DE2547740A1 - Kautschukmischungen - Google Patents
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Description
MLÜLLER-BORE · GROENING · DEUFJEL · SCHÖN · HISRTEL
PATENTANWÄLTE
DB. WOLFGANG MÜLLER-BORE
HANS W. GROENING. DIPL.-ING. DB. PAUL. DEUFEL. DIPL-CHEM.
DH. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEl, DIPL.-PHYS.
D/dt/th - Y 1014
2k OKT. 1975
THE YOSOHAPiA EUBBSE CO. LTD.
Tokio, Japan
Tokio, Japan
Kautschukmischung en
Die Erfindung "betrifft schwefelvulkanisierbare Kautschukiai
schlingen.
Es ist allgemein üblich, in Kautschukmischungen Vulkanisationsbeschleuniger zur Verkürzung der Vulkanisationszeit und.
Verhinderung der Vulkanisationtemperatür einzuschließen, um dadurch die Produktivität von Herstellungsverfahren für .Kautschukwaren zu erhöhen.
Verhinderung der Vulkanisationtemperatür einzuschließen, um dadurch die Produktivität von Herstellungsverfahren für .Kautschukwaren zu erhöhen.
Die Verwendung solcher Beschleuniger (und besonders der sogenannten
"Ultrabeschleuniger") bringt jedoch den. Nachteil mit· sich, daß diese dazu neigen, das Anschmoren des Kautschuks
(d. h. vorzeitige Vulkanisation) bei normalen Verarbeitungstemperaturen zu verursachen. Je größer im allgemeinen die
Wirksamkeit des Beschleunigers ist, um so größer ist die Gefahr des Anvulkanisierens des Kautschuks während der Verarbeitung
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der Bestandteile der Kautschukmischung vor der Erhöhung der
Temperatur auf die Vulkanisationsteaperatur.
Es wurden Versuche gemacht, dieses Problem zu lösen, indem man
den Beschleuniger bei Temperaturen unter der Vulkanisationstemperatur
stabilisierte, jedoch waren diese Versuche nicht voll zufriedenstellend.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung,daß bestimmte
schwefelhaltige Verbindungen und Amin-Isocyanat-iadditionsverbindungen
bei normalen Kautschukverarbeitungstemperatüren verhältnismäßig
stabil sind, beim Erhitzen auf Vulkanisationstemperaturen jedoch Schwefelkohlenstoff bzw. ein Amin freisetzen, und
daß diese letzteren Verbindungen dann unter Bildung eines Beschleunigers vom Dithiocarbaminsäuretyp reagieren.
Die vorliegende Erfindung liefert schwefelvulkanisierbare
Kautschukmischungen, enthaltend:
(1) als Schwefelkohlenstoffquelle mindestens eine der Verbindungen
A) Xanthogensäureester mit der allgemeinen Formel:
S Ex-O-C-S-E,.
worin E^ und R1. gleich oder verschieden sein können und
einen einwertigen organischen Eest bedeuten,
B) cyclische Bis(thiocarbamoyl)-monosulfide mit der allgemeinen
Formel
NH- Cv
Rc
NH -
worin Ec- einen zweiwertigen organischen Eest bedeutet,
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C) cyclische BisCthiocarbszioyl)-disulfide mit der allgemeinen
Formel:
■ S NH-C-S
■ ml- c-s
i! s
worin E^ einen zweiwertigen organischen Rest "bedeutet,
D) cyclische Bis(thioxantliogenyl)-monosulfide mit der allgemeinen
Formel:
ο -
mit Ec wie oben "bei B) definiert
E) cyclische Bis(thioxanthogenyl)disulfide mit der all
gemeinen Formel:
.o-l-a
mit E^ wie oben bei C) definiert,
F) cyclische (Thiocarbanioyl-thioxanthogeriyl)-monosulfide
mit der allgemeinen Formel:
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mit Rc wie oben bei B) definiert,
G) cyclische (Thiocarbamoyl-thioxanthogenyl)-disulfide
mit der allgemeinen Formel:
NH-C-S
.0 - C - S
mit Rg wie oben bei C) definiert, -
H) Xanthogensäuresalze, welche die folgende Gruppe im Holekül enthalten:
worin Yi ein ein-, zwei-,oder dreiwertiges Metallatom
bedeutet, m und η ganze Zahlen von/bis 3 sind und die Werte von m und η so gewählt werden, daß sie der Wertigkeit
von M entsprechen,
I) cyclische Bis(dithiocarbaminsäure)-salze mit der allgemeinen Formel:
R7
NHCS.
