DE2547740A1 - Kautschukmischungen - Google Patents

Description

MLÜLLER-BORE · GROENING · DEUFJEL · SCHÖN · HISRTEL

PATENTANWÄLTE

DB. WOLFGANG MÜLLER-BORE HANS W. GROENING. DIPL.-ING. DB. PAUL. DEUFEL. DIPL-CHEM. DH. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEl, DIPL.-PHYS.

D/dt/th - Y 1014

2k OKT. 1975

THE YOSOHAPiA EUBBSE CO. LTD.
Tokio, Japan

Kautschukmischung en

Die Erfindung "betrifft schwefelvulkanisierbare Kautschukiai schlingen.

Es ist allgemein üblich, in Kautschukmischungen Vulkanisationsbeschleuniger zur Verkürzung der Vulkanisationszeit und.
Verhinderung der Vulkanisationtemperatür einzuschließen, um dadurch die Produktivität von Herstellungsverfahren für .Kautschukwaren zu erhöhen.

Die Verwendung solcher Beschleuniger (und besonders der sogenannten "Ultrabeschleuniger") bringt jedoch den. Nachteil mit· sich, daß diese dazu neigen, das Anschmoren des Kautschuks (d. h. vorzeitige Vulkanisation) bei normalen Verarbeitungstemperaturen zu verursachen. Je größer im allgemeinen die Wirksamkeit des Beschleunigers ist, um so größer ist die Gefahr des Anvulkanisierens des Kautschuks während der Verarbeitung

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der Bestandteile der Kautschukmischung vor der Erhöhung der Temperatur auf die Vulkanisationsteaperatur.

Es wurden Versuche gemacht, dieses Problem zu lösen, indem man den Beschleuniger bei Temperaturen unter der Vulkanisationstemperatur stabilisierte, jedoch waren diese Versuche nicht voll zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung,daß bestimmte schwefelhaltige Verbindungen und Amin-Isocyanat-iadditionsverbindungen bei normalen Kautschukverarbeitungstemperatüren verhältnismäßig stabil sind, beim Erhitzen auf Vulkanisationstemperaturen jedoch Schwefelkohlenstoff bzw. ein Amin freisetzen, und daß diese letzteren Verbindungen dann unter Bildung eines Beschleunigers vom Dithiocarbaminsäuretyp reagieren.

Die vorliegende Erfindung liefert schwefelvulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend:

(1) als Schwefelkohlenstoffquelle mindestens eine der Verbindungen

A) Xanthogensäureester mit der allgemeinen Formel:

S E_x-O-C-S-E,.

worin E^ und R₁. gleich oder verschieden sein können und einen einwertigen organischen Eest bedeuten,

B) cyclische Bis(thiocarbamoyl)-monosulfide mit der allgemeinen Formel

NH- C_v

R_c

NH -

worin Ec- einen zweiwertigen organischen Eest bedeutet,

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C) cyclische BisCthiocarbszioyl)-disulfide mit der allgemeinen Formel:

■ S NH-C-S

■ ml- c-s

i! s

worin E^ einen zweiwertigen organischen Rest "bedeutet, D) cyclische Bis(thioxantliogenyl)-monosulfide mit der allgemeinen Formel:

ο -

mit Ec wie oben "bei B) definiert

E) cyclische Bis(thioxanthogenyl)disulfide mit der all gemeinen Formel:

.o-l-a

mit E^ wie oben bei C) definiert,

F) cyclische (Thiocarbanioyl-thioxanthogeriyl)-monosulfide mit der allgemeinen Formel:

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mit Rc wie oben bei B) definiert,

G) cyclische (Thiocarbamoyl-thioxanthogenyl)-disulfide mit der allgemeinen Formel:

NH-C-S

.0 - C - S

mit Rg wie oben bei C) definiert, -

H) Xanthogensäuresalze, welche die folgende Gruppe im Holekül enthalten:

worin Yi ein ein-, zwei-,oder dreiwertiges Metallatom bedeutet, m und η ganze Zahlen von/bis 3 sind und die Werte von m und η so gewählt werden, daß sie der Wertigkeit von M entsprechen,

I) cyclische Bis(dithiocarbaminsäure)-salze mit der allgemeinen Formel:

R₇

NHCS.

NHCS-Il S

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worin ft₇ einen zweiwertigen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und H ein zweiwertiges Metallatom

3.

bedeuten, und

J) cyclische oder acyclische Dithiocarbamin-xanthogensäuremetallsalze mit den allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III),

NHCSMi

*^xb

(D

NHCS,

OCS-u

(II)

(III)

worin Rg, R^, R^₀ jeweils einen zweiwertigen aliphatischen Rest, K^ ein einwertiges Hetallatom, H_c ein zweiwertiges Metallatom und M-, ein dreiwertiges Metallatom bedeuten, und

(2) als Aminquelle eine Amin-lsocyanatadditionsverbindung.

Die vorliegende Erfindung schließt ferner ein Verfahren zur Vulkanisation eines Kautschuks ein, worin man eine Kautschukmischung, die Schwefel, Zinkoxid, mindestens ein der oben beschriebenen Schwefelkohlenstoffquellen A) bis J) und eine Amin-Isocyanatadditionsverbindung enthält, auf eine Vulkanisationstemperatur erhitzt, bei welcher freier Schwefelkohlenstoff und Amin freigesetzt werden, wobei ein Beschleuniger in/ situ gebildet wird.

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Die oben als A) bis J) erwähnten Schwefelkohlenstoffquellen werden im folgenden eingehender beschrieben.

In den Xanthogensäureester]! A), die in dieser Erfindung verwendet werden können, bedeuten R, und R₁, einwertige organische Eeste. Vorzugsweise sind IU und R^. aliphatisch^ oder aromatische Reste. Diese Heste können Substituenten tragen, und insbesondere kann R^ eine weitere η η α τ> -Gruppe enthalten.

Z> — U—\j— D— SXj. ""

Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man einen Alkohol, Schwefelkohlenstoff, ein Alkalihydroxid und ein Alkyl-Lalogenid wie folgt zur Reaktion bringt:

■ S

R₃OH + CS₂ + MOH > R₃OCSM* + H₂O (1)

I / ■ ■ ? ,

R₃OCSM + R₄X > R₃OCSR₄ + MX (2)

(Ii' bedeutet ein Alkaliatom und X ein Halogenatom).

