DE2550962B2 - Oxidationskatalysator, sowie dessen verwendung zur herstellung von methacrolein - Google Patents
Oxidationskatalysator, sowie dessen verwendung zur herstellung von methacroleinInfo
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Description
in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 0,3 bis 8, c eine
Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 3, e eine Zahl von 0,01 bis 1,/eine Zahl von 0 bis 5,^eineZahl
von 0 bis 1 mit Ausnahme von 0, h die Zahl 12 und /
eine Zahl von 38 bis 92 bedeuten.
2. Verwendung des Oxydationskaialysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methacrolein durch
Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol
mit molekularem Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf.
Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von
Methacrolein. Insbesondere betrifft sie einen Kobalt, Eisen, Wismut, Bor, Molybdän sowie Kalium, Rubidium
und/oder Cäsium, sowie gegebenenfalls Nickel enthaltenden Oxydationskatalysator, hergestellt durch Vermischen
der einzelnen Komponenten miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes
Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 bis 75O0C.
Zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobutylen in der Dampfphase sind die verschiedensten
Oxydationskatalysatoren bekannt. Beispielsweise wird gemäß JA-OS 8 992/1969 und 25 046/1969 ein
Telluroxid/Molybdänoxid-Katalysator vorgeschlagen. Tellur enthaltende Katalysatoren sind jedoch äußerst
giftig und haben wegen ihrer leichten Entfernbarkeil nur eine kurze Lebensdauer, so daß derartige
Katalysatoren für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Gemäß JA-PS 32 043/1972 und JA-OS 5 710/1973
werden Thalliumoxid enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen.
Thalliumoxid läßt sich jedoch unter reduzierender Atmosphäre leicht zu niederen Thalliumoxiden oder zu
metallischem Thallium reduzieren, die beide flüchtig sind. Darüberhinaus ist Thallium äußerst giftig, so daß
erhebliche Schwierigkeiten bei der Verwendung von Thalliumoxiden in Katalysatoren gegeben sind.
Ferner sind gemäß DT-OS 2 02 079 Oxydationskatalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung
NiaCoijFecBirfLeMAMo/O^ bekannt, in der L Phosphor,
Arsen oder Bor und M Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeuten. Auch hier ergeben sich wegen des Arsenoder
Phosphorgehaltes erhebliche Schwierigkeiten bei der Verwendung derartiger Katalysatoren zur Oxidation
von Olefinen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuartigen Oxydationskatalysator vorzuschlagen, der
die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und mit dem man Methacrolein aus Isobutylen und/oder
tertiärem Butylalkohol erhalten kann, sowie durch Verwendung dieses Katalysators die Oxidation von
Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol durch Sauerstoff zu Methacrolein in guter Ausbeute und auf
wirtschaftliche Weise zu ermöglichen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Oxydationskatalysator der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, der
dadurch gekennzeichnet ist, daß er als weitere Komponente Antimon enthält und seine Zusammensetzung
der empirischen Formel entspricht:
in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 0,3 bis 8, ceine Zahl
von 0,1 bis 7, c/eine Zahl von 0,1 bis 3, e eine Zahl von
0,01 bis 1, /eine Zahl von 0 bis 5,geine Zahl von Obis I
mit Ausnahme von 0, hdie Zahl von )2 und /eine Zahl
von 38 bis 92 bedeuten.
Ferner wird zur Lösung der weiteren Aufgabe die Verwendung dieses Oxydationskatalysators zur Herstellung
von Methacrolein durch Oxidation von
Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem
Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf vorgeschlagen.
Obgleich die Umsetzung mit einer gru3en Durchsatzgeschwindigkeit
durchgeführt wird, fällt das Methacrolein in annehmbarer Ausbeute aus. Der erfindungsgemäße
Katalysator hat eine längere Lebensdauer, und es bestehen keinerlei Schwierigkeiten wegen einer etwaigen
Toxizität, so daß dieser Katalysator industriell eingesetzt werden kann.
Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem in der obigen Formel h ~ 12, a = 3 bis 12. b = 0,5
bis 5,c = 0,5 bis 4, d = 0,5 bis 3, e = 0,95 bis 1. λ = 0 bis
3.^ = 0,01 bis0.5und/ = 42bis77 ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Calcinierung bei Temperaturen von 500 bis
7000C erhalten.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen können als
Nitrate, Carbonate, Oxalate oder in anderer Form eingesetzt werden. Die Wismutverbindungen sind
vorzugsweise Wismutnitrat; die Borverbindungen werden in Form von Borsäure oder anderen Verbindungen
eingesetzt; die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen werden vorzugsweise als Nitrate, Carbonate
oder Hydroxide eingesetzt. Die Antimonverbindungen sind meist Antimontrioxid oder Antimonpentoxid aber
auch andere Verbindungen während die Molybdänverbindungen vorzugsweise Ammoniummolybdat, Molybdänsäure,
Molybdäntrioxid und ähnliche Verbindungen sind.
Obgleich man eine ausreichende Ausbeute erhält, wenn der Katalysator ohne Träger eingesetzt wird,
kann dieser in geeigneten Mengen auf einem üblichen Träger aufgezogen sein. Als Träger können Kieselsäuregel,
Kieselsäuresol, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Carborundum und andere Träger verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Katalysator in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder
in einem sich bewegenden Bett erfolgen. Als Oxydationsmittel wird im allgemeinen Luft verwendet,
wenngleich auch reiner Sauerstoff entweder allein oder zusammen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid
oder anderen Verdünnungsgasen eingesetzt
werden können. Die Einsatzprodukte, nämlich Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkohol (TBA) liegen
gasförmig vor und werden vorzugsweise zusammen mit Dampf eingesetzt
Das in die Reaktionszone eingeleitete Einsatzprodukt besteht demzufolge aus Isobutylen und/oder TBA,
molekularem Sauerstoff und Dampf. Die relativen Anteile dieser Komponenten sind nicht wesentlich zur
Erzielung der Umsetzung, jedoch wird ein Molverhältnis dieser drei Komponenten von 1 :(0,5-8): (1—20)
und insbesondere von 1 : (1,5 - 5): (2 - 8) bevorzugt.
Bei Verwendung eines Gemisches von Isobutylen und TBA kann jedes beliebige Mischungsverhältnis verwendet
werden.
Das gasförmige Einsatzprodukt kann praktisch mit jeder Durchsatzgeschwindigkeit, vorzugsweise aber mit
einer Geschwindigkeit von 360 bis 36 000, insbesondere 720 bis 10 800 l-Gas/1-Kat/h. eingesetzt werden. Auch
die Reakiionstemperatur ist nicht wesentlich; sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 500°C und
insbesondere 270 bis 450° C.
Die Reaktion kann ferner bei Normaldruck, bei Unterdruck oder Überdruck erfolgen; im allgemeinen
wird bei Normaldruck und vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 atm gearbeitet
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit
die Selektivität, die Ausbeute je Durchgang und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt
berechnet worden sind:
Reaktionseeschwindigkeitin % = As,Isobutylen und/oder TDA .
Λ " Anzahl Mole zugefuhrtes Isobutylen und/oder TBA
Selektivität in % = ■-.—
Anzahl Mole erhaltenes Methacrolein
™JL! · 100
Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA
Ausbeute je Durchgang in % = ~s
Anzahl Mole von erhaltenem Methacrolein
100
Durchsatzgeschwindigkeit =
Anzahl Mole von zugeführtem Isobutylen und/oder TBA
Fließgeschwindigkeit (berechnet auf Normaltemperatur und Druckbedingungen)
des gasförmigen Einsatzproduktes. (1-Gas/h)
Volumen eingesetzter Katalysator (1-cat.)
