DE2550962A1

DE2550962A1 - Verfahren zur herstellung von methacrolein, sowie hierfuer geeigneter oxydationskatalysator

Info

Publication number: DE2550962A1
Application number: DE19752550962
Authority: DE
Inventors: Fumio Sakai; Yoshihisa Shikakura; Hitoshi Shimizu
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1976-08-12
Also published as: BE835935A; NL7513228A; JPS5163112A; NL162626B; IT1049889B; CA1036175A; NL162626C; DE2550962B2; US4012449A; JPS5347088B2; GB1491750A; FR2292518A1; SU1082308A3; FR2292518B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, sowie hierfür geeigneter Oxydationskatalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein sowie einen Oxydationskatalysator für dieses Verfahren.

Zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobutylen in der Dampfphase sind die verschiedensten Oxydationskatalysatoren bekannt. Beispielsweise wird gemäß JOS 8992/1969 und 25046/1969 ein Telluroxid/Molybdänoxid-Katalysator vorgeschlagen. Tellur enthaltende Katalysatoren sind jedoch äußerst giftig und haben wegen ihrer leichten Entfernbarkeit nur eine kurze Lebensdauer, so daß derartige Katalysatoren für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Gemäß JA-PS 32043/1972 und JA-OS 5710/1973 werden Thalliumoxid enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen. Thalliumoxid läßt sich jedoch unter reduzierender Atmosphäre leicht zu niederen Thalliumoxiden oder zu metallischem Thallium reduzieren, die beide flüchtig sind. Darüber hinaus ist Thallium äußerst giftig, so daß erhebliche Schwierigkeiten bei der Ver-

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Wendung von Thalliumoxiden in Katalysatoren gegeben sind.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuartigen Katalysator vorzuschlagen, der die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und mit dem man Methacrolein aus Isobutylen und/ oder tertiärem Butylalkohol erhalten kann. Ferner soll gemäß Erfindung ein neues Verfahren zur Oxydation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol durch Sauerstoff in Gegenwart eines neuartigen Katalysators vorgeschlagen werden, mit welchem man Methacrolein in guter Ausbeute und auf wirtschaftliche Weise erhält.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Oxydationskatalysator vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er die folgende allgemeine Formel besitzt:

Co Pe. Bi B,Sb Ni-X Mo, 0. a b cd e fg hi

in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und die Indices a, b, o, d, e, f, g, h und i die Zahlen von Kobalt, Eisen, Wismut, Bor, Antimon, Nickel, X, Molybdän und Sauerstoffatomen bedeuten, wobei - wenn h = 12 ist - a = 1 bis 15, b = 0,3 bis 8, c = 0,1 bis 7, d = 0,1 bis 3, e = 0,01 bis 1, f = 0 bis 5, g = 0 bis 1 (mit Ausnahme von 0) und i eine Zahl von 38 bis 92 bedeutet, die sich durch die Gesamtvalenzen der anderen Elemente bestimmt.

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Ferner wird zur Lösung der weiteren Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol, im folgenden als "TBA" bezeichnet, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den oben erwähnten Katalysator verwendet.

Obgleich die Umsetzung mit einer großen Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt wird, fällt das Methacrolein in annehmbarer Ausbeute an. Der erfindungsgemaße Katalysator hat eine längere Lebensdauer und es bestehen keinerlei Schwierigkeiten wegen einer etwaigen Toxizität, so daß dieser Katalysator industriell eingesetzt werden kann.

Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem in der obigen Formel h = 12, a = 3 bis 12, b =0,5 bis 5, c = 0,5 bis 4, d = 0,5 bis 3, e = 0,05 bis 1, f = 0 bis 3, g = 0,01 bis 0,5 und i = 42 bis 77 ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf übliche Weise beispielsweise durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 bis 750 C und vorzugsweise 500 bis 700°C erhalten werden.

Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen können als Nitrate, Carbonate,

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Oxalate oder in anderer Form eingesetzt werden. Die Wismutverbindungen sind vorzugsweise Wismutnitrat oder andere Salze; die Borverbindungen werden in Form von Borsäure oder anderen Verbindungen eingesetzt; die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen werden vorzugsweise als Nitrate, Carbonate oder Hydroxide aber auch in anderer Form eingesetzt. Die Antimonverbindungen sind meist Antimontrioxid oder Antimonpentoxid aber auch andere Verbindungen während die Molybdänverbindungen vorzugsweise Ammoniummolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntrioxid und ähnliche Verbindungen sind.