NHCS-Il S
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worin ft7 einen zweiwertigen cycloaliphatischen oder
aromatischen Rest und H ein zweiwertiges Metallatom
3.
bedeuten, und
J) cyclische oder acyclische Dithiocarbamin-xanthogensäuremetallsalze
mit den allgemeinen Formeln (I), (II) oder
(III),
NHCSMi
*xb
(D
NHCS,
OCS-u
(II)
(III)
worin Rg, R^, R^0 jeweils einen zweiwertigen aliphatischen
Rest, K^ ein einwertiges Hetallatom, Hc ein
zweiwertiges Metallatom und M-, ein dreiwertiges Metallatom
bedeuten, und
(2) als Aminquelle eine Amin-lsocyanatadditionsverbindung.
Die vorliegende Erfindung schließt ferner ein Verfahren zur Vulkanisation
eines Kautschuks ein, worin man eine Kautschukmischung, die Schwefel, Zinkoxid, mindestens ein der oben
beschriebenen Schwefelkohlenstoffquellen A) bis J) und eine
Amin-Isocyanatadditionsverbindung enthält, auf eine Vulkanisationstemperatur erhitzt, bei welcher freier Schwefelkohlenstoff und Amin freigesetzt werden, wobei ein Beschleuniger in/
situ gebildet wird.
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Die oben als A) bis J) erwähnten Schwefelkohlenstoffquellen
werden im folgenden eingehender beschrieben.
In den Xanthogensäureester]! A), die in dieser Erfindung verwendet
werden können, bedeuten R, und R1, einwertige organische
Eeste. Vorzugsweise sind IU und R^. aliphatisch^ oder aromatische
Reste. Diese Heste können Substituenten tragen, und insbesondere kann R^ eine weitere η η α τ>
-Gruppe enthalten.
Z> — U—\j— D— SXj. ""
Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man einen Alkohol, Schwefelkohlenstoff, ein Alkalihydroxid und ein Alkyl-Lalogenid
wie folgt zur Reaktion bringt:
■ S
R3OH + CS2 + MOH >
R3OCSM* + H2O (1)
I / ■ ■ ? ,
R3OCSM + R4X >
R3OCSR4 + MX (2)
(Ii' bedeutet ein Alkaliatom und X ein Halogenatom).
Die in dieser Erfindung verwendeten Xanthogensäureester können von den folgenden Alkoholen R-*OH und Alkylhalogeniden R^X abgeleitet
werden. Zum Beispiel ist bei Verwendung von einwertigen Alkoholen R^ vorzugsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit der allgemeinen Formel CnH2n+^ (n = 1 bis 34-) oder
ein halogeniertes Derivat davon, ein ungesättigter Kohlenwasserstoff
rest mit der allgemeinen Formel C H2 , (n = 2 bis 18),
CnH2n-3 (n = 5 tis 6)' °ηΗ2η-5' CnH2n-7' °ηΗ2η-9' °ηΗ2η-11
usw., oder halogenierte Derivate davon. Es können auch substituierte
oder nicht-substituierte Cyclohexyl- oder Furfurylradikale als lineare Kohlenwasserstoffreste verwendet werden.
Darüber hinaus können als R^OH heterocyclische Alkohole wie
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ß-Hydroxyäthylmorpholin und seine Derivate, Äthylenglykolmonoester,
z. B. 2-Eydroxyäthylmeth.3crylat oder Ketoalkohole
verwendet werden.
Bei Verwendung von zweiwertigen Alkoholen werden vorzugsweise Alkyler.glykcIe mit der allgemeinen Formel KO-CnKp-OH, beispielsvjeise
Athylenglykol, Propylenglykol, oder Glykole mit
einer Ätherbindung in der Hauptkette, "beispielsweise Diäthylenglykol,
Triathylenglykol, und Polytetramethylenglykol verwendet.