Die in dieser Erfindung verwendeten Xanthogensäureester können von den folgenden Alkoholen R-*OH und Alkylhalogeniden R^X abgeleitet werden. Zum Beispiel ist bei Verwendung von einwertigen Alkoholen R^ vorzugsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit der allgemeinen Formel C_nH_2n+^ (n = 1 bis 34-) oder ein halogeniertes Derivat davon, ein ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit der allgemeinen Formel C H₂ , (n = 2 bis 18), ^Cn^H2n-3 ⁽ⁿ = ^{5 tis 6)}' °η^Η2η-₅' ^Cn^H2n-₇' °η^Η2η-9' °η^Η2η-11

usw., oder halogenierte Derivate davon. Es können auch substituierte oder nicht-substituierte Cyclohexyl- oder Furfurylradikale als lineare Kohlenwasserstoffreste verwendet werden. Darüber hinaus können als R^OH heterocyclische Alkohole wie

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ß-Hydroxyäthylmorpholin und seine Derivate, Äthylenglykolmonoester, z. B. 2-Eydroxyäthylmeth.3crylat oder Ketoalkohole verwendet werden.

Bei Verwendung von zweiwertigen Alkoholen werden vorzugsweise Alkyler.glykcIe mit der allgemeinen Formel KO-C_nKp-OH, beispielsvjeise Athylenglykol, Propylenglykol, oder Glykole mit einer Ätherbindung in der Hauptkette, "beispielsweise Diäthylenglykol, Triathylenglykol, und Polytetramethylenglykol verwendet. Es können auch ungesättigte Gylkole, wie 3-Buten-1,2-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,<4~Hexadiin-1,6-diol verwendet werden. Glykole mit einem anderen Atom als C oder 0 in der Hauptkette, ."beispielsweise Glykole mit der allgemeinen Formel HO-CH₀CH₀-Z-CE^CH₀-Oh, worin XS, WH, HCH-, oder NC₀H₁-ist, können verwendet werden. Darüber hinaus können Glykole mit einem aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring oder Derivate davon, verwendet werden. Bei Verwendung eines Glykols in Gegenwart eines Halogenide, das leicht zwei Halogenatome abgibt, können in Abhängigkeit von der chemischen Struktur der beteiligten Verbindungen manchmal cyclische Verbindungen hergestellt werden.

Als dreiwertige Alkohole v/erden vorzugsweise Glyzerol, Trimethylolpropan, Triäthanolamin oder durch Additionspolymerisation eines Triols mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid hergestellte Produkte mit einem Molekulargewicht von weniger als 7000 verwendet.

Es können auch dreiwertige Alkohole mit einem aromatischen Ring, beispielsweise Trimethylolbenzol verwendet werden.

Auch die Verwendung von vierwertigen Alkoholen, beispielsweise Pentaerythritol und Hexantetrol, fünfwertigen Alkoholen, " sechswertigen Alkoholen, Zuckern, beispielsweise Fructose, Glukose, und Saccharose, und Polymeren wie Polyvinylalkohol ist möglich.

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Als organisches Halogenid R₁JL werden vorzugsweise Alkalihalogenide mit der allgemeinen Formel C Έ.^ ^Z (worin η = 1 "bis 31, X = I, Br oder Cl) beispielsweise Methyljodid, Kethylbromid, Methylchlorid, Äthyljodid, Isopropylbromid und Isoamyljodid, sowie Alkyldihalogenide und ihre Derivate mit der allgemeinen Formel X(CE₂)_nX (worin η = 1 bis 10, X=I, Br oder Cl) verwendet. Andere geeignete Halogenide sind Verbindungen mit halogenierten Kethylresten der allgemeinen Formel (X-CH^)-R (worin η = 1 bis 3» 2 = 1} Br oder Cl, R ist ein Alkylrest, Propargylrest (CH=CCrI^-), ein substituiertes Phenylradikal mit der allgemeinen Formel:

ein substituierter Faphthylrest mit der allgemeinen Formel,"

-y

worin Y ein anderer Substituent als ein halogenierter Methylrest ist, oder ein Carboxylatrest mit der allgemeinen Formel -C_nH₂ .COOZ, worin η = 0 bis 8, Z ein Esterrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise Alkyl oder Aryl, ζ. Β. Kethylmonochloracetat, ist).· Es können auch Acylhalogenide mit einem -COX-Rest, beispielsweise Bensoylchlorid, Acetylchlorid oder Vinylchlorid,'verwendet werden. Darüber hinaus können Verbindungen mit einem Glycidylrest, beispielsweise Epichlorhydrin, verwendet werden.

Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Schwefelkohlenstoffquelle B) bis G) können durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) dargestellt werden:

-X-

-S -S

(II)

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(HD

B -

In diesen Formeln sind Sj- und E^ gleich oder verschieden und bedeuten zweiwertige organische Reste. Vorzugsweise bedeuten sie Alkylen, Alkenylen,- Phenolen, alkylsubstituiertes Phenylen, halogensubstituiertes Phenylen, Xylylen, alkylsubstituiertes Xylylen, halogensubstituiertes Xylylen, Cyclohexylen, Cyclohexyliden, alkylsubstituiertes Cyclohexylen, oder alkylsubstituiertes Cyclohexyliden. X und Y bedeuten -NH- und/oder -O- .

In der Formel (II) sind die Verbindungen mit X=Y=NH die cyclischen Bis(thiocarbamoyl)-2ionosulfide B), die Verbindungen mit X=Y=O die cyclischen Bis(thioxanthogenyl)-monosulfide D) und die Verbindungen ext X=IHi, Y=O die cyclischen (Thiocarbamoylthioxanthogenyl)-raonosulfide F).

In der Formel (III) sind die Verbindungen mit X=Y=Mi die cyclischen Bis(thiocarbainoyl)-disulfide C), die Verbindungen mit X=Y=O die cyclischen Bis(thioxanthogenyl)-disulfide E) und die Verbindungen mit X=NH, Y=O die cyclischen (Thiocarbamoylthioxanthogenyl)-disulfide G).