Obgleich man eine ausreichende Ausbeute erhält, wenn der Katalysator ohne Träger eingesetzt wird, kann dieser in geeigneten Mengen auf einem üblichen Träger aufgezogen sein. Als Träger können Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Carborundum und andere Träger verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Katalysator in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem sich bewegenden Bett erfolgen. Als Oxydationsmittel wird im allgemeinen Luft verwendet, wenngleich auch reiner Sauerstoff entweder allein oder zusammen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder anderen Verdünnungsgasen eingesetzt werden können. Die Einsatzprodukte, nämlich Isobutylen und/oder TBA liegen gasförmig vor und werden vorzugsweise zusammen mit Dampf eingesetzt.

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Das in die Reaktionszone eingeleitete Einsatzprodukt besteht demzufolge aus Isobutylen und/oder TBA, molekularem Sauerstoff und Dampf. Die relativen Anteile dieser Komponenten sind nicht wesentlich zur Erzielung der Umsetzung, jedoch wird ein Molverhältnis dieser drei Komponenten von 1:(0/5-8):(1-20) und insbesondere von 1 : (1,5-5) : (2-8) bevorzugt.'

Bei Verwendung eines Gemisches von Isobutylen und TBA kann jedes beliebige Mischungsverhältnis verwendet werden.

Das gasförmige Einsatzprodukt kann praktisch mit jeder Durchsatzgeschwindigkeit, vorzugsweise aber mit einer Geschwindigkeit von 360 bis 36.OOO, insbesondere 720 bis 10.800 1-Gas/ 1-eat.hr. eingesetzt werden. Auch die Reaktionstemperatur ist nicht wesentlich; sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 500 und insbesondere 270 bis 45O°C.

Die Reaktion kann ferner bei Normaldruck, bei Unterdruck oder Überdruck erfolgen; im allgemeinen wird bei Normaldruck und vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 atm gearbeitet.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität, die Ausbeute je Durchgang und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt berechnet worden sind:

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Reaktionsgeschwindigkeit; in

Selektivität in %

Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA Anzahl Mole zugeführtes Isobutylen und/oder TBA

Anzahl Mole erhaltenes

Methacrolein

Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA

1OO

100

Ausbeute je Durchgang in %

Anzahl Mole von erhaltenem

Methacrolein

Anzahl Mole von zugeführtem Isobutylen und/oder TBA

χ 1OO

Durchsatzges chwindigke i t

Fließgeschwindigkeit (berechnet auf Normaltemperatur und Druckbedingungen) des gasförmigen

Einsatzproduktes (1-Gas/hr)

Volumen eingesetzter Katalysator (1-cat.)

Beispiel 1

In destilliertem Wasser wurden 42,4 g Ammoniumparamolybdat gelöst und mit 0,28 g Kaliumnitrat versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 40,8 g Kobaltnitrat, eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 24,2 g Eisennitrat, eine verdünnte Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 9,7 g Wismutnitrat, eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2,48 g Borsäure, eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 5,8 g Nickelnitrat und 0,58 g Antimontrioxid

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_ 7 —

zugesetzt. Zu der erhaltenen aufgeschlämmten Suspension wurden ferner 19,6 g Kieselsäuregel zugerührt. Diese Suspension wurde dann auf Trockene eingedampft; das Rohprodukt wurde verformt und dann 6 Stunden bei Temperaturen von 650 C calciniert. Dieses als Katalysator A bezeichnete Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

^Co7^Fe3^Bi1^B2^Ni1^SbO,1^K0,14^Mo12°56,7

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm wurde mit 40 ml des Katalysators A beschickt; durch dieses Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch mit einem Gehalt aus 1 Mol Isobutylen, 12,4 Mol Luft und 8 Molen Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und bei einer Reaktionstemperatur von 350 C durchgeleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 98,5 %, die Methacroleinselektivität 82,6 %, die Methacroleinausbeute je Durchgang 81,4 % und die Methacrylsäureausbeute je Durchgang 1,2 %. Demzufolge war die Gesamtausbeute an verwendbaren Reaktionsprodukten, nämlich die Summe der je Durchgang erhaltenen Ausbeuten an Methacrolein und Methacrylsäure 82,6 %.

