DE2550962A1 - Verfahren zur herstellung von methacrolein, sowie hierfuer geeigneter oxydationskatalysator - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrolein, sowie hierfuer geeigneter oxydationskatalysatorInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, sowie hierfür geeigneter Oxydationskatalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
sowie einen Oxydationskatalysator für dieses Verfahren.
Zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobutylen in der Dampfphase sind die verschiedensten Oxydationskatalysatoren
bekannt. Beispielsweise wird gemäß JOS 8992/1969 und 25046/1969 ein Telluroxid/Molybdänoxid-Katalysator vorgeschlagen.
Tellur enthaltende Katalysatoren sind jedoch äußerst giftig und haben wegen ihrer leichten Entfernbarkeit nur eine kurze
Lebensdauer, so daß derartige Katalysatoren für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Gemäß JA-PS 32043/1972 und JA-OS 5710/1973
werden Thalliumoxid enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen. Thalliumoxid läßt sich jedoch unter reduzierender Atmosphäre
leicht zu niederen Thalliumoxiden oder zu metallischem Thallium reduzieren, die beide flüchtig sind. Darüber hinaus ist Thallium
äußerst giftig, so daß erhebliche Schwierigkeiten bei der Ver-
6Π9823/0997
Wendung von Thalliumoxiden in Katalysatoren gegeben sind.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuartigen Katalysator vorzuschlagen, der die oben erwähnten Nachteile
nicht aufweist und mit dem man Methacrolein aus Isobutylen und/ oder tertiärem Butylalkohol erhalten kann. Ferner soll gemäß
Erfindung ein neues Verfahren zur Oxydation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol durch Sauerstoff in Gegenwart
eines neuartigen Katalysators vorgeschlagen werden, mit welchem man Methacrolein in guter Ausbeute und auf wirtschaftliche
Weise erhält.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Oxydationskatalysator vorgeschlagen,
der dadurch gekennzeichnet ist, daß er die folgende allgemeine Formel besitzt:
Co Pe. Bi B,Sb Ni-X Mo, 0.
a b cd e fg hi
in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und die Indices a, b,
o, d, e, f, g, h und i die Zahlen von Kobalt, Eisen, Wismut,
Bor, Antimon, Nickel, X, Molybdän und Sauerstoffatomen bedeuten, wobei - wenn h = 12 ist - a = 1 bis 15, b = 0,3 bis 8,
c = 0,1 bis 7, d = 0,1 bis 3, e = 0,01 bis 1, f = 0 bis 5, g =
0 bis 1 (mit Ausnahme von 0) und i eine Zahl von 38 bis 92 bedeutet, die sich durch die Gesamtvalenzen der anderen Elemente
bestimmt.
609823/0997
Ferner wird zur Lösung der weiteren Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol,
im folgenden als "TBA" bezeichnet, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den oben erwähnten Katalysator
verwendet.
Obgleich die Umsetzung mit einer großen Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt wird, fällt das Methacrolein in annehmbarer
Ausbeute an. Der erfindungsgemaße Katalysator hat eine längere Lebensdauer und es bestehen keinerlei Schwierigkeiten wegen
einer etwaigen Toxizität, so daß dieser Katalysator industriell eingesetzt werden kann.
Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem in der obigen Formel h = 12, a = 3 bis 12, b =0,5 bis 5, c = 0,5 bis
4, d = 0,5 bis 3, e = 0,05 bis 1, f = 0 bis 3, g = 0,01 bis 0,5 und i = 42 bis 77 ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf übliche Weise beispielsweise
durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes
Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 bis 750 C und vorzugsweise 500 bis 700°C erhalten werden.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen können als Nitrate, Carbonate,
609823/0997
Oxalate oder in anderer Form eingesetzt werden. Die Wismutverbindungen
sind vorzugsweise Wismutnitrat oder andere Salze; die Borverbindungen werden in Form von Borsäure oder anderen
Verbindungen eingesetzt; die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen werden vorzugsweise als Nitrate, Carbonate oder
Hydroxide aber auch in anderer Form eingesetzt. Die Antimonverbindungen
sind meist Antimontrioxid oder Antimonpentoxid aber auch andere Verbindungen während die Molybdänverbindungen
vorzugsweise Ammoniummolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntrioxid
und ähnliche Verbindungen sind.