Typische Beispiele dieser Verbindungen sind Äthylenbis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid, Cyclohexan-1,2-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid, Fhenylen-1,2-bis(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid, Propan-1,3-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid, Propen-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid, Phenylen-1,3-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid, ToIyIen-3,^-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid, .1,2-XyIyIen-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid, Äthylen-bis-(xanthogenyl)-monosulfid und -disulfid, Propen-bis-(xanthogenyl)-monosulfid und -disulfid, Fhenylen-1,2-bis-(xa-nthogenyl)-monosulfid und -disulfid, Äthylen-1-thiocarbamoyl-2-xanthogenylmonosulfid und -disulfid, Tolylen-1-xanthogenyl-2-thiocarbamoylmonosulfid und -disulfid.

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Die Xanthogensauresalze H), die gemäß dieser -Erfindung verwendet werden können, können durch Reaktion eines Alkalisalzes einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in 1-iolekül, Schwefelkohlenstoff und einem Metallhalogenid hergestellt v/erden. Der Alkohol kann ein ein-, zwei- oder mehrwertiger Alkohol sein.

offenkettige, Als einwertige Alkohole können / gesättigte Alkohole

mit der allgemeinen Formel C H OH (n = "1 bis 34-) verwendet

werden, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, ßutanol oder Verbindungen, worin ein Wasserstoffatom der obigen Alkohole durch Halogen ersetzt ist (im folgenden "halogensubstituierte Derivate" genannt). Auch offenkettige, ungesättigte Alkohole mit der allgemeinen Formel C_n ¹¹On-I⁰¹¹ (n = 2 bis 18), beispielsweise Vinylalkohol, Allylalkohol, ^c _n ^Hpn-"^0H (ⁿ = 3 bis 6), C H OH (n = 6 bis 8), beispielsweise 4-Hexen-1-in-3--ol, 2,4,6-0ctatrien-1-ol, C_nH_2n οOH, (ⁿ = 5 bis 10), beispielsweise 2,4-Pentadiin-1-ol, 2,4,6,8-Decatetraen-i-ol, ^c _n ^H2n-9^0H (n = 12), beispielsweise 2,4,6,8,10-Dodecapentaen-1 -öl, ^c _n ^Kpn-11 ^^{n =} ^⁰ bis 19)ι beispielsweise Tripropinylcarbinol, Tri-(tert.-butinyl)-carbinol, oder deren halogensubstituierte Derivate sind geeignet. Andere geeignete Alkohole sind cyclische, aliphatisch^ Alkohole, beispielsweise Cyclohexanol oder seine Derivate, Alkohole mit einem aromatischen Ring, beispielsweise Benzylalkohol oder seine Derivate, und 'Monoestern von Äthylenglykol, z. B. ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat und ß-Eydroxyäthylmorpholin. Aus solchen Alkoholen hergestellte Zinksalze von Xanthogensäuren werden, in dieser Erfindung wegen ihrer vulkanisationsbeschleunigenden Eigenschaften nicht eingesetzt.

Als zweiwertige Alkohole können Alkohole mit der allgemeinen Formel EO-C Hp -OH (n = 2 bis 18) verwendet werden, beispielsweise

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lthylenglykol und Propylenglykol, sowie Polyäthylenglykole mit einer Ätherbindung in ihrer Hauptkette, beispielsweise Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, ungesättigte Glykole, beispielsweise 3-Buten-1,2-diol, 1, 5-Kexadien-3,^zi—diol, 2-BUtIn-I₅^-GXoI, 2,4~Hexadiin-1,6-diol und Glykole mit der allgemeinen Formel HO-CHoCP^XCKpCHp-GH, (X ist ein Atom oder eine Gruppe verschieden von Kohlenstoff und Sauerstoff, z.B. ITH, KCH,, IiCH₁-). Diole mit einem aromatischen Rest, beispielsweise Xylylendiol und Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat, oder Diole mit einem alicyclischen Rest, beispielsweise Cyclohexandiol, können auch verwendet werden. Als dreiwertige Alkohole werden vorzugsweise Glyzerol, Trimethylolpropan, Triäthanolamin oder Produkte mit einem Molekulargewicht von weniger als 7000, die durch Ädditionspolymerisation eines Triols mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid hergestellt werden, verwendet. Außerdem können vierwertige Alkohole, beispielsweise Pentaerythritol oder Ilexantetrol, fünfwertige Alkohole, sechswertige Alkohole, Zucker, beispielsweise Fructose, Glucose oder Saccharose sowie Polyvinylalkohol vertiendet werden.

Das Metallatom hat eine Wertigkeit von 1 bis 3· Beispielsweise können als einwertige Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Silber und Kupfer-(I), und als zweiwertige Metalle Calcium, Barium, Zink, Kupfer-(II), Eisen-(Il), Kickel-(II), Kobalt-(II), Mangan-(II) und Chrom-(II) verwendet werden. Als dreiwertige Metalle können Aluminium-(III), Eisen-(III), Chrom-(III), Selen und Tellur verwendet werden.

Die cyclischen Bis(dithiocarbamin-säure)-salze (I), welche in dieser Erfindung zur Verwendung kommen, können hergestellt werden, indem man ein Diarnin, Schwefelkohlenstoff, ein Alkalihydroxid und ein Metallhalogenid zur Reaktion bringt. Als Diamin kann 1^-Cyclohexandiamin, ein aromatisches Diamin,

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beispielsweise o-Fhenylendiatain, m-Phenylendiamin, 2,4—Tolylendiarnin, 2,3-Tolylendiamin, o-Xylylendiamin, ra-Xylylendiaciin, 2,3-Dia^inoph.enol oder 2, 3-üaph.thylendiamin verwendet werden. Das Hetallhalogenid (M Cl₀) ist vorzugsweise ein Halogenid von Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan.

Als cyclische oder acyclische Dithiocarbamin-xanthogensäuresalze J), die in dieser Erfindung verwendet werden können, v/erden die folgenden Beispiele angeführt:

NHC	.S	S	*	- ■	%
O -	-	S	-

11 12'

C3)

C-KHC-SVv

13

- C-O-C-S ^R14 ^S

^ KHC - S

ο - c -

. H

C2)

12

13

R₁₄S (4)

C-NH-C-S>

\ R₁_ - C-O-C-S

^R14 ^S

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In den obigen jtjorcieln ist ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5-Wenn E,. V/asserstoff ist, ist R_A0 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, R.-, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Prcpyl und R^^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Fropyl; wenn R.. Methyl ist, ist E.p Methyl, Äthyl oder Fropyl, R,.., Wasserstoff, Methyl, Äthyl'oder Propyl, und R^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Fropyl; und wenn R_x.^ Äthyl ist, ist R^ Äthyl oder Fropyl, R^ V/asserstoff, Methyl, Äthyl oder Fropj/l und R^ Methyl, Äthyl oder Fropyl.