Die Umsetzung wurde kontinuierlich über 300 Stunden durchgeführt, wonach keine Zersetzung des Katalysators festgestellt werden konnte.

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Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,41 g Rubidiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat verwendet wurden; hierbei wurde der Katalysator B von der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Dieser Katalysator B wurde analog Beispiel 1 zur Oxydation verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,54 g Cäsiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator C hatte die folgende Zusammensetzung:

Co₇Fe^Bi₁B₀Ni₁Sb Xs_n .,-Μο-,Ο,., _π t ό \ 2 I O,l 0,14 ι/ 56,7

Die mit diesem Katalysator C durchgeführte Oxydation verlief nach den in der Tabelle 2 angegebenen Werten.

■60982.3/.0

Beispiele 4 bis 16

Analog den Beispielen 1 bis 3 wurden mehrere Katalysatoren mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei jeder Katalysator zur Oxysation von Isobutylen analog Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Ergebniss-e sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 17 bis 32

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt TBA anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die Reaktionen wurden in Gegenwart der Katalysatoren A bis P durchgeführt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben sind.

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Tabelle 1

σ> ο co co ro co

c?

CD CO

Bei	Co (a)	Fe (b)	Element	. Bi (O	B (a)	(Wert	der Indizes)	K Rb Cs ■ (g>	MO (h)	0 ■ (i)	Katalysator D
spiel	7	3 '	1	2	Sb (e) ·	Ni (f)	0,14	12	55,7	Katalysator E
4	7	4	1	1	0,1	-	0_f07 -.	12	56,7	Katalysator F
5	10	2	0,5	Γ/	0,1	1	0,07 -	12	56,4	• Katalysator G
6	4,5	4,5	2	0,5	0,1	-	0,07 -	12	54,1	Katalysator H
7	8	2	1,5	1	0,2	0,5	0,07 -	12	56,8	Katalysator ι
8	7	1	2	1	0,7	1	- 0_f07 -	12	56,2	Katalysator J
9	4	0,5	4	2	0,1	2	0,12	12	52,9	Katalysator K
10	6 '	3	1	1	0,1	1	0,07 -	12	53,6	Katalysator L
11	4	2	1 .	1	0,06	1	0,07 -	12	51,3	Katalysator M
12	5	1	1	1	0,2	3	0,04	12	49,2	Katalysator N
13	6	2	1	1	0_fl	1	-. 0,4 -	12	52,4	Katalysator ο
' 14	■7	3	1	2	0,1	1	0,07 .0,07 -	12	56,7	Katalysator P
15	7	3	1	2	0,1	1	0-.14	12	55,7
16"		0,1	-

O I

	Bei	Kataly
	spiel	sator -,
	2	B
	3	C
	4	D
crt	5	E
O
CD	6	P
OO
ro	7	G
u>
	8	H
O co	.9	I
to	10	J
	11	.K
	12	L
	13	M
	14	N
	15
	16	P

	Reaktions geschwindig keit von Isobutylen in %	Tabelle 2	Ausbeute an Metha crolein je Durchgang in %	Ausbeute an Methacryl säure je Durchgang in %	Gesamtaus- beute an verwertbaren Produkten in %	3
Reaktions- teiftperatur in °C	98,3	Selekti vität von Metha crolein in %	82,2	M .	83,8	■
355	97,1	83,6	80,6		82,5	I
355	98,6 "	83,0	78,6	0,9	79,5
350	99,4	79,7	77,1	1,1	. 78,2
350	98,5	77,5	77,1	1,7	78,8
355	98,1	78,3	79,1	1,3	80,4
355	99,2	80.6	78,7	0,8	. 79,5	Ϊ550962
360	97,2	79,3	81,8	1,3	83,1
350	95., 7	84,2	79,4	• .1,7	81,1
360	97,5	83,0	' 78,6	1,9	80,5
345	97,3	80,6	79,1	1,3	80,4
350	96,5	81,3	78,5 '	1,4	79,9
3.40.	95,8	81,3	79,2 -	1,6	80,8
360	98,1	82,7	81,6	1,9	83,5
■ 350	98,3	83,2	78,1	1,0	79,1
355	79,5

