DE2548681A1 - Monomere und polymere mit einem reaktiven aromatischen system und ihr herstellungsverfahren - Google Patents
Monomere und polymere mit einem reaktiven aromatischen system und ihr herstellungsverfahrenInfo
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Description
Monomere und Polymere mit einem reaktiven aromatischen System und ihr Herstellungsverfahren
Das Bestreben zur Herstellung neuer Typen von Polymeren mit eingebauten funktionellen Gruppen, die eine
chemische Modifizierung der polymeren Systeme ermöglichen, führte bereits zur Synthese zahlreicher Monomerer.
Die Erfindung betrifft von p-Phenylendiamin abgeleitete
Verbindungen mit einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe, die Polymerisationsreaktionen ermöglicht, ferner
synthetische Polymere, die in der Seitenkette das p-Phenylendiamingerüst
enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung .
Durch die Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen sowie die seitenkettigen p-Phenylendiamingerüste werden vielseitige
Modifizierungen der Systeme möglich.
233-(S8747)-SFBk
609819/1282
Die Erfindung betrifft dabei auch die Herstellung von Monomeren, die durch einfache nachfolgende Reaktion
auf dem Polymer die Herstellung von Präparaten ermöglichen, die als Katalysatoren für chemische Reaktionen,
als biologisch aktive Präparate, Ionenaustauscher o.dgl. anwendbar sind.
Das Interesse an Polymeren mit reaktiven funktioneilen Gruppen, die als Ausgangsmaterialien für eine Reihe
technologischer Anwendungen dienen, hat eine rasche Entwicklung auf dem Gebiet der Herstellung modifizierter
Polymersysteme hervorgerufen. Es handelt sich hierbei einerseits um Polymere, die durch nachfolgende chemische
Reaktionen am Grundpolymerskelett hergestellt sind, sowie andererseits um Polymere, die durch Copolymerisation geeigneter
Monomerer .mit reaktiven, zu weiteren Reaktionen befähigten Gruppen erhalten sind.
Auf diese Weise hergestellte Polymere können durch weitere chemische Umwandlung in Produkte übergeführt werden,
die für biologische oder technische Anwendungen o.dgl. geeignet sind.
Materialien, die eine alifatische oder aromatische
primäre Aminogruppe in der Seitenkette enthalten, sind bereits angegeben worden. Diese können zum Beispiel für
weitere Verknüpfungsreaktionen durch Diazotieren der aromatischen
Aminogruppe und darauffolgende Kupplung mit einem geeigneten Substrat herangezogen werden. Die meisten
derartigen Systeme besitzen jedoch nur beschränkte Anwendbarkeit. Zudem liefern zahlreiche derartige Reaktionen
nur schlecht definierte Produkte, da die Modifizierungs-
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reaktionen nicht quantitativ ablaufen oder die entsprechenden Monomeren ungeeignete^ Copolymerisationsparameter aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Monomere, die ein p-Phenylendiamin-Gerüst
der allgemeinen Formel I enthalten,
CH0=C-CO-(-0-CH0-CH0) -N-Ar-NH-R, ,_.
R1 R2
in der
R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
Rp eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, R-, eine Acyl-, Carboxyl- oder Sulfonyl gruppe,
Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und χ eine ganze Zahl von 1-4 bedeuten.
Die Monomeren des angeführten Typs können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch Reaktion von Chloriden ungesättigter Säuren wie etwa Acryl- oder Methacrylsäure mit
Hydroxyderivaten vom p-Phenylendiamin-Typ wie
H2N -((J)- N (II)
hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Monomere können gemäß der vorliegenden Erfindung auch so hergestellt werden, daß
zunächst äthoxylierte Derivate von N-Alkylanilinen bzw. Anilinen synthetisiert werden, die anschließend nitrosiert
und reduziert und darauf mit Chloriden ungesättigter organischer Säuren wie etwa Acryl- oder Methacrylsäure
umgesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren können zahlreiche Ausgangsmaterialien herangezogen werden
und zwar sowohl einfache Grundchemikalien als auch beispielsweise bekannte Verbindungen vom Phenylentyp,
die etwa in der fotografischen Chemie angewendet werden.