Als Metallatoce ist K. Vorzugspreise Lithium, Kalium, ITatriuta, Silber oder Kupfer, M₀ vorzugsweise Calcium, Magnesium, Kobalt, Mangan, Eisen, iiickel, Zink, Kupfer, Antimon oder Wismuth, und M^- vorzugsweise Aluminium, Eisen oder Chrom.

Diese Schwefelkohlenstoffquellen werden gewöhnlich hergestellt, indem man ein Alkanolamin, ein Alkalimetallhydroxid, Schwefelkohlenstoff oder ein Metallhalogenid zur Reaktion bringt«

Als Alkanolamine werden vorzugsweise Monoäthanolamin, 1-Aminopropan-3-ol, 1-Aminobutan-4-öl, i-Aminopentan-5-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 2-Aminopropan-1-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 2-Amino- · butan-2-ol, 1-Amino~2-methylpropan-2-ol und 2-Aminobutan-3-ol verwendet.

Die Aminquelle der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist eine Amin-Isocyanatadditionsverbindung. Dies kann ein Amin, .in der vorliegenden Erfindung einschließlich ein Imin, sein, das mit Isocyanat blockiert ist, oder eine Additionsverbindung von sekundärem Amin und einem Isocyanat, hergestellt durch die folgende Reaktion:

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	R2	^ N ■-	0	H	- R
			If	N
RNCO			c -

^NH + RNCO "^ '^ N ■- C - N - R .(3)

in der Reaktion (3) wird das Amirs, stabilisiert, indem man es in eine Additionsverbindung, eine iorm-, in welcher es während der Verarbeitung der Kautschukmischung an keiner chemischen Reaktion teilnimmt, überführt. Bei der Yulkanisationstemperatur wird freies AmIn abgegeben und dieses reagiert mit-Schwefelkohlenstoff unter Erzeugung eines Beschleunigers vom Dithiocarbarainsäuretyp in situ, so daß die Vulkanisation rasch fortschreitet.

In dem obigen Reaktions schema (3) sind R_x, und Rp gleich oder verschieden und bedeuten jexveils einen eini^ertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem oder mehreren der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, und ei-' nen-nicht-aziden heterocyclischen Ring, einschließlich eines kondensierten Ringes. Beispiele solcher Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-prcpylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-cek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-2-äthylhexylamin, N-Kethyl-Ii-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Pyridin, Piperidin, Fiperazin, Pyrrol, Pyrazol, Imidasol, Morpholin und Pyrrolidin.

R ist ein Aryl- oder Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen. Der Aryl- oder Alkylrest kann auch eine Isocyanatgruppe oder einen anderen Substituenten tragen.

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Beispiele von. Isocyanaten, die in Reaktion (3) verwendet v/erden können, sind Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cctadecylisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-p,p ',-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat und Uaphthylen-1,5-diisocyanat.

Die Herstellung eines mit Isocyanat blockierten Amins geht direkt vor sich. Isocyanat und Amin v/erden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und zur Bildung der Additionsverbindung gemischt. Die Reaktion ist exotherm, deshalb wird vorzugsweise ein mit einem Kühler versehenes Reaktionsgefäß verwendet.

Die Aminfreisetzungstemperatur der Aminquelle kann durch geeignete Wahl von Amin und Isocyanat in einem weiten Bereich variiert werden.

Die Schwefelkohlenstoffquelle und die Aminquelle liegen in der Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung vorzugsv/eise in Mengenverhältnissen vor, die 0,5 bis 2 KoI, vorzugsweise 1 Mol, freisetzbares Amin auf 1 Mol freisetzbarem Schwefelkohlenstoff liefern. Die Schwefelkohlenstoffquelle liegt vorzugsweise in einer Henge von 0,1 bis 8, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk vor.

Die Schwefelkohlenstoffquelle und die Aminquelle können in den Kautschuk für sich oder gleichzeitig mit Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel, Öl, Füllstoffen und anderen, üblicherweise in schwefelvulkanisierbaren Kautschukmischungen verwendeten Mischbestandteilen zugemischt werden.

im
Der/erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem verwendete Kautschuk ist ein Kautschuk, der mit einem Schwefelbeschleunigersystem vulkanisierbar ist, mit anderen Worten, Kautschuk, der

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olefinisch, ungesättigte Gruppen enthält, beispielsweise Naturkautschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Polybutadienkautscb.uk, Styrol-Butadien-Copolymer-, Acrylnitril-Butadien-Copolymer- und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautsch.uk.

Lie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 11. und Kontrollen 1 "bis 5>

Es wurden gemäß der vorliegenden Erfindung schwefelvulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, indem man die in der Tabelle 1A unter Beispiele 1 bis 11 angeführten Bestandteile mischte. Kontrollniischungen wurden zu Vergleichszwecken wie unter der Spalte Eontrollen 1 bis 5 in der Tabelle 1A angegeben, hergestellt. .. _ _

Die Vulkanisationscharakteristiken dieser Mischungen wurden dann unter Verwendung eines MPV-Eheometers, hergestellt von Monsanto Company, und entsprechend der Norm ASTM D-2084-71T, "VersuchstJiethoden zur Messung von Härtungscharakteristika mit dem Oszillationsscheibenvulkanisationsmeßgerät" geprüft.

Die Ergebnisse der Vulkanisationsversuche sind in der Tabelle 2, die Vulkanisationsdxagramme in der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt.

