DE2550962B2 - Oxidationskatalysator, sowie dessen verwendung zur herstellung von methacrolein - Google Patents

Oxidationskatalysator, sowie dessen verwendung zur herstellung von methacrolein

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DE2550962B2 DE19752550962 DE2550962A DE2550962B2 DE 2550962 B2 DE2550962 B2 DE 2550962B2 DE 19752550962 DE19752550962 DE 19752550962 DE 2550962 A DE2550962 A DE 2550962A DE 2550962 B2 DE2550962 B2 DE 2550962B2
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Description

in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 0,3 bis 8, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 3, e eine Zahl von 0,01 bis 1,/eine Zahl von 0 bis 5,^eineZahl von 0 bis 1 mit Ausnahme von 0, h die Zahl 12 und / eine Zahl von 38 bis 92 bedeuten.
2. Verwendung des Oxydationskaialysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf.
Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrolein. Insbesondere betrifft sie einen Kobalt, Eisen, Wismut, Bor, Molybdän sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, sowie gegebenenfalls Nickel enthaltenden Oxydationskatalysator, hergestellt durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 bis 75O0C.
Zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobutylen in der Dampfphase sind die verschiedensten Oxydationskatalysatoren bekannt. Beispielsweise wird gemäß JA-OS 8 992/1969 und 25 046/1969 ein Telluroxid/Molybdänoxid-Katalysator vorgeschlagen. Tellur enthaltende Katalysatoren sind jedoch äußerst giftig und haben wegen ihrer leichten Entfernbarkeil nur eine kurze Lebensdauer, so daß derartige Katalysatoren für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Gemäß JA-PS 32 043/1972 und JA-OS 5 710/1973 werden Thalliumoxid enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen.
Thalliumoxid läßt sich jedoch unter reduzierender Atmosphäre leicht zu niederen Thalliumoxiden oder zu metallischem Thallium reduzieren, die beide flüchtig sind. Darüberhinaus ist Thallium äußerst giftig, so daß erhebliche Schwierigkeiten bei der Verwendung von Thalliumoxiden in Katalysatoren gegeben sind.
Ferner sind gemäß DT-OS 2 02 079 Oxydationskatalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung NiaCoijFecBirfLeMAMo/O^ bekannt, in der L Phosphor, Arsen oder Bor und M Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeuten. Auch hier ergeben sich wegen des Arsenoder Phosphorgehaltes erhebliche Schwierigkeiten bei der Verwendung derartiger Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuartigen Oxydationskatalysator vorzuschlagen, der die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und mit dem man Methacrolein aus Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol erhalten kann, sowie durch Verwendung dieses Katalysators die Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol durch Sauerstoff zu Methacrolein in guter Ausbeute und auf wirtschaftliche Weise zu ermöglichen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Oxydationskatalysator der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als weitere Komponente Antimon enthält und seine Zusammensetzung der empirischen Formel entspricht:
in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 0,3 bis 8, ceine Zahl von 0,1 bis 7, c/eine Zahl von 0,1 bis 3, e eine Zahl von 0,01 bis 1, /eine Zahl von 0 bis 5,geine Zahl von Obis I mit Ausnahme von 0, hdie Zahl von )2 und /eine Zahl von 38 bis 92 bedeuten.
Ferner wird zur Lösung der weiteren Aufgabe die Verwendung dieses Oxydationskatalysators zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von
Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf vorgeschlagen.
Obgleich die Umsetzung mit einer gru3en Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt wird, fällt das Methacrolein in annehmbarer Ausbeute aus. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine längere Lebensdauer, und es bestehen keinerlei Schwierigkeiten wegen einer etwaigen Toxizität, so daß dieser Katalysator industriell eingesetzt werden kann.
Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem in der obigen Formel h ~ 12, a = 3 bis 12. b = 0,5 bis 5,c = 0,5 bis 4, d = 0,5 bis 3, e = 0,95 bis 1. λ = 0 bis 3.^ = 0,01 bis0.5und/ = 42bis77 ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Calcinierung bei Temperaturen von 500 bis 7000C erhalten.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen können als Nitrate, Carbonate, Oxalate oder in anderer Form eingesetzt werden. Die Wismutverbindungen sind vorzugsweise Wismutnitrat; die Borverbindungen werden in Form von Borsäure oder anderen Verbindungen eingesetzt; die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen werden vorzugsweise als Nitrate, Carbonate oder Hydroxide eingesetzt. Die Antimonverbindungen sind meist Antimontrioxid oder Antimonpentoxid aber auch andere Verbindungen während die Molybdänverbindungen vorzugsweise Ammoniummolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntrioxid und ähnliche Verbindungen sind.