Obgleich man eine ausreichende Ausbeute erhält, wenn der Katalysator
ohne Träger eingesetzt wird, kann dieser in geeigneten Mengen auf einem üblichen Träger aufgezogen sein. Als Träger
können Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Carborundum und andere Träger verwendet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann mit einem Katalysator in einem Festbett, in einem Wirbelbett oder in einem sich bewegenden
Bett erfolgen. Als Oxydationsmittel wird im allgemeinen Luft verwendet, wenngleich auch reiner Sauerstoff entweder allein
oder zusammen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder anderen Verdünnungsgasen eingesetzt werden können. Die
Einsatzprodukte, nämlich Isobutylen und/oder TBA liegen gasförmig vor und werden vorzugsweise zusammen mit Dampf eingesetzt.
6 0 9 8 2 3/0
Das in die Reaktionszone eingeleitete Einsatzprodukt besteht
demzufolge aus Isobutylen und/oder TBA, molekularem Sauerstoff
und Dampf. Die relativen Anteile dieser Komponenten sind nicht wesentlich zur Erzielung der Umsetzung, jedoch wird ein Molverhältnis
dieser drei Komponenten von 1:(0/5-8):(1-20) und insbesondere von 1 : (1,5-5) : (2-8) bevorzugt.'
Bei Verwendung eines Gemisches von Isobutylen und TBA kann jedes beliebige Mischungsverhältnis verwendet werden.
Das gasförmige Einsatzprodukt kann praktisch mit jeder Durchsatzgeschwindigkeit,
vorzugsweise aber mit einer Geschwindigkeit von 360 bis 36.OOO, insbesondere 720 bis 10.800 1-Gas/
1-eat.hr. eingesetzt werden. Auch die Reaktionstemperatur ist nicht wesentlich; sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von
250 bis 500 und insbesondere 270 bis 45O°C.
Die Reaktion kann ferner bei Normaldruck, bei Unterdruck oder Überdruck erfolgen; im allgemeinen wird bei Normaldruck und
vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 atm gearbeitet.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit, die
Selektivität, die Ausbeute je Durchgang und die Durchsatzgeschwindigkeit
wie folgt berechnet worden sind:
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Reaktionsgeschwindigkeit; in
Selektivität in %
Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA
Anzahl Mole zugeführtes Isobutylen und/oder TBA
Anzahl Mole erhaltenes
Methacrolein
Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA
1OO
100
Ausbeute je Durchgang in %
Anzahl Mole von erhaltenem
Methacrolein
Anzahl Mole von zugeführtem Isobutylen und/oder TBA
χ 1OO
Durchsatzges chwindigke i t
Fließgeschwindigkeit (berechnet auf Normaltemperatur und Druckbedingungen)
des gasförmigen
Einsatzproduktes (1-Gas/hr)
Volumen eingesetzter Katalysator (1-cat.)