Während die Verbindungen der Formeln II und III, H0N
Et-OH
H2N /QV IT (III),
^Et-OH
nach vorhergehender Blockierung der freien Aminogruppe (z.B. durch Acylierung-TU) nur die Reaktion mit Chloriden
von Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure erfordern, muß in anderen Fällen eine mehrstufige Synthese mit entsprechend
ähnlicher Endstufe gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Monomeren zeichnen sich durch geeignete Copolymerisationsparameter mit üblichen Monomeren
aus und können mono- oder bifunktionell hergestellt werden;
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-D-
mit diesen Monomeren können lineare, d.h. in geeigneten
Lösungsmitteln lösliche oder auch unlösliche vernetzte Polymere hergestellt werden.
Die Erfindung umfaßt ferner Polymere, die in der Seitenkette ein reaktives aromatisches System aus Struktureinheiten
der allgemeinen Formel IV enthalten.
CH2-C-CO- (-0-
R1
in der
R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen,
R eine Acyl-, Carboxyl- oder SuIfony!gruppe,
Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und
χ eine Zahl von 1-4
bedeuten.
Polymere mit Struktureinheiten der Formel I werden erfindungsgemäß durch radikalische Polymerisation des entsprechenden
Monomeren in Gegenwart von Initiatoren der radikalischen Polymerisation bei der Temperatur des Initiatorzerfalls
hergestellt.
Als weitere Comonomere können Monomere der Acryl- und
Methaerylreihe wie etwa Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Ester oder Vinylverbindungen
wie etwa Butadien, Isopren, Styrol o.dgl, vorteilhaft
verwendet v/erden.
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Die Polymerisation wird vorteilhaft in Gegenwart von Lösungsmitteln und Fällungsmitteln des Polymeren
oder in dispersem Medium durchgeführt, wobei poröse Polymerteilchen mit großer innerer Oberfläche erhältlich
sind.
Erfindungsgemäß sind Polymersysteme herstellbar, deren chemische Reaktivität weitere Reaktionen ermöglicht,
die zu Produkten mit spezifischen Eigenschaften führen. Im Hinblick auf die vorteilhaften Copolymerisationsparameter
insbesondere mit Acrylaten und Methacrylaten können Produkte definierter Struktur mit hohem Gehalt
an reaktiven Gruppen hergestellt werden. Es sind jedoch auch Copolymere mit anderen Typen von Monomeren wie z.B.
Styrol, Divinylbenzol sowie deren Derivaten, Isopren,
Butadien o.dgl. zugänglich.
Mit dem reaktiven System können insbesondere Monomere von hydrophilem Charakter copolymerisiert werden,
beispielsweise Ester, die in der Seitenkette eine Hydroxylgruppe enthalten, wie Glycoiester, Polyglycolester,- Glycerin,
ferner etwa Amide wie Acrylamid, Methacrylamid oder N-substituierte Acrylamide sowie selbstverständlich
Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Herstellung von Copolymeren in Form eines dreidimensionalen Netzwerks durch Copolymerisation mit mehrfunktionellen
Monomeren wie z.B. Divinylbenzol, Ä'thylenglycol-bismethacrylat
oder Methylen-bisacrylamid führt zu unlöslichen homogenen, ggf. heterogenen Copolymeren.
In Gegenwart geeigneter Lösungsmittelsysteme entstehen Polymere mit großer innerer Oberfläche und Porosität,
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wodurch derartige Produkte hauptsächlich dann, wenn sie in Form kleiner kugelförmiger Teilchen hergestellt werden,
als Materialien für weite Anwendungsbereiche prädestiniert sind, beispielsweise für chromatografische oder
katalytische Zwecke sowie sowie für den Ionenaustausch.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können durch weitere chemische Umwandlung in Produkte übergeführt
werden, die für biologische, technische und andere Anwendungen geeignet sind.
Die Erfindung umfaßt ferner Polymere, die ein reaktives aromatisches System in der Seitenkette enthalten und
aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel V aufgebaut sind,
-CH2-(J-CO (-0-CH2-CH2-)x-N-Ar-N (γ) ,
in der
R- Wasserstoff oder eine Methyl- bzw. Alkylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen,
R, und Rj. Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder
eine -CH2COOH Gruppe oder gegebenenfalls auch eine =N-Gruppe,
Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und χ eine Zahl von 1-4
bedeuten.