Beispie! 1
In destilliertem Wasser wurden 42.4 g Ammoniumparamolybdat
gelöst und mit 0,28 g Kaliumnitrat versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren eine wäßrige
Lösung mit einem Gehalt von 40.8 g Kobaltnitrat. eine
wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 24,2 g Eisennitrat, eine verdünnte Salpetersäureiösung mit einem
Gehalt von 9,7 g Wismulnitrat, eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,48 g Borsäure, eine wäßrige Lösung
mit einem Gehalt von 5,8 g Nickelnitiat und 0,58 g Antimontrioxid zugesetzt. Zu der erhaltenen aufgeschlämmten
Suspension wurden ferner 19,6 g Kieselsäuregel zugerührt. Diese Suspension wurde dann auf
Trockene eingedampft; das Rohprodukt wurde verformt und dann 6 Stunden bei Temperaturen von 6500C
calciniert. Dieses als Katalysator A bezeichnete Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,41 g Rubidiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat
verwendet wurden; hierbei wurde der Katalysator B von der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm wurde mit 40 ml des Katalysators A beschickt;
durch dieses Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch mit einem Gehalt aus 1 Mol Isobutylen, 12,4 Mol Luft und 8
Mol Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und bei einer
Reaktionstemperatur von 350°C durchgeleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 98,5%,
die Methacroleinselektivität 82,6%, die Methacroleinausbeute je Durchgang 81,4% und die Methacrylsäureausbeute
je Durchgang 1,2%. Demzufolge war die Gesamtausbeute an verwendbaren Reaktionsprodukten,
nämlich die Summe der je Durchgang erhaltenen Ausbeuten an Methacrolein und Methacrylsäure 82,6%.
Die Umsetzung wurde kontinuierlich über 300 Stunden durchgeführt, wonach keine Zersetzung des
Katalysators festgestellt werden konnte.
Dieser Katalysator B wurde analog Beispiel 1 zur Oxydation verwendet, wobei die in der folgenden
Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,54 g Cäsiumnitrat anstelle von 0,23 g Kaliumnitrat
verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator C hatte die folgende Zusammensetzung:
Die mit diesem Katalysator C durchgeführte Oxydation verlief nach den in der Tabelle 2 angegebenen
Werten.
Beispiele 4bis 16
Analog den Beispielen 1 bis 3 wurden mehrere Katalysatoren mit der in Tabelle 1 angegebenen
Zusammensetzung hergestellt, wobei jeder Katalysator zur Oxydation von Isobutylen analog Beispiel 1
eingesetzt wurde, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 17 bis32
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt TBA anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die
Reaktionen wurden in Gegenwart der Katalysatoren A bis P durchgeführt, wobei die Ergebnisse in der
folgenden Tabelle 3 wiedergegeben sind.
Bei | Element | 2 | Kataly sator |
Kataly | (Wert der Indizes) | B | Sb | Ni | K | in °/o | Rb Cs | Mo | O | Katalysator D | je | η % | in % | 1 * WUI^L\'1I in % |
spiel | Co | sator | Fe Bi | (Q | (e) | (0 | 85,5 | (g) | (n) | (0 | Katalysator E | ,6 | 83,8 | 86,0 | ||||
(a) | B | (b) (C) | η 1 | 86.5 | 0,14 - | 12 | 55,7 | Katalysator F | ,9 | 82,5 | 86,7 | |||||||
-J | C | ο ι |
Z.