Obgleich man eine ausreichende Ausbeute erhält, wenn der Katalysator ohne Träger eingesetzt wird, kann dieser in geeigneten Mengen auf einem üblichen Träger aufgezogen sein. Als Träger können Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Carborundum und andere Träger verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Katalysator in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem sich bewegenden Bett erfolgen. Als Oxydationsmittel wird im allgemeinen Luft verwendet, wenngleich auch reiner Sauerstoff entweder allein oder zusammen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder anderen Verdünnungsgasen eingesetzt
werden können. Die Einsatzprodukte, nämlich Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkohol (TBA) liegen gasförmig vor und werden vorzugsweise zusammen mit Dampf eingesetzt
Das in die Reaktionszone eingeleitete Einsatzprodukt besteht demzufolge aus Isobutylen und/oder TBA, molekularem Sauerstoff und Dampf. Die relativen Anteile dieser Komponenten sind nicht wesentlich zur Erzielung der Umsetzung, jedoch wird ein Molverhältnis dieser drei Komponenten von 1 :(0,5-8): (1—20) und insbesondere von 1 : (1,5 - 5): (2 - 8) bevorzugt.
Bei Verwendung eines Gemisches von Isobutylen und TBA kann jedes beliebige Mischungsverhältnis verwendet werden.
Das gasförmige Einsatzprodukt kann praktisch mit jeder Durchsatzgeschwindigkeit, vorzugsweise aber mit einer Geschwindigkeit von 360 bis 36 000, insbesondere 720 bis 10 800 l-Gas/1-Kat/h. eingesetzt werden. Auch die Reakiionstemperatur ist nicht wesentlich; sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 500°C und insbesondere 270 bis 450° C.
Die Reaktion kann ferner bei Normaldruck, bei Unterdruck oder Überdruck erfolgen; im allgemeinen wird bei Normaldruck und vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 atm gearbeitet
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit die Selektivität, die Ausbeute je Durchgang und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt berechnet worden sind:
Reaktionseeschwindigkeitin % = As,Isobutylen und/oder TDA . Λ " Anzahl Mole zugefuhrtes Isobutylen und/oder TBA
Selektivität in % = ■-.—
Anzahl Mole erhaltenes Methacrolein
™JL! · 100
Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA
Ausbeute je Durchgang in % = ~s
Anzahl Mole von erhaltenem Methacrolein
100
Durchsatzgeschwindigkeit =
Anzahl Mole von zugeführtem Isobutylen und/oder TBA
Fließgeschwindigkeit (berechnet auf Normaltemperatur und Druckbedingungen) des gasförmigen Einsatzproduktes. (1-Gas/h)
Volumen eingesetzter Katalysator (1-cat.)
Beispie! 1
In destilliertem Wasser wurden 42.4 g Ammoniumparamolybdat gelöst und mit 0,28 g Kaliumnitrat versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 40.8 g Kobaltnitrat. eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 24,2 g Eisennitrat, eine verdünnte Salpetersäureiösung mit einem Gehalt von 9,7 g Wismulnitrat, eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,48 g Borsäure, eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5,8 g Nickelnitiat und 0,58 g Antimontrioxid zugesetzt. Zu der erhaltenen aufgeschlämmten Suspension wurden ferner 19,6 g Kieselsäuregel zugerührt. Diese Suspension wurde dann auf Trockene eingedampft; das Rohprodukt wurde verformt und dann 6 Stunden bei Temperaturen von 6500C calciniert. Dieses als Katalysator A bezeichnete Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,41 g Rubidiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat verwendet wurden; hierbei wurde der Katalysator B von der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm wurde mit 40 ml des Katalysators A beschickt; durch dieses Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch mit einem Gehalt aus 1 Mol Isobutylen, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und bei einer Reaktionstemperatur von 350°C durchgeleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 98,5%, die Methacroleinselektivität 82,6%, die Methacroleinausbeute je Durchgang 81,4% und die Methacrylsäureausbeute je Durchgang 1,2%. Demzufolge war die Gesamtausbeute an verwendbaren Reaktionsprodukten, nämlich die Summe der je Durchgang erhaltenen Ausbeuten an Methacrolein und Methacrylsäure 82,6%.