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Tabelle 1A

Bestandteile

Kontrolle

1 2

ITa tu rk au t s chuk

Sty rol-3utadi encopoly niere s ( SBR-1712) EA^-Euß

Zinkoxid

Stearinsäure

Besolex Ur. 1 (Anm.1) Schwefel

ir-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid ■Tetrasethylthiürasidisulfid Po Iy th i ο c arb ο na t

CTT ί"Λ Π T* Q Π ti ρϋι-— ^-^ »ο. ο—Oo-tic; — ·

Diäthylxanthogenat

C ~E_C -0-C - S. S-CH₀-CZ^ d. 5 2 ^^—/

Bensyläthylxanthogenat

o-CH-CHo 2 v^/

C₂H₅-O-CS-S-CH₂-CH-CH

y ^ ^VO^/

Glycidyläthylxanthogenat C₄H₉-O-CS-S-C₂H₅

Äthy1-n-butylxanthog enat CH₅

CHO=C-COCoIUOCSCoH,-2 „ 2 4- „ 2 p

Äthyl-(ß-methacrylatäthyl)-xanthogenat

C₀H₅-O-C.S.S-CH₂COOC₂H₅

Äthylacetyl-(äthylxanthogenafc)

CH₂=C-COOC,

ti

Glycidyl-(ß-methacrylatäthyl)-xanthogenat

<^—CH₂-O-CS-S-CH₂ Dibenzylxanthogenat Fyrrolidin/^j^-'-Diphenylmethandiisocyanat

Anai.1) aromatisches öl, hergestellt von Showa Oil Company Limited iOO 100 100 100 100

50	50	50	50	50
5	5	5	5	5
3	. 3	3	3	3
10	10	10	10	10
2	2	2	2	0
0,8
	0,4
		1,0

0,5 0,5

0 0 1,2 0 0 609819/1212

- 13 -

Tabelle 1A (Portsetzung)

Beispiele

123^5678 9 10 11

100" 100 100 100 100 100 100

137,5 137,5 137,5

50 50 50 50 50 50 50 50 "70 70 70

55555 5553 3 3

33-3 333332 2 2

10 10 10 10 10 10 10 10 .8 8 8

222222222 2 2

0,8 0,8

1,3

' 1,3

1,5 1,5

1,6

1,9

1,21,21,21,21,21,21,21,2 1,2 1,2 1,2

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7547740

In den folgenden Tabellen "bedeutet Tc die optimale Vulkanisationszeit, d. n. die zum Erreichen von 95 % des maximalen
VerdrehungsmoBientes nötige Zeit, Ts "bedeutet Anvulkanisationszeit, d. h. die zum Erreichen des gerade 3,4-6 χ 1Cr cm.g
(3 inch-pcunds) über dem Minimum liegenden Verdrehungsmomentes nötige Zeit.

Tabelle 2

Einheit: Ilinuten

Versuchstemperatur	.125eC-	150	Tc	Ts	1600C	Tc	Ts	Versuch nicht möglich
Characteristic .	Ts	27,5.	4,1	14T4	2,3
■ --Beispiel 1	67,0 '	26,6	4,5	16.1
".- . ■ 1 2 .	60,0	4S,8	• 4,3	20,0
:;.-".■■' -. .'[■?[ 3 -."/'.	53,0	. 30,2	4,6	14,8	2,3
... .'-. ■·. "■_·. ■'·.■ 4	. 42,0	48,0	4,0	-20,5	2,0 .
- :-'" '. 5 ,:	54,0	36,4	4,3	16,2	2,2
	•47,0	50,5	■ 4,5	22,5	2,1
; :·;. ■ · 7	. 39,0	25.2	M	15,3	2,1
"-■■·■'■■ ' ■'.·'· 8 . ■ ■	55,3		15,2	47 7 5'.	8,5
-' '-■'··' 9	98,0	- ■ ■	15,7	51,2 '	8,7
	101	-	14,6	49,9	/8,4.
• ii . ·	■ 96,3	13,2	4,7		2,0
Kontrolle- ,1.	•24,1	4,8	1,8 '	2,7	0,8
2	7,6	15,7	2,8 ■	7,9
. 3 -	36,0	65,2	7,3	• 25.5	4,5
• · ' 4	92,5
5

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Beispiele 12 bis 50 und Kontrollen "i,2, 5, 6 und 7 Kautschukmischungen genäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 12 bis 30) und Kontrollen für Vergleiciiszwecke (Kontrollen 1, 2, 3, 6 und 7) wurden aus den in der Tabelle 3 ersichtlichen Bestandteilen hergestellt. Die Schwefelkohlenstoffquellen sind in der Tabelle 4 gezeigt.

wie

Vulkanisationsversuche wurden/für die Beispiele 1 bis 11 durchgeführt und die .Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiele 51 bis ^-und Kontrollen 8 bis 12

Kautschukniischungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 31 bis 44) und Kontrollen für Vergleichszwecke (Kontrollen 8 bis 12) wurden aus den in der Tabelle 6 bezeichneten Bestandteilen hergestellt.

Vulkanisationsversuche wurden für die vorherigen Beispiele ausgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 7) gezeigt. Die Vulkanisationsdiagramnie sind in der Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt..

609819/1212

- 21 Tabelle 3

Bestandteile	' 1	1	Zo nt	1	rolle	0	7	0	ί LU.	eispiele	14	15
Naturkautschuk	■2	100	ρ	1	3	100			10b	13	100	100
S3R 1712	3		100 1		OC					100
ΕΑϊ-Euß	4 5	50			50			50		50	50
Zinkoxid	6	c;	50	50	5			5	50	5	5
Stearinsäure	7	3	5	5	3			3	5	3	3
Desolex Hr. 1	8	10	3	3	10			10	3	10	10
Schwefel	9	2	10	10	2		2	10	2	2
	10		2	2				2
	11	0,8
	12
	13		0,4				1,0
	14
	15							1,0	1,0
	16									1,2
K-Cyclohexyl-2-ben.zthia-
zolsulfenamid	Pyrrolidin/4,4'-Diphenyl-
	niethandiisocyanat
Tetraciethylthitiramdisulfid
erfindungsgemäße
Schwefelkohlen- ^
stoffquellen
(siehe Tab.4)		,0		1,2		1,2	1,2
		,2			1,2
Polythiocarb onat

609819/1212

gab eile 3 (Fortsetzung) 25 A 7740

Beispiele

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2? 28 29 30

100 100 100 100 100 100 100 100 ICO 100 100

137,5 137,5 137,5

50 50 50 50 50 50 50 30 50 50 50 50 70 70 70

5 5. 555555555 5 3 -3 3

333333333333 2 2 2_;

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 8 8

22222222222 2 2 2 2

1,1

1,1

1,2

609819/1212

1,0

1,2

1,3

1,2

1,0

1,0
1,0

1,2

1,0

1,2

1,0

1,2 ·

1,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,2 1,2 1,2 1,2

Tabelle 4-SchLwef elkohlenstoff cueIlen

>.■"-■ . ι "

CH-NH-C-S.

