, nachdem das Galliumphosphid eine Temperatur von
unterhalb etwa 6000C aufweist. Man läßt den Körper im Trägergas abkühlen.
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Einer der Vorteile bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Abscheidung
von Galliumphosphid auf einem metallischen Substrat besteht darin, daß kein korrosives
Halogen enthaltendes Nebenprodukt erzeugt wird. Die Abwesenheit eines korrosiven
Nebenproduktes vergrößert erheblich die Zahl der Metalle, die als Substrat verwendet
werden können.
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In Fig. 2 ist ein Elektronenemitter 80 gezeigt. Dieser Elektronenemitter
80 umfaßt einen Körper 84 aus polykristallinem Galliumphosphid, ein Substrat 82
aus rostfreiem Stahl, Molybdän oder Wolfram, das gerade, gekrümmt oder beliebig
geformt sein kann, und eine dünne Schicht 86 aus einem Material, wie Cäsium, Barium,
Kalium, oder einer Mischung von Cäsium und Sauerstoff (02), zur Herabsetzung der
Oberflächenaustrittsarbeit des Körpers 84.
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Fur eine optimale Leistungsfähigkeit sollte die dünne Schicht 86 die
Dicke von etwa einer monomolekularen Schicht aufweisen.
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Der polykristalline Galliumphosphid-Körper 84 wird auf das Substrat
82 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht. Der Körper 84 ist mit Zink
in der Größenordnung von zwischen etwa 5 x 1O18/cm3 und 2 x 1019/com3 dotiert, um
ihnp-leitend zu machen. Zur Abscheidung der dünnen Schicht 86 auf dem Körper 84
wird dieser zunächst durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 8000C während eines
Zeitraums von mehreren Minuten im Hochvakuum
gereinigt und anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird ein gasförmiges Material zur Reduzierung
der Oberfläohenaustrittsarbeit eingeführt und an der Oberfläche des Körpers 84 adsorbiert.
Da rostfreier Stahl in jede beliebige gewünschte Form gebracht werden kann, ist
einer der Vorteile der Verwendung von rostfreiem Stahl als metallisches Substrat
für Elektronenemitter von Galliumphosphid die Flexibilität der Formgestaltung Ein
anderer Vorteil sind die niedrigeren Gestehungskosten.