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7 5 486 81
-s-
Die erfindungsgemäßer: Polymere werden so hergestellt,
daß man das Struktureinheiten der Formel IV enthaltende Polymer
-CH0-C-CO- (0-CH0-CH0) -N-Ar-NH-R
2, a ax,
einer sauren Hydrolyse unterwirft und das auf diese Weise gewonnene Produkt modifiziert.
Die reaktive Stelle ist beispielsweise die aromatische primäre Aminogruppe, die diazotiert werden kann, worauf
sich Kupplungsreaktionen mit verschiedenen Komponenten anschließen können.
Durch Alkylierung der primären Aminogruppe beispielsweise mit Formaldehyd (vgl. Beispiel 9) entsteht ein tertiäres
alkylaromatisches Amin, das in das Polymerskelett eingebaut ist.
Ferner können beispielsweise polymere Derivate der Aminoessigsäure durch Reaktion des Polymeren mit Chloressigsäure
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können als Ionenaustauscher, Katalysatoren chemischer Reaktionen, für biologische
Anwendungszwecke o.dgl. vorteilhaft angewandt werden.
In den folgenden Beispielen ist die Synthese von erfindungsgemäßen
Monomeren und Polymere mit p-Phenylendiamingerüsten
näher erläutert.
609R19/1982
7548681
56O g IJ-Ä*thyl-!I- (2-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin werden
in 2 1 Wasser von 45 C gelöst. Unter Rühren werden 23O g Acetathydrid zugegeben und das Gemisch mit Natriumhydroxid
bis zur basischen Reaktion (pH=9) neutralisiert. Nach Verdünnen mit dem dreifachen Volumen Wasser wird
ein kristallines Produkt erhalten (Pp. 133 0C), das anschließend
mit Methacroylchlorid (10 ^iger molarer Überschuß)
in wasserfreiem Pyridin umgesetzt wird.
Das Methacryloylchlorid wird bei 5 0C während 1 h
in das Reaktionsgemisch eingebracht; darauf wird die Temperatur unter Rühren 10 h auf 25 - 30 0C gehalten.
Mach Verdünnen mit dem 5--fachen Volumen Wasser scheidet
sich ein öl ab, aus dem durch Kristallisation aus Toluol und einem Ä*thanol-l\Tasser-Gemisch das kristalline Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 93 - 9^ 0C erhalten wird.
Es wird wie in Beispiel 1 ein Monomer hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial das Acetat, Sulfat oder Hydrochlorid
des N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-p~phenylendiamins verwendet
wird, das anschließend wie in Beispiel 1 mit Methacryloylchlorid umgesetzt wird.
0,5 mol N-Ä'thylanilin wird mit 0,6 mol Äthylenoxid in
einen Autoklaven eingebracht, der unter einem Stickstoffdruck von 30 atü verschlossen wird. Der Autoklav wird
innerhalb von 2 h auf 13O 0C erwärmt. Es wird das äthoxylierte
Produkt gewonnen, wobei die Ausbeute bezogen auf das
6 0 9 R 1 9 ! 1 2 R 7
Ausgangsmaterial M-Äthylanilin 95 % beträgt. Dieses Produkt
wird bei 5 0C mit Natriumnitrit nitrosiert und nach
der darauffolgenden Reduktion mit Zinn in Salzsäure wie in Beispiel 1 methacroyliert.
5 g N-Äthyl-l·1-(2-methacroyläthyl)-N'-acetyl-p-phenylendiamin
werden in 10 g Methylcellosolve gelöst und 0,01 g
Azobisisobutyronitril (AIBN) hinzugefügt. Unter Durchleiten
von Stickstoff durch das Gemisch wird bei 60 0C
polymerisiert. Die Polymerlösung wird verdünnt und in Äther umgefällt. Das Polymer ist in Methylcellosolve,
Aceton und verdünnter Salzsäure unlöslich.