In destilliertem Wasser wurden 42,4 g Ammoniumparamolybdat
gelöst und mit 0,28 g Kaliumnitrat versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von
40,8 g Kobaltnitrat, eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 24,2 g Eisennitrat, eine verdünnte Salpetersäurelösung mit
einem Gehalt von 9,7 g Wismutnitrat, eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2,48 g Borsäure, eine wässrige Lösung mit
einem Gehalt von 5,8 g Nickelnitrat und 0,58 g Antimontrioxid
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_ 7 —
zugesetzt. Zu der erhaltenen aufgeschlämmten Suspension wurden
ferner 19,6 g Kieselsäuregel zugerührt. Diese Suspension wurde dann auf Trockene eingedampft; das Rohprodukt wurde verformt
und dann 6 Stunden bei Temperaturen von 650 C calciniert. Dieses als Katalysator A bezeichnete Produkt hatte die folgende
Zusammensetzung:
Co7Fe3Bi1B2Ni1SbO,1K0,14Mo12°56,7
Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm wurde mit 40 ml des Katalysators A beschickt; durch dieses Reaktionsrohr
wurde ein Gasgemisch mit einem Gehalt aus 1 Mol Isobutylen, 12,4 Mol Luft und 8 Molen Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und bei einer Reaktionstemperatur von 350 C durchgeleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit
von Isobutylen betrug 98,5 %, die Methacroleinselektivität 82,6 %, die Methacroleinausbeute je Durchgang
81,4 % und die Methacrylsäureausbeute je Durchgang 1,2 %. Demzufolge
war die Gesamtausbeute an verwendbaren Reaktionsprodukten, nämlich die Summe der je Durchgang erhaltenen Ausbeuten an
Methacrolein und Methacrylsäure 82,6 %.
Die Umsetzung wurde kontinuierlich über 300 Stunden durchgeführt, wonach keine Zersetzung des Katalysators festgestellt
werden konnte.
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Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt
0,41 g Rubidiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat verwendet
wurden; hierbei wurde der Katalysator B von der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Dieser Katalysator B wurde analog Beispiel 1 zur Oxydation verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten
Ergebnisse erhalten wurden.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,54 g Cäsiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat verwendet
wurden. Der erhaltene Katalysator C hatte die folgende Zusammensetzung:
Co7Fe^Bi1B0Ni1Sb Xsn .,-Μο-,Ο,., π
t ό \ 2 I O,l 0,14 ι/ 56,7
Die mit diesem Katalysator C durchgeführte Oxydation verlief nach den in der Tabelle 2 angegebenen Werten.
■60982.3/.0
Analog den Beispielen 1 bis 3 wurden mehrere Katalysatoren mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt,
wobei jeder Katalysator zur Oxysation von Isobutylen analog Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Ergebniss-e sind in der
folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt
TBA anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die Reaktionen wurden in Gegenwart der Katalysatoren A bis P durchgeführt,
wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben sind.
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σ> ο co
co ro co
c?
CD CO
Bei | Co (a) |
Fe (b) |
Element | . Bi (O |
B (a) |
(Wert | der Indizes) | K Rb Cs ■ (g> |
MO (h) |
0 ■ (i) |
Katalysator D |
spiel | 7 | 3 ' | 1 | 2 | Sb (e) · |
Ni (f) |
0,14 | 12 | 55,7 | Katalysator E | |
4 | 7 | 4 | 1 | 1 | 0,1 | - | 0f07 -. | 12 | 56,7 | Katalysator F | |