Die Umsetzung wurde kontinuierlich über 300 Stunden durchgeführt, wonach keine Zersetzung des Katalysators festgestellt werden konnte.
Dieser Katalysator B wurde analog Beispiel 1 zur Oxydation verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,54 g Cäsiumnitrat anstelle von 0,23 g Kaliumnitrat verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator C hatte die folgende Zusammensetzung:
Die mit diesem Katalysator C durchgeführte Oxydation verlief nach den in der Tabelle 2 angegebenen Werten.
Beispiele 4bis 16
Analog den Beispielen 1 bis 3 wurden mehrere Katalysatoren mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei jeder Katalysator zur Oxydation von Isobutylen analog Beispiel 1 eingesetzt wurde, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 17 bis32
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt TBA anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die Reaktionen wurden in Gegenwart der Katalysatoren A bis P durchgeführt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben sind.
Tabelle 1
Bei Element 2 Kataly
sator		 Kataly (Wert der Indizes) B Sb Ni K in °/o Rb Cs Mo O Katalysator D je η % in % 1 * WUI^L\'1I
in %
spiel Co sator Fe Bi (Q (e) (0 85,5 (g) (n) (0 Katalysator E ,6 83,8 86,0
(a) B (b) (C) η 1 86.5 0,14 - 12 55,7 Katalysator F ,9 82,5 86,7
-J C ο ι Z.
1 		U, i
η ι		 0,07 85,0 12 56,7 Katalysator G
Katalysator H		 ),9 79,5 85,3
C I
-7 		D A j I
Λ 1		 1
J		 ν, 1
0 1		 0,07 82,5 12 56,4 Katalysator I ,1 78,2 83,0
C I
1Λ 		E B *τ I
*} Λ C 		0,5
1 		0,7 0,5
1		 0,07
0,07		 82.3 — — 12
12		 54,1
56,8		 Katalysator ] ,7 78,8 82,9
Ό
7
a 		IU
4,5
Q 		F C £. \jvJ
4,5 2
2 1,5
1 ? 		j 0,1 2 81,2 0,07 12 56,2 Katalysator K ,3 80,4 81,9
ο
q 		O
7 		G D 1 L
0 5 4		 2 0,1 1 _ 83,4 0,12 - 12 52,9 Katalysator L 79,5 83,9
j
in		 /
A 		H E 3 1 1 0,06 I 0,07 82,8 _ — 12 53,6 Katalysator M .3 83,1 83,4
J] *T I F •J 1
? 1		 1 02 3 0,07 85,6 — 12 51,3 Katalysator N ,7 81,1 86,2
12 4 J G £. 1 1 0,1 1 83,2 0,04 - 12 49,2 Katalysator O ,9 80,5 83,6
1 £.