-² -.': !■■-

CH₇NH-C-S:

— t ■

CH-NHC-S

CH-NHC-S 2 ü 13

CH₇-NH-C" Z a

S '

NHC-S

- s

14

B
NHC

NHC
Il
S

8
H_xC-CH-NKC-S

.CH₂-NH-C-S

CH₇Is⁷HC-S

■I ^z \

, CH₂-O-C-S 15

S U

CH₇-Gl-C ^Z
CH₂-O-C

LO

NHC-S

NHC-S

IO

CK₇-O-C-S

I ² I

CH₇-O-C-S S 16

It

NH-C NH-C

Il

11

CH--CH-0-C-S

³ I Λ

CH₂-O-C-S

NH-C-S

¹NH-C-S
t

12

609819/1212

	Tabelle	5	Ein	hfii-h: FnmitTffn	Tc	-Ts *	16C	Tc	)°C	Ts
			150°C	' 42,5	• 3,5	, 17T5-	- 1.3
VersuchsteHperatur;	125°C		. 43.3 ι	S7I"	18,3 ·	-1,6
■ charscteristika.	Ts	44,7	3,6	19,2	1,9;
'. Beispiel- 12 .	. 40,0	.45,5-	3,2	. 14,8	• 1,6'
■■ ' ;'- . " 13 ' ' - ·	42.0	44,2	2,9.'	.15,7.·	-1,9
	43,1	43,3	3,0	19,4	1,7 !
• ;:'.--■· ■■ 15 -·: .	21.5	44,5	. 3,4	18,2	1,4 j
' 16· ■'	; 25.7	41,6	3,3	17,7	1,5
•. .■ ' . 17 '	27,6	44,0	3,6	- IS7 2.	1,8-
.18	·' 38,4	3S7 7	- V	17,0	2,0
■;- ; 19	35,5	43.4 t	• 5I1 '	15,6	2?2
'-".-- ν..':· 20	: 60,5	38.2	2,5	18,2	2T4
- ·" ■· .-:-' .21 .	-. 45,2 .	45,3	3,6	18,4
22 . ·	44,3	42,1	' 2,-9	15,5	1,7
• · ' ■ 23 ■ . '	36,5	45.7	3I3	18,2 .	■v.'.
[; :'.;■· ' -24· ■■,"...·	.44,0	40,2		17,6	1,9
• "' ■·'.'.:■ ' 25 ..-	'-' 38^7'			2575	3,1
;.' ·. .'■.:.■■■'.'■ ■'·' 26 '·.■■'	42,3			27,7	373
27	38T6			3072	■ v
' ' . · ■ 28 .	55,5	13,2	.4,7	V	2^0
.... - 29	58,3	48,0	1,8	2,7	0,8
30	60,4	15,7	2,8	7,9	1,9
Kontrolle. i .	24,1	65,0	7 Is.	25.5	3.1-
2	7,6	Versuch	-nieht "möglich-· ·
. ■ . 3 .	36,0
6	78^3
. 7

Tabelle 6

Bestandteile	8	Sontr	olle	1	50	11	12
Na turkaut schuk	100	9	10		VJl	100	100
S3E-1712		100 100		3
HAI--Ruß	50			10	50	50
Zinkoxid	5	50		2	5	5
Stearinsäure	3				3	3
Desolex Kr. 1	10	3			10	10
Schv/ef el	2	10		,0	2	0
27-Cyclohexyl-2-bensthiazolsulf enaciid	0,8	2 .
■letraaethylthiuramdisulfid
rolythiocarbonat		0,4
Zinkäthylenbisxanthogenat (gea. als (A))
Eis enäthy1enb i sxantho genat		1
Aluininiumäthy 1 enb i sxantho genat
Ki ckeläthylenbi sxantho genat
Silberäthylenbisxanthogenat
Manganäthy1enbisxanthogenat
Bariusäthylenbisxanthogenat
Zinkäthylxanthogenat			1,3	1,1
Zinkallylxanthogenat		,2
Zinkcyclohexylxanthogenat
Zink-ß-methylmethacrylat-äthylxanthogenat
Pyrrolidin/4,4'-Diphenylmethandiisocyanat		0	0

") aromatisches öl, hergestellt von Showa Oil Company Limited

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Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiele

31 32 33 34- 35 36 37 33 39 4-0 4-1 42 43 44

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

137,5 137,5 137,5

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 70 70 70

5555 5 55555 5 3 33

33 3333333332 2 2

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 8 8

2222222222222 2

1,0 1,0

1,0

0,9

1,0

1,5 1,5

1,3

1,3

1.1 1,3

1,2

1,5

1,7
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

609819/1212

Tabelle 7

Jiiiih e i t: hinu t en

Versuchs- Teapsratur	125eC	■ 1500C	Ts	1600C	Tc	Ts
•Characteristlka	Ts	Tc .	4.3 ·	21,0	2,1
Beispiel 31	- 59.0	41,5	3:6	16.1 ί	iT6 :
32 -	55.0	32.7 ί		17,2	■ 2i2 !
■■■■■: ·.. 33 -	• 45,3	30.5	4,4·	19,2
. · · 34	'57,0	38.(3	3T8	16,7	V j
'"' 35 .	"46,5	33.6	3.8	18,2	2,0
36	- 55.6	39,7	3,2	15,1
- 37	52,5	31,0	1,6	8,2	0,8
' 38 :	22.5	16,1	4,0	• 14,6	" h9 - !
• ' 39	34.5	27,5	3,1	8.8 I	■ b1 \
40	27,6	14,6	3,2 ·	18^7	I1S
.41 ·	' 44.0	37,7	11,3	2S73	6,7- j
. .' ' . 42- '	80,4	.58,3	.13,3	. /32.1	8,2 ■
V-■ 43 ■'....-	'■■■ -93·;7	64,5	10^5	26,0	■6,2- I
-.-· ·" '*: 44 '·.	■ .78*5 1	SO1O	• 4,7	7T1	I 2,0
Kontrolle. .8 ·.	24,1	13,2	1,8	2,7	■0,8
. . 9 -.	••.7,6. ■	: 4^8-	2?8	?;9
10	36I0	1577		20
11 ' -	65,0	47.2	Versuch nicht möglich
12	98.3

609819/1212

Beispiele 45 bis 59 ur,d Kontrollen 8, 9, 10, 13 und 14 Kautschukrsischungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 45 bis "59) und Kontrollen für Vergleichszv/ecke (Kontrollen 8, 9, 10, 13 ¹^iId 14) wurden aus den in der Tabelle 8 angeführten Bestandteilen hergestellt. Die Schwefelkohlenstoffquellen sind in der Tabelle 9 aufgeführt.