2,6 g N-Äthyl-N-(2-methacroyläthyl)-N'-acetyl-p-phenylendiamin
werden mit 2,7 g Athylenglycolmonomethacrylat und 0,1g AIBlT gemischt. Die Polymerisation wird bei 50 0C
durchgeführt, wobei sich eine harte, glasartige Masse bildet.
1 g N-Äthyl-N-(2-methacroyläthyl)-Nr-acetyl-p-phenylendiamin
wird in 4 g Methylmethacrylat gelöst und 1,3 Gew.-%
AIBN hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschmolzen und bei 50 0C polymerisiert.
Nach 10 h wird ein glasiger Polymerblock gewonnen.
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- li -
1,5 g N-Hydroxyäthyl-N-(2-methacryloyläthyl)-N'-acetyl-p-phenylendiamin
werden in 4,5 g Athylenglycolmonomethacrylat gelöst und Ο,ΟΟβ (0,1 Gew.-^) AIBN
zugefügt. Das Gemisch wird in eine aus zwei planparallelen Platten gebildete Polymerisationsform übertragen.
Nach 8-stündiger Polymerisation bei 60 0C wird ein Polymer
in Form einer Platte erhalten.
Ein Polymerisationsgemisch aus 31*9 S Ä'thylenglycoldimethacrylat,
29,4 g Athylenglycolmonomethacrylat und
20.4 g N-Äthyl-N-(2-methacroyläthyl)-N'-acetyl-p-phenylendiamin
mit O.,82 g (1 Gew.-^) AIBN wird unter Zugabe von
98.5 g Cyclohexanol und 9,7 g Laurylalkohol in 600 g Wasser
mit einem Gehalt von 6 g Polyvinylpyrrolidon in einem Reaktor 2 h bei 50 ° und 8 h bei 65 0C polymerisiert. Es
werden poröse Gelpartikel einer spezifischen Oberfläche von 15Ο m /g erhalten.
5 g des nach Beispiel 8 hergestellten Polymeren werden einer sauren Hydrolyse in verdünnter Salzsäure (1:1)
(50 min Kochen) unterworfen. Das Gel wird mit 50 ml 98 $iger
Ameisensäure gemischt, worauf unter Kühlen 2 ml einer 37 $igen Lösung von Formaldehyd in Wasser zugegeben werden.
Nach 1-stündigem Rühren bei normaler Temperatur wird das Gemisch 24 h am Sieden gehalten (100 °C). Das erhaltene
Gel (alkyliertes Produkt) wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet.
8098 ί 9 / 1
? 5 4 8 R 8 1
Diazotierung und Kupplung mit R-Säure
Diazotierung:
Das gewaschene Gel wird nach der sauren Hydrolyse in Salzsäure 1:2 suspendiert. Nach dem Abkühlen auf -10 0C
wird unter intensivem Mischen im Verlauf einer Stunde eine 10 ^ige Lösung von Natriumnitrit (1,5-faches der Menge
-NH0 -Gruppen) zugegeben.. Nach Beendigung der Zugabe wird
noch 15 min bei der gleichen Temperatur gemischt. Anschließend wird das Produkt abfiltriert und gründlich
mit Wasser und 0,5 N HCl fünfmal gewaschen.
Kupplung!
Zu dem abfiltrierten Gel wird bei 5 0C eine wäßrige
Lösung von R-Säure zugegeben. Der pH-Wert des entstehenden Gemischs beträgt 1,5 - 2. Das Gemisch wird unter Rühren
mit Borax alkalisch gemacht; bei einem pH-Wert von 7-8 findet die Kupplung statt, was sich durch Schwarzwerden
des Gels bemerkbar macht. Anschließend wird weitere 5 h gemischt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt
gründlich mit Wasser, 1 N KOH, Wasser, 1 N HgSO^, Wasser
und Äthanol abwechselnd so lange gewaschen, bis sich das Waschwasser nicht mehr verfärr/:^ und aus Äthanol getrocknet.
Das Produkt ist durch die Anzahl der -SO7H -Gruppen charakterisiert.