13		 5 K H 2 1 1 0,1 1 _ 82,5 0,4 - 12 52,4 Katalysator P ,3 80,4 83,2
14 g L 1 3 1 2 0,1 1 0,07 83,1 0,07 - 12 56,7 ,4 79,9 83,7
15 7 M J 3 1 2 0,1 — 82,6 - 0,14 12 55,7 Ausbeute an Gesamt-
Methacrylsäure ausbeute an
je Durchgang verwertbaren
Produkten		 ,6 80,8 83,4
16 7 N K 83,3 i 1,9 83,5 83,9
Tabelle O L Reaktions
temperatur		 Reaktions
geschwindigkeit
von Isobutylen		 Selektivität von
Methacrolein		 85,3 Ausbeute an
Methacrolein
je Durchgang		 ,0 79,1 85,8
Beispiel P M in 0C in % in % 82.2 in % 83.0
3 N 355 98,3 83,6 82,2 ( Ausbeute an Gesamt-
2 O 355 97,1 83,0 80,6 Methacrylsäure ausbeute an
3 P 350 98,6 79,7 78,6 je Durchgang verwertbaren
Prnfiiitton
4 350 99,4 77,5 77.1 in %
(Jl 355 98,5 78,3 77.1 ( 0,5
6 355 98,1 80,6 79,1 0,2
7 360 99,2 79,3 78.7 0,3
8 350 97,2 84,2 81.8 0,5
9 360 95,7 83,0 79,4 0,6
10 345 97,5 80,6 78,6 0,7
11 350 97,3 81,3 79,1 0,5
12 340 96,5 81,3 78,5 0,6
13 360 95,8 82,7 79,2 0,6
14 350 98,1 83,2 81,6 0,4
15 355 98,3 79,5 78,1 0,7
16 0,6
Tabelle Reaktions Ausbeute an 0,8
Beispiel temperatur Methacrolein 0,6
Durchgang 0,5
in "C in % 0.8
330 85,5
17 335 86,5
18 335 85,0
19 330 82,5
20 330 82,3
21 335 81,2
22 335 83,4
23 340 82,8
24 330 85,6
25 340 83.2
26 330 82.5
27 325 83,1
28 315 82,6
29 340 Reaktions SeleKtivität von 83,3
30 325 geschwindigkeit Methacrolein 85.3
31 330 von TBA 82.2
32 in %
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Beispiel 33
Ein Reaktionsrohr wurde mit Katalysator A beschickt, worauf ein Gasgemisch, bestehend aus 0,2 Mol Isobutylen, 0,8 Mol TBA, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und einer Reaktionstemperatur von 3400C beschickt wurde.
Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,0%, die Selektivität von Methacrolein 82,7%, die Ausbeute je Durchgang von Methacrolein 81,9% und die von Methacrylsäure 1,0% bei einer Gesamtausbeute an Nutzprodukten von 82,9%.
Beispiel 34
Ein Reaktionsrohr mit Katalysator B wurde mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,5 Mol Isobutylen, 0,5 Moi TBA, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und bei einer Reaktionstemperatur von 345°C beschickt. Die Gesamtumsetzungsgeschwindigkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,3%, die Selektivität von Methacrolein 86,2%, die Ausbeute je Durchgang von Methacrolein 85,6% und die von Methacrylsäure 1,1% und die Ausbeute an Gesamtnutzprodukt betrug 86,7%.
Vergleichsversuch
Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Antimontrioxid verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator B' hatte die folgende Zusammensetzung:
Der Katalysator B' wurde nach einem Oxydationsverfahren analog Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 3600C eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 97,8%, die Selektivität von Methacrolein 77,2%, die Ausbeute je Durchgang an Methacrolein 75,5% und die von Methacrylsäure 0,7% und die Gesamtausbeute an Nutzprodukt betrug 76,2%.
»09 507/497
803

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Kobalt, Eisen, Wismut, Bor, Molybdän sowie Kalium, Rubidium und/ouer Cäsium sowie gegebenenfalls Nickel enthaltender Oxydationskatalysator, hergestellt durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 bis 75O0C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ah weitere Komponente Antimon enthält und seine Zusammensetzung der empirischen Formel entspricht:
DE19752550962 1974-11-27 1975-11-13 Oxidationskatalysator, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrolein Expired DE2550962C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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JP49135569A JPS5163112A (en) 1974-11-27 1974-11-27 Metakuroreinno seizoho
JP13556974 1974-11-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2550962A1 DE2550962A1 (de) 1976-08-12
DE2550962B2 true DE2550962B2 (de) 1977-02-17
DE2550962C3 DE2550962C3 (de) 1978-02-02

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Publication number Publication date
BE835935A (fr) 1976-05-25
NL7513228A (nl) 1976-05-31
JPS5163112A (en) 1976-06-01
NL162626B (nl) 1980-01-15
IT1049889B (it) 1981-02-10
CA1036175A (en) 1978-08-08
NL162626C (nl) 1980-06-16
DE2550962A1 (de) 1976-08-12
US4012449A (en) 1977-03-15
JPS5347088B2 (de) 1978-12-19
GB1491750A (en) 1977-11-16
FR2292518A1 (fr) 1976-06-25
SU1082308A3 (ru) 1984-03-23
FR2292518B1 (de) 1978-05-12

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