Vulksnisationsversuche vrurden wie in den vorherigen Beispielen durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 10. zusammengestellt.

Beispiele 60 bis 68 und Kontrollen 8, 9, 10, 15 und 16 Kautschukmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 60 bis 68) und Kontrollen für Vergleichszwecke (Kontrollen 8, 9, 10, 15 und 16) wurden aus den in der Tabelle 11 aufgeführten Bestandteilen hergestellt. Die Schwefelkohlenstoffquellen sind in der Tabelle 11A aufgeführt.

V.ulkanisationsversuche wurden wie für die vorherigen Beispiele durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt. Die Yulkanisationsdiagramme sind in der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt.

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Tabelle 8

Bestandteile	1) 2) 3)	8	Kontrolle	10	13	14.
Naturkautschuk	5)	100	9	100	100	100
SBH-1712	6)		100
EAF-5uß	7)	50		50	50	50
Zinkoxid	8)	5	50	5	5	5
Süearinsäure	9)	3	5	3	3	3
Desolex ITr. 1 +)	10)	10	3	10	10	10
Schwefel	11)	2	10	2	2	0
	12)	0,8	2
			0,4		1,1	1,1
27-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulf enamid
Zetraraethylthiurasdisulfid
cyclische Bis-(dithiocarbamin- säure)-salze (Verbindung(i)), siehe Tabelle 9
			1,0
			1,2
Polythiocarbonat
Pyrrolidin/4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat

") aromatisches Öl, hergestellt von Showa Oil Company Limited

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Tabelle 8 (Fortsetzung)

Beispiele

45 46 47 48 49 ^O $1 52 53 54 35 $6 57 58' 59

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ■

137,5 137,5 137,5

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 70 70 70

555 5 5555555 53 3 3

33333333 3 3332 2 2

IC 10 10 10- 10 10 10 10 10 10 10 10 8 8 8

22222222222222 2

1,1 1,1

1,1

.1,1

1,1

• 1,1

1,1

1,1 1,1

1,2 1,1

1,2

1,2 ■ .

1,3 • ' 1,2

1,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,2 1,2 1,2 1,2

SO9819/1212

- 31 Tabelle

cyclische 3is-(dith.iocarbaciinsäure)-salze, Verbind. (I)

.S

KH - C-S

KH - C-S

KH

- C-

im -

5 S

KH -

NH - C-S

Zn.

Co

H - C-S Il

' is

'HH - C¹S

- C-S

C-S

10

11.

NH-C-S

12

CS ^

Zn

C
ti S

• H η I₂. - N-C-S -ν

■ Zn.

•S

Zn

- C-S ^

•ν S

KH - C-S

609819/1212

Tabelle 10

einheit: Minuten

Versuchs-Temperatur

•ι ^2S nicht möglich

609819/1212

Tabelle

O CO CO

Bestandteile	8	9	Kontrolle	15	16	60	61	62	63	Boi	spiele	66	67	,5	68	5
Naturkautschuk	100	100	10	100	100	100	100	100	100	64	65	100
SBR-1712			100							100	100		137		137,
HAF-Ruß	50	50		50	50	50	50	50	50			50	70		70
Zinkoxid	5	5	50	5	5	5	5	5	5	50	50	5	3		3
Stearinsäure	3	3	5	3	3	3	3	3	3	5		3	2		2
Desolex Nr.1 Anm.(i)	10	10	3	10	10	10	10	10	10	3	3	10	8		8
Schwefel	2	2	10	2	-	2	2	2	2	10	10	2			2
N-Cyclohexyl-2~benz-	0,8	0,8	2	0,8						2	2
thiazolsulfenamid			0,8
Tetraine thylthiuramdisulfid		0,4												,0
Polythiocarbonat
Metallsalze 1.Anm.(2)			1,0	1,0	1,0	1,0							1
der Xantho- 2.Anm.(3)							0,9
gensäuren 3·Αηαι.(4)								1,0								0
(Verb.(C)), 4.Anm.(5)									1,3							8
siehe Anm. 5.Anm.C6)															1,
6.Anm.(7)										1,0				,2	7 1,	2
7.Anm.(8)										7	1,0	1,0
Pyrrolidin/4,41-Diphenyl-						1,2	1,2	1,2	1,2			1,2	1		1,
methandiisocyanat			1,2							1,2	1,2

Tabelle 11A

Xi.

Anmerkung (i). aromatisches Cl, hergestellt von Shovra Oil .Comp.Ltd.

Anm.:(2) . S Anna.:. (3) · ■ / ο -" .- " δ . : ' " ι

H₂C-KH-C-S

Anm.: ^) · " · S- . Anm.: (7)

H₂C-KH-C-S

H₇C- 0-C-S

3 S ·

-AnmiiCS) ^:

H₉C-HH-C-S \

. Vm

. H₀C rO-C-S

S09819/1212

H₂C-O-C-S · ; .. - · ^Χ H₂C-O-f-

·'.■-■-.'■■ H₇C-K¹H-C-Sn. ■'·.*.. 'H₉C-KH-C-Sv

. .. - v . . - i ■■■■-■■ ,κι · - .ι -. · >s

³-f"^S . '■■■■-■ H₂C-0-f-S .,

s ■ ..■■· - · : .s :

Tabelle 12

Einheit: Minuten

Yersuchs- Tesperature	. *	BO	- 125°C	150	Tc	,5	Ts :	160°	Tc	•	c ■·.- i	-
Ciiaracteristika	:. - - -	61	. -Ts	37	T0	3.^0.	16I0		Ts '
Beispi&l.	Kontrolle ■	62	19.5	37			17,6		My !
		63 .	28.5	38		■3.4.'	19.2 I		-1A. ,
	:.'-■■-	64	' 47T5	42		2,8	16.1		1,8 '
		65	26.0	36			16,2 '
.- - ·	■ - ':	66	41.5	34	,5	2^2	.14,4.		1,6 Ζ
	67	20..5-	40	,7	3^6	20,5		1,3
	68	38.2	47	.5	8n2	•23,8 -		2,1
8	92.3	si	i2	10,4	26,3
• 9	101	13	.8	;· *n7	- 7,4		6,6
10	- 24 η1	4	,7	1,8	2,7	c such nicht--mo glich 1 » 1	2,0
15	-7I6	15	«3	• 2,8	7,9	0,8
16	.36,0	50	.Ve;	10,1	25,5	-1I9'
65^5				4.5
über 120 min.