Das nach der sauren Hydrolyse bis zur neutralen Reaktion
6 Π 9 8 1 9 / 1 7 8 2
?548fi8
des Waschwassers gewaschene Gel wird in einer Lösung des Natriumsalzes der Chloressigsäure und Natriumcarbonat
(1 mol Chloracetat +0,5 mol Carbonate gesättigte Lösung
bei 70 0C) suspendiert, /^schließend wird ein 20-molarer
Überschuß Chloracetat bezogen auf die Menge der -UHp -Gruppen hinzugegeben. Die Suspension wird ο h bei 93 °C in
einer inerten Atmosphäre gemischt. !lach dem Abkühlen wird
das Produkt abfiltriert und mit 1 IT HCl und Wasser gründlich gewaschen. Es wird aus A'thanol getrocknet. Das Produkt
wird durch die Zahl der funktioneilen Gruppen
CH2-COOH
-ilv am Polymer
V CH0-COOH
charakterisiert.
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Claims (1)
- Patentansprüchev 1. Monomere mit reaktivem aromatischem System, die ein p-Phenylendiamingerüst der allgemeinen Formel I enthal ten,CH0=C-CO-(-0-CH0-CH0) -M-Ar-NH-R,2 : ^2X1 3 (I)jin derR. Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R0 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, R-, eine Acyl-, Carboxyl- oder Sulfonylgruppe, Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und χ eine Zahl von 1-4bedeuten.2. Verfahren zur Herstellung der Monomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid einer ungesättigten Säure wie Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyderivat des p-Phenylendiamins der Formel II oder III joder /—\ ^Et-OHEt-OH0 98 19/12927548681nach vorheriger geeigneter Blockierung der primären Aminogruppe umgesetzt wird.J5. Verfahren zur Herstellung der Monomeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß äthoxylierte Derivate von N-Alkylanilinen synthetisiert, diese anschließend nitrosiert, reduziert und der nachfolgenden Reaktion mit dem Chlorid einer ungesättigten Säure wie Acryl- oder Methacrylsäure unterworfen werden.4. Polymere mit reaktivem aromatischem System in der Seitenkette mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel IV,-CH0-C-CO-(-0-CH0-CH0) -N-Ar-NH-R,N d 2Ί ^ (IV),R2in derR. Wasserstoff oder eine Methylgruppe,Rp eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, R eine Acyl-, Carboxyl- oder Sulfonylgruppe,Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest undχ eine Zahl von 1-4bedeuten.5. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomer der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Initiators der radikalischen Polymerisation bei der Temperatur des Initiator^Zerfalls radikalisch polymerisiert wird.609819/ 128?- Io -6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Comonomere Monomere der Acryl- oder Methacrylreihe wie etwa Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie ggf. deren Ester verwendet werden.T. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Vinylverbindungen wie Butadien, Isopren und Styrol verwendet werden.8. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Monomer eine bifunktionelle Verbindung wie Divinylbenzol, Methylen-bis-aoi'ylamid, Äthylenglycoldimethacrylat o.dgl. verwendet wird.9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomere Verbindungen mit -OH -Gruppen in der Seitenkette verwendet werden.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Losungs- bzw.Fällungsmitteln für das Polymer durchgeführt wird.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-9» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in dispersem Medium unter Bildung poröser Polymerteilchen mit großer innerer Oberfläche durchgeführt wird.12. Polymere mit reaktivem aromatischem System in der Seitenkette mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel V,-CH0-C-CO- (-0-CHo-CHo) -N-Ar-N■ IR1 R2609819/128?7548681in derR, Wasserstoff oder eine Methylgruppe,Rp eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen,R-y und Rw Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine -CHpCOOH -Gruppe, wobei R, und R^ auch =N-bedeuten können,Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und χ eine Zahl von 1-4bedeuten.13. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach nspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel IV,—CHo-C-C0-(-0-CHo-CHo) -N-Ar-NH-R,c. ι d. c X j jin derR1 Wasserstoff oder eine Methy!gruppe, R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, R-, eine Acyl-, Carboxyl- oder Sulfonylgruppe,Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest undχ eine Zahl von 1-4bedeuten,einer sauren Hydrolyse unterworfen und das so erhaltene Produkt z.B. durch Reaktion mit Chloressigsäure, Formaldehyd oder durch Diazotierung und nachfolgende Kupplung modifiziert wird.609819/1282
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