Es können auch ungesättigte Gylkole, wie 3-Buten-1,2-diol,
1,5-Hexadien-3,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,<4~Hexadiin-1,6-diol
verwendet werden. Glykole mit einem anderen Atom als C oder 0
in der Hauptkette, ."beispielsweise Glykole mit der allgemeinen
Formel HO-CH0CH0-Z-CE^CH0-Oh, worin XS, WH, HCH-, oder NC0H1-ist,
können verwendet werden. Darüber hinaus können Glykole mit einem aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen
Ring oder Derivate davon, verwendet werden. Bei Verwendung eines
Glykols in Gegenwart eines Halogenide, das leicht zwei Halogenatome
abgibt, können in Abhängigkeit von der chemischen Struktur der beteiligten Verbindungen manchmal cyclische Verbindungen
hergestellt werden.
Als dreiwertige Alkohole v/erden vorzugsweise Glyzerol, Trimethylolpropan,
Triäthanolamin oder durch Additionspolymerisation eines Triols mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid hergestellte
Produkte mit einem Molekulargewicht von weniger als 7000 verwendet.
Es können auch dreiwertige Alkohole mit einem aromatischen Ring, beispielsweise Trimethylolbenzol verwendet werden.
Auch die Verwendung von vierwertigen Alkoholen, beispielsweise
Pentaerythritol und Hexantetrol, fünfwertigen Alkoholen, "
sechswertigen Alkoholen, Zuckern, beispielsweise Fructose, Glukose, und Saccharose, und Polymeren wie Polyvinylalkohol ist möglich.
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Als organisches Halogenid R1JL werden vorzugsweise Alkalihalogenide
mit der allgemeinen Formel C Έ.^ ^Z (worin η = 1 "bis 31, X = I,
Br oder Cl) beispielsweise Methyljodid, Kethylbromid, Methylchlorid,
Äthyljodid, Isopropylbromid und Isoamyljodid, sowie Alkyldihalogenide und ihre Derivate mit der allgemeinen Formel
X(CE2)nX (worin η = 1 bis 10, X=I, Br oder Cl) verwendet.
Andere geeignete Halogenide sind Verbindungen mit halogenierten Kethylresten der allgemeinen Formel (X-CH^)-R (worin
η = 1 bis 3» 2 = 1} Br oder Cl, R ist ein Alkylrest, Propargylrest
(CH=CCrI^-), ein substituiertes Phenylradikal mit der allgemeinen Formel:
ein substituierter Faphthylrest mit der allgemeinen Formel,"
-y
worin Y ein anderer Substituent als ein halogenierter Methylrest
ist, oder ein Carboxylatrest mit der allgemeinen Formel -CnH2 .COOZ, worin η = 0 bis 8, Z ein Esterrest oder ein
Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise Alkyl oder Aryl, ζ. Β.
Kethylmonochloracetat, ist).· Es können auch Acylhalogenide mit einem -COX-Rest, beispielsweise Bensoylchlorid, Acetylchlorid
oder Vinylchlorid,'verwendet werden. Darüber hinaus können Verbindungen mit einem Glycidylrest, beispielsweise Epichlorhydrin,
verwendet werden.
Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Schwefelkohlenstoffquelle
B) bis G) können durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) dargestellt werden:
-X-
-S -S
(II)
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(HD
B -
In diesen Formeln sind Sj- und E^ gleich oder verschieden und
bedeuten zweiwertige organische Reste. Vorzugsweise bedeuten sie Alkylen, Alkenylen,- Phenolen, alkylsubstituiertes Phenylen,
halogensubstituiertes Phenylen, Xylylen, alkylsubstituiertes Xylylen, halogensubstituiertes Xylylen, Cyclohexylen, Cyclohexyliden,
alkylsubstituiertes Cyclohexylen, oder alkylsubstituiertes Cyclohexyliden. X und Y bedeuten -NH- und/oder -O- .
In der Formel (II) sind die Verbindungen mit X=Y=NH die cyclischen
Bis(thiocarbamoyl)-2ionosulfide B), die Verbindungen mit
X=Y=O die cyclischen Bis(thioxanthogenyl)-monosulfide D) und
die Verbindungen ext X=IHi, Y=O die cyclischen (Thiocarbamoylthioxanthogenyl)-raonosulfide
F).