	Kataly sator	Reaktions- temperatur in ⁰C	Reaktions geschwindig keit von TBA in %	Tabelle 3	Ausbeute an Metha crolein je ■ Durchgang in %	Ausbeute an Methacryl säure je Durchgang in %	Gesamtaus- beute an verwertbaren Produkten in %
Bei spiel	A	330	100	Selekti vität von Metha crolein in %	85_f5	0,5	86,0
17	B	335	100	85_r5	86,5	0,2	86,7
18	C	335	100	86,5	85,0	0_r3	85,3
19	D	330	100	85,0	82,5	0,5	83,0
20	E	330	• 100	82,5	82,3	0,6	' 82_r9
21	F	335	100	82,3	81,2	0,7	81,9
22	G	335	100	81,2	83,4	0,5	83,9
23	H	340	100	83,4	82,8	0,6	83,4
24	I	330	100	• 82,8	85,6	0,6	86,2
25	J	. 340	100	85,6	83,2	0,4	83,6
25	K	330	100	83,2	82,5	°,7	83,2
27	L	325	■ 100	82,5	83,1	0,6	83,7
28	. M	315 ;	100	83,1	82,6	0,8	83,4
29	N	340	100	82,6	83,3 ·	0,6	83,9
30	O	325	. 100	83,3	85_?3	0,5	85,8
31	P	330	100	85,3	82,2	0,8	83,0
32			82,2

ro cn cn

Beispiel 33

Ein Reaktionsrohr wurde mit Katalysator A beschickt, worauf ein Gasgemisch, bestehend aus 0,2 Mol Isobutylen, 0,8 Mol TBA, 12,4 Molen Luft und 8 Molen Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator hr. und einer Reaktionstemperatur von 34O°C beschickt wurde.

Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,0 %, die Selektivität von Methacrolein 82,7 %, die Ausbeute je Durchgang von Methacrolein 81,9 % und die von Methacrylsäure 1,0 % bei einer Gesamtausbeute an Nutzprodukten von 82,9 %,

Beispiel 34

Ein Reaktionsrohr mit Katalysator B wurde mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,5 Mol Isobutylen, 0,5 Mol TBA, 12,4 Mol Luft und 8 Molen Dampf mit einer Durchsätzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator hr. und bei einer Reaktionstemperatur von 345°C beschickt. Die Gesamtumsetzungsgeschwindigkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,3 %, die Selektivität von Methacrolein 86,2 %, die Ausbeute je Durchgang von Methacrolein 85,6 % und die von Methacrylsäure 1,1 % und die Ausbeute an Gesamtnutzprodukt betrug 86,7 %.

Vergleichsversuch

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Antimontrioxid verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator B^T

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hatte die folgende Zusammensetzung:

Der Katalysator B¹ wurde nach einem Oxydationsverfahren analog Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 360 C eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 97,8 %, die Selektivität von Methacrolein 77,2 %, die Ausbeute je Durchgang an Methacrolein 75,5 % und die von Methacrylsäure 0,7 % und
die Gesamtausbeute an Nutzprodukt betrug 76,2 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgende allgemeine Formel hat:

^Coa^Feb^Bic^Bd^Sbe^Nif^Xg^MOh°i

in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h und i die Zahlen von Kobalt, Eisen, Wismut, Bor, Antimon, Nickel, X, Molybdän und Sauerstoffatomen bedeuten, wobei wenn h = 12 ist, a = 1 bis 15, b = 0,3 bis 8,c= 0,1 bis 7, d = 0,1 bis 3, e = 0,01 bis 1, f = 0 bis 5, g = O bis 1 (mit Ausnahme von 0) und i eine Zahl von 38 bis 92 bedeuten, die sich durch die Gesamtvalenzen der anderen Elemente bestimmen.

2. Oxydationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß h = 12, a = 3 bis 12, b = 0,5 bis 5, c = 0,5 bis 4, d = 0,5 bis 3, e = 0,05 bis 1, f = 0 bis 3, g = 0,01 bis 0,5 und i = 42 bis 77 ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol durch molekularen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Dampf durchgeführt wird,

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