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Aus den obigen Beispielen und IZont ro ll'/er suchen ist ersichtlich, daß die Ksutschukniischungen dieser Ξ-rfindung, erhalten durch Mischen von Xanthogensäureester·!, cyclischen Bis-(thiocarbamoyl)-monosulfiden oder -disulfiden, cyclischen Bis-(thioxanthogenyl)-KOnosulfiden oder -disulfiden, cyclischen (Thiocarbamoylthioxanthogenyl)-monosulfiden oder -disulfiden, Xanthogensäure-Eslzen, cyclischen Bis(ditliiocarbaininsäure)-s3lzen und/oder cyclischer, oder acyclischen Dithiocarbamin-xanthogensäuresalzen als Schwefelkohlenstoffquelle und einer Arainquelle in Form einer Amin-Isocyanatadditionsverbindung, d. h. einem Amin oder lain, blockiert mit Isocyanat, zu einer schwefelvulkanisierbaren Kautschukmischung, bei normalen 'Verarbeitungstemperaturen (unter etwa 125 ⁰C) bemerkenswert stabil sind, und es;; ihre Eigenschaften bezüglich des Nicht-Anschmorens im Vergleich mit Mischungen unter Verwendung bekannter Beschleuniger ausgezeichnet sind.

Außerdem können die Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung bei normalen Vulkanisationstemperaturen mit der gleichen oder sogar einer größeren Vulkanxsationsgeschwindigkext, wie sie mit bekannten Beschleunigern erzielt werden kann, vulkanisiert werden.

- Patentansprüche -

609819/1212

Claims (1)

1. Patentansprüche

   L Schwefelvulkanisierbare Kautschukmischung, dadurch., g e k e η nz eichnet, daß sie enthält:

   (1) als Schwefelkohlenstoffquelle mindestens eine der folgenden Verbindungen:
   A) Xanthogensäureester mit der allgemeinen Formel:

   RO-C-S-R.,

   worin S- und R^, gleich oder verschieden sein können und einen einwertigen organischen Rest bedeuten,

   B) cyclische 3is-(th.iocarbaraoyl)-nionosulfide mit der allgemeinen Formel: '

   I -

   .NH-

   ^ S

   . S

   worin Rj- einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet,

   C) cyclische Bis-(thiocarbamoyl)-disulfide mit der allgemeinen Formel:

   -L-KH-C-S

   HH-C-S il S

   609819/1212

   worin IL- einen zv;ei^T.:ertigerL organischen dest bedeutet,

   D) cyclische 3is-(thioxanthogenyl)-monosulfide mit der allgemeinen Formel:

   .: -■ 1 -O - J* t
   s· ι O - I: .

   mit H^ wie oben in B) definiert,

   E) cyclische 3is-(thioxanthogenyl)-disulfide mit der allgemeinen Formel:

   0_ r* — Q I

   ⁰ - if - ^S

   - ■ . S mit Rr- wie oben in C) definiert,

   cyclische (Thiocarbamoyl-thioxanthogenyl)-monosulfide mit der allgemeinen Formel:

   ■P—NH-C

   0 -

   mit E- wie oben in B) definiert,

   609819/1212

   G) cyclische (Thiocarbanoyl-tbioxanthogenyl)-disulfide

   mit der allgemeinen Formel:

   - S
   f

   ■ r KH-- C-S

   -O - G -S-

   lit Ε/*wie oben in C) definiert,

   H) Xanthogensäuresalze, die die folgende Gruppe im Molekül enthalten:

   S
   (-OCS)_n -M

   worin ΣΊ ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metall-atom bedeutet, η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und der Wert von ε und η so gexvah.lt wird, daß er der Wertigkeit von H entspricht,

   I) cyclische Bis-Cdithiocarbaminsäure)-metallsalze mit der allgemeinen Formel: . s

   r— IiHCS.

   R₇. -

   NHCS-

   worin R₀ einen zweiwertigen cycloalxphatischen oder

   aromatischen Rest und H ein zweiwertiges Metallatom bedeuten, sowie

   609819/1212

   -lit) -

   J) cyclische oder acyclische Dithiocarbamin-xanthogen säure-metallsalze mit den allgemeinen Formeln (I)," (II) oder (III)

   ^ö S

   • NHCSM₀ ,— NHCS,

   ■OCSft · ■· ■ ■ lI _ ^*

   ■ ^s .. (ii).

   (III)

   - - worin Rg, Eq, ILq jeweils einen zweiwertigen aliphatischen Rest, Il ein einwertiges Ketallatom, M ein zweiwertiges Iletallatom und M^. ein dreiwertiges Metallatom bedeuten, und

   (2) als Acinquelle eine Amin-lsocyanatadditionsverbindung.

   2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Isocyanata-dditionsverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

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   ist, -worin R^ und H₂ gleich oder verschieden sein können und ,jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen "bedeuten odsr zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls mir einen oder mehreren der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff einen nichtasiden, heterocyclischen Sing "bilden, einschließlich eines kondensierten Rings,und 5. einen Aryl- oder Alkylrest mit 4- bis 13 iZohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieser Aryl- oder Alkylrest gegebenenfalls einen Isocyanatrest oder einen anderen Substituenten enthalten kann.

   J. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Naturkautschuk, Folyisoprenkautsch.uk, Polybutadienkautschuk, ein Styrol-Butadien-Copolymeres , Acrylnitril-Butadien-Copolymeres oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolj/meres ist.

   4-. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelkohlenstoffquelle und die Aminquelle in Mengen vorliegen, die ein molares

   Verhältnis von freisetzbarem Schwefelkohlenstoff zu frei— setzbarerc. Amin von 0,5:1 his 2 : 1 gewährleisten.

   5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelkohlenstoffquelle in einer Menge von 0,1 bis S Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk vorliegt.

   6. Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung, die Schwefel, Zinkoxid, mindestens eine der in Anspruch 1 genannten Schwefelkohlenstoffquellen A) bis J) und eine Amin-Isocyanatadditionsverbindung enthält, auf eine

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   Vulkanisationstemperatur erhitzt, "bei welcher freier Schwefelkohlenstoff und freies Amin freigesetzt werden, und ein Beschleuniger in situ gebildet wird.

   7. Vulkanisierter Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellt ist.

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