5 | 10 | 2 | 0,5 | Γ/ | 0,1 | 1 | 0,07 - | 12 | 56,4 | • Katalysator G | |
6 | 4,5 | 4,5 | 2 | 0,5 | 0,1 | - | 0,07 - | 12 | 54,1 | Katalysator H | |
7 | 8 | 2 | 1,5 | 1 | 0,2 | 0,5 | 0,07 - | 12 | 56,8 | Katalysator ι | |
8 | 7 | 1 | 2 | 1 | 0,7 | 1 | - 0f07 - | 12 | 56,2 | Katalysator J | |
9 | 4 | 0,5 | 4 | 2 | 0,1 | 2 | 0,12 | 12 | 52,9 | Katalysator K | |
10 | 6 ' | 3 | 1 | 1 | 0,1 | 1 | 0,07 - | 12 | 53,6 | Katalysator L | |
11 | 4 | 2 | 1 . | 1 | 0,06 | 1 | 0,07 - | 12 | 51,3 | Katalysator M | |
12 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0,2 | 3 | 0,04 | 12 | 49,2 | Katalysator N | |
13 | 6 | 2 | 1 | 1 | 0fl | 1 | -. 0,4 - | 12 | 52,4 | Katalysator ο | |
' 14 | ■7 | 3 | 1 | 2 | 0,1 | 1 | 0,07 .0,07 - | 12 | 56,7 | Katalysator P | |
15 | 7 | 3 | 1 | 2 | 0,1 | 1 | 0-.14 | 12 | 55,7 | ||
16" | 0,1 | - | |||||||||
O I
Bei | Kataly | |
spiel | sator -, | |
2 | B | |
3 | C | |
4 | D | |
crt | 5 | E |
O | ||
CD | 6 | P |
OO | ||
ro | 7 | G |
u> | ||
8 | H | |
O co |
.9 | I |
to | 10 | J |
11 | .K | |
12 | L | |
13 | M | |
14 | N | |
15 | ||
16 | P |
Reaktions geschwindig keit von Isobutylen in % |
Tabelle 2 | Ausbeute an Metha crolein je Durchgang in % |
Ausbeute an Methacryl säure je Durchgang in % |
Gesamtaus- beute an verwertbaren Produkten in % |
3 | |
Reaktions- teiftperatur in °C |
98,3 | Selekti vität von Metha crolein in % |
82,2 | M . | 83,8 | ■ |
355 | 97,1 | 83,6 | 80,6 | 82,5 | I | |
355 | 98,6 " | 83,0 | 78,6 | 0,9 | 79,5 | |
350 | 99,4 | 79,7 | 77,1 | 1,1 | . 78,2 | |
350 | 98,5 | 77,5 | 77,1 | 1,7 | 78,8 | |
355 | 98,1 | 78,3 | 79,1 | 1,3 | 80,4 | |
355 | 99,2 | 80.6 | 78,7 | 0,8 | . 79,5 | Ϊ550962 |
360 | 97,2 | 79,3 | 81,8 | 1,3 | 83,1 | |
350 | 95., 7 | 84,2 | 79,4 | • .1,7 | 81,1 | |
360 | 97,5 | 83,0 | ' 78,6 | 1,9 | 80,5 | |
345 | 97,3 | 80,6 | 79,1 | 1,3 | 80,4 | |
350 | 96,5 | 81,3 | 78,5 ' | 1,4 | 79,9 | |
3.40. | 95,8 | 81,3 | 79,2 - | 1,6 | 80,8 | |
360 | 98,1 | 82,7 | 81,6 | 1,9 | 83,5 | |
■ 350 | 98,3 | 83,2 | 78,1 | 1,0 | 79,1 | |
355 | 79,5 | |||||
Kataly sator |
Reaktions- temperatur in 0C |
Reaktions geschwindig keit von TBA in % |
Tabelle 3 | Ausbeute an Metha crolein je ■ Durchgang in % |
Ausbeute an Methacryl säure je Durchgang in % |
Gesamtaus- beute an verwertbaren Produkten in % |
|
Bei spiel |
A | 330 | 100 | Selekti vität von Metha crolein in % |
85f5 | 0,5 | 86,0 |
17 | B | 335 | 100 | 85r5 | 86,5 | 0,2 | 86,7 |
18 | C | 335 | 100 | 86,5 | 85,0 | 0r3 | 85,3 |
19 | D | 330 | 100 | 85,0 | 82,5 | 0,5 | 83,0 |
20 | E | 330 | • 100 | 82,5 | 82,3 | 0,6 | ' 82r9 |
21 | F | 335 | 100 | 82,3 | 81,2 | 0,7 | 81,9 |
22 | G | 335 | 100 | 81,2 | 83,4 | 0,5 | 83,9 |
23 | H | 340 | 100 | 83,4 | 82,8 | 0,6 | 83,4 |
24 | I | 330 | 100 | • 82,8 | 85,6 | 0,6 | 86,2 |
25 | J | . 340 | 100 | 85,6 | 83,2 | 0,4 | 83,6 |
25 | K | 330 | 100 | 83,2 | 82,5 | °,7 | 83,2 |
27 | L | 325 | ■ 100 | 82,5 | 83,1 | 0,6 | 83,7 |
28 | . M | 315 ; | 100 | 83,1 | 82,6 | 0,8 | 83,4 |
29 | N | 340 | 100 | 82,6 | 83,3 · | 0,6 | 83,9 |
30 | O | 325 | . 100 | 83,3 | 85?3 | 0,5 | 85,8 |
31 | P | 330 | 100 | 85,3 | 82,2 | 0,8 | 83,0 |
32 | 82,2 | ||||||
ro cn cn
Ein Reaktionsrohr wurde mit Katalysator A beschickt, worauf ein Gasgemisch, bestehend aus 0,2 Mol Isobutylen, 0,8 Mol TBA,
12,4 Molen Luft und 8 Molen Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator hr. und einer Reaktionstemperatur von 34O°C beschickt wurde.
Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,0 %, die Selektivität von Methacrolein 82,7 %, die Ausbeute
je Durchgang von Methacrolein 81,9 % und die von Methacrylsäure 1,0 % bei einer Gesamtausbeute an Nutzprodukten von 82,9 %,
Ein Reaktionsrohr mit Katalysator B wurde mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,5 Mol Isobutylen, 0,5 Mol TBA, 12,4 Mol Luft
und 8 Molen Dampf mit einer Durchsätzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator hr. und bei einer Reaktionstemperatur von 345°C beschickt. Die Gesamtumsetzungsgeschwindigkeit
von Isobutylen und TBA betrug 99,3 %, die Selektivität von Methacrolein 86,2 %, die Ausbeute je Durchgang von Methacrolein
85,6 % und die von Methacrylsäure 1,1 % und die Ausbeute an Gesamtnutzprodukt betrug 86,7 %.
Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Antimontrioxid verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator BT
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hatte die folgende Zusammensetzung:
Der Katalysator B1 wurde nach einem Oxydationsverfahren analog
Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 360 C eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 97,8 %, die
Selektivität von Methacrolein 77,2 %, die Ausbeute je Durchgang an Methacrolein 75,5 % und die von Methacrylsäure 0,7 % und
die Gesamtausbeute an Nutzprodukt betrug 76,2 %.
die Gesamtausbeute an Nutzprodukt betrug 76,2 %.
809823/09
Claims (4)
1. Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgende allgemeine Formel hat:
CoaFebBicBdSbeNifXgMOh°i
in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h und i die Zahlen von Kobalt, Eisen,
Wismut, Bor, Antimon, Nickel, X, Molybdän und Sauerstoffatomen bedeuten, wobei wenn h = 12 ist, a = 1 bis 15,
b = 0,3 bis 8,c= 0,1 bis 7, d = 0,1 bis 3, e = 0,01 bis 1, f = 0 bis 5, g = O bis 1 (mit Ausnahme von 0) und i
eine Zahl von 38 bis 92 bedeuten, die sich durch die Gesamtvalenzen der anderen Elemente bestimmen.
2. Oxydationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß h = 12, a = 3 bis 12, b = 0,5 bis 5, c =
0,5 bis 4, d = 0,5 bis 3, e = 0,05 bis 1, f = 0 bis 3, g = 0,01 bis 0,5 und i = 42 bis 77 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol durch
molekularen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1
oder 2 durchgeführt wird.
609823/0997
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Dampf durchgeführt wird,
ue:kö
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49135569A JPS5163112A (en) | 1974-11-27 | 1974-11-27 | Metakuroreinno seizoho |
JP13556974 | 1974-11-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2550962A1 true DE2550962A1 (de) | 1976-08-12 |
DE2550962B2 DE2550962B2 (de) | 1977-02-17 |
DE2550962C3 DE2550962C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0168826A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-01-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure |
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Also Published As
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