1 |
U, i η ι |
0,07 | 85,0 | 12 | 56,7 | Katalysator G Katalysator H |
),9 | 79,5 | 85,3 | ||||||
C |
I
-7 |
D | A | j I Λ 1 |
1 J |
ν, 1 0 1 |
0,07 | 82,5 | 12 | 56,4 | Katalysator I | ,1 | 78,2 | 83,0 | ||||
C |
I
1Λ |
E | B |
*τ I
*} Λ C |
0,5 1 |
0,7 | 0,5 1 |
0,07 0,07 |
82.3 | — — | 12 12 |
54,1 56,8 |
Katalysator ] | ,7 | 78,8 | 82,9 | ||
Ό 7 a |
IU 4,5 Q |
F | C | £. \jvJ 4,5 2 2 1,5 1 ? |
j | 0,1 | 2 | 81,2 | 0,07 | 12 | 56,2 | Katalysator K | ,3 | 80,4 | 81,9 | |||
ο
q |
O 7 |
G | D | 1 L 0 5 4 |
2 | 0,1 | 1 | _ | 83,4 | 0,12 - | 12 | 52,9 | Katalysator L | 79,5 | 83,9 | |||
j in |
/
A |
H | E | 3 1 | 1 | 0,06 | I | 0,07 | 82,8 | _ — | 12 | 53,6 | Katalysator M | .3 | 83,1 | 83,4 | ||
J] | *T | I | F | •J 1 ? 1 |
1 | 02 | 3 | 0,07 | 85,6 | — | 12 | 51,3 | Katalysator N | ,7 | 81,1 | 86,2 | ||
12 | 4 | J | G | £. 1 | 1 | 0,1 | 1 | 83,2 | 0,04 - | 12 | 49,2 | Katalysator O | ,9 | 80,5 | 83,6 | |||
1 £. 13 |
5 | K | H | 2 1 | 1 | 0,1 | 1 | _ | 82,5 | 0,4 - | 12 | 52,4 | Katalysator P | ,3 | 80,4 | 83,2 | ||
14 | g | L | 1 | 3 1 | 2 | 0,1 | 1 | 0,07 | 83,1 | 0,07 - | 12 | 56,7 | ,4 | 79,9 | 83,7 | |||
15 | 7 | M | J | 3 1 | 2 | 0,1 | — | 82,6 | - 0,14 | 12 | 55,7 | Ausbeute an Gesamt- Methacrylsäure ausbeute an je Durchgang verwertbaren Produkten |
,6 | 80,8 | 83,4 | |||
16 | 7 | N | K | 83,3 | i | 1,9 | 83,5 | 83,9 | ||||||||||
Tabelle | O | L | Reaktions temperatur |
Reaktions geschwindigkeit von Isobutylen |
Selektivität von Methacrolein |
85,3 | Ausbeute an Methacrolein je Durchgang |
,0 | 79,1 | 85,8 | ||||||||
Beispiel | P | M | in 0C | in % | in % | 82.2 | in % | 83.0 | ||||||||||
3 | N | 355 | 98,3 | 83,6 | 82,2 | ( | Ausbeute an | Gesamt- | ||||||||||
2 | O | 355 | 97,1 | 83,0 | 80,6 | Methacrylsäure ausbeute an | ||||||||||||
3 | P | 350 | 98,6 | 79,7 | 78,6 | je Durchgang verwertbaren Prnfiiitton |
||||||||||||
4 | 350 | 99,4 | 77,5 | 77.1 | in % | |||||||||||||
(Jl | 355 | 98,5 | 78,3 | 77.1 | ( | 0,5 | ||||||||||||
6 | 355 | 98,1 | 80,6 | 79,1 | 0,2 | |||||||||||||
7 | 360 | 99,2 | 79,3 | 78.7 | 0,3 | |||||||||||||
8 | 350 | 97,2 | 84,2 | 81.8 | 0,5 | |||||||||||||
9 | 360 | 95,7 | 83,0 | 79,4 | 0,6 | |||||||||||||
10 | 345 | 97,5 | 80,6 | 78,6 | 0,7 | |||||||||||||
11 | 350 | 97,3 | 81,3 | 79,1 | 0,5 | |||||||||||||
12 | 340 | 96,5 | 81,3 | 78,5 | 0,6 | |||||||||||||
13 | 360 | 95,8 | 82,7 | 79,2 | 0,6 | |||||||||||||
14 | 350 | 98,1 | 83,2 | 81,6 | 0,4 | |||||||||||||
15 | 355 | 98,3 | 79,5 | 78,1 | 0,7 | |||||||||||||
16 | 0,6 | |||||||||||||||||
Tabelle | Reaktions | Ausbeute an | 0,8 | |||||||||||||||
Beispiel | temperatur | Methacrolein | 0,6 | |||||||||||||||
Durchgang | 0,5 | |||||||||||||||||
in "C | in % | 0.8 | ||||||||||||||||
330 | 85,5 | |||||||||||||||||
17 | 335 | 86,5 | ||||||||||||||||
18 | 335 | 85,0 | ||||||||||||||||
19 | 330 | 82,5 | ||||||||||||||||
20 | 330 | 82,3 | ||||||||||||||||
21 | 335 | 81,2 | ||||||||||||||||
22 | 335 | 83,4 | ||||||||||||||||
23 | 340 | 82,8 | ||||||||||||||||
24 | 330 | 85,6 | ||||||||||||||||
25 | 340 | 83.2 | ||||||||||||||||
26 | 330 | 82.5 | ||||||||||||||||
27 | 325 | 83,1 | ||||||||||||||||
28 | 315 | 82,6 | ||||||||||||||||
29 | 340 | Reaktions | SeleKtivität von | 83,3 | ||||||||||||||
30 | 325 | geschwindigkeit Methacrolein | 85.3 | |||||||||||||||
31 | 330 | von TBA | 82.2 | |||||||||||||||
32 | in % | |||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
100 | ||||||||||||||||||
Ein Reaktionsrohr wurde mit Katalysator A beschickt, worauf ein Gasgemisch, bestehend aus 0,2 Mol
Isobutylen, 0,8 Mol TBA, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampf
mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und einer Reaktionstemperatur
von 3400C beschickt wurde.
Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,0%, die Selektivität von Methacrolein
82,7%, die Ausbeute je Durchgang von Methacrolein 81,9% und die von Methacrylsäure 1,0% bei einer
Gesamtausbeute an Nutzprodukten von 82,9%.
Ein Reaktionsrohr mit Katalysator B wurde mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,5 Mol Isobutylen, 0,5
Moi TBA, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter
Katalysator/Std. und bei einer Reaktionstemperatur von 345°C beschickt. Die Gesamtumsetzungsgeschwindigkeit
von Isobutylen und TBA betrug 99,3%, die Selektivität von Methacrolein 86,2%, die Ausbeute je
Durchgang von Methacrolein 85,6% und die von Methacrylsäure 1,1% und die Ausbeute an Gesamtnutzprodukt
betrug 86,7%.
Vergleichsversuch
Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Antimontrioxid verwendet wurde. Der
erhaltene Katalysator B' hatte die folgende Zusammensetzung:
Der Katalysator B' wurde nach einem Oxydationsverfahren analog Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur
von 3600C eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 97,8%, die Selektivität von
Methacrolein 77,2%, die Ausbeute je Durchgang an Methacrolein 75,5% und die von Methacrylsäure 0,7%
und die Gesamtausbeute an Nutzprodukt betrug 76,2%.
»09 507/497
803
Claims (1)
1. Kobalt, Eisen, Wismut, Bor, Molybdän sowie
Kalium, Rubidium und/ouer Cäsium sowie gegebenenfalls
Nickel enthaltender Oxydationskatalysator, hergestellt durch Vermischen der einzelnen Komponenten
miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes Trocknen und Calcinieren bei
Temperaturen von 400 bis 75O0C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ah
weitere Komponente Antimon enthält und seine Zusammensetzung der empirischen Formel entspricht:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49135569A JPS5163112A (en) | 1974-11-27 | 1974-11-27 | Metakuroreinno seizoho |
JP13556974 | 1974-11-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2550962A1 DE2550962A1 (de) | 1976-08-12 |
DE2550962B2 true DE2550962B2 (de) | 1977-02-17 |
DE2550962C3 DE2550962C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE835935A (fr) | 1976-05-25 |
NL7513228A (nl) | 1976-05-31 |
JPS5163112A (en) | 1976-06-01 |
NL162626B (nl) | 1980-01-15 |
IT1049889B (it) | 1981-02-10 |
CA1036175A (en) | 1978-08-08 |
NL162626C (nl) | 1980-06-16 |
DE2550962A1 (de) | 1976-08-12 |
US4012449A (en) | 1977-03-15 |
JPS5347088B2 (de) | 1978-12-19 |
GB1491750A (en) | 1977-11-16 |
FR2292518A1 (fr) | 1976-06-25 |
SU1082308A3 (ru) | 1984-03-23 |
FR2292518B1 (de) | 1978-05-12 |
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|
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