In der Formel (III) sind die Verbindungen mit X=Y=Mi die cyclischen
Bis(thiocarbainoyl)-disulfide C), die Verbindungen mit
X=Y=O die cyclischen Bis(thioxanthogenyl)-disulfide E) und die Verbindungen mit X=NH, Y=O die cyclischen (Thiocarbamoylthioxanthogenyl)-disulfide
G).
Typische Beispiele dieser Verbindungen sind Äthylenbis-(thiocarbamoyl)-monosulfid
und -disulfid, Cyclohexan-1,2-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid
und -disulfid, Fhenylen-1,2-bis(thiocarbamoyl)-monosulfid
und -disulfid, Propan-1,3-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid,
Propen-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid,
Phenylen-1,3-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid,
ToIyIen-3,^-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid,
.1,2-XyIyIen-bis-(thiocarbamoyl)-monosulfid und -disulfid,
Äthylen-bis-(xanthogenyl)-monosulfid und -disulfid, Propen-bis-(xanthogenyl)-monosulfid
und -disulfid, Fhenylen-1,2-bis-(xa-nthogenyl)-monosulfid
und -disulfid, Äthylen-1-thiocarbamoyl-2-xanthogenylmonosulfid
und -disulfid, Tolylen-1-xanthogenyl-2-thiocarbamoylmonosulfid
und -disulfid.
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Die Xanthogensauresalze H), die gemäß dieser -Erfindung verwendet
werden können, können durch Reaktion eines Alkalisalzes einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in
1-iolekül, Schwefelkohlenstoff und einem Metallhalogenid hergestellt
v/erden. Der Alkohol kann ein ein-, zwei- oder mehrwertiger Alkohol sein.
offenkettige, Als einwertige Alkohole können / gesättigte Alkohole
mit der allgemeinen Formel C H OH (n = "1 bis 34-) verwendet
werden, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, ßutanol oder Verbindungen, worin ein Wasserstoffatom der obigen Alkohole
durch Halogen ersetzt ist (im folgenden "halogensubstituierte Derivate" genannt). Auch offenkettige, ungesättigte
Alkohole mit der allgemeinen Formel Cn 11On-I011 (n = 2 bis 18),
beispielsweise Vinylalkohol, Allylalkohol, c n Hpn-"0H (n = 3 bis
6), C H OH (n = 6 bis 8), beispielsweise 4-Hexen-1-in-3--ol,
2,4,6-0ctatrien-1-ol, CnH2n οOH, (n = 5 bis 10), beispielsweise
2,4-Pentadiin-1-ol, 2,4,6,8-Decatetraen-i-ol, c n H2n-90H (n = 12),
beispielsweise 2,4,6,8,10-Dodecapentaen-1 -öl, c n Kpn-11 ^n = ^0
bis 19)ι beispielsweise Tripropinylcarbinol, Tri-(tert.-butinyl)-carbinol,
oder deren halogensubstituierte Derivate sind geeignet. Andere geeignete Alkohole sind cyclische, aliphatisch^
Alkohole, beispielsweise Cyclohexanol oder seine Derivate, Alkohole mit einem aromatischen Ring, beispielsweise Benzylalkohol
oder seine Derivate, und 'Monoestern von Äthylenglykol,
z. B. ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat und
ß-Eydroxyäthylmorpholin. Aus solchen Alkoholen hergestellte
Zinksalze von Xanthogensäuren werden, in dieser Erfindung wegen
ihrer vulkanisationsbeschleunigenden Eigenschaften nicht eingesetzt.
Als zweiwertige Alkohole können Alkohole mit der allgemeinen Formel EO-C Hp -OH (n = 2 bis 18) verwendet werden, beispielsweise
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lthylenglykol und Propylenglykol, sowie Polyäthylenglykole
mit einer Ätherbindung in ihrer Hauptkette, beispielsweise Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, ungesättigte Glykole,
beispielsweise 3-Buten-1,2-diol, 1, 5-Kexadien-3,zi—diol,
2-BUtIn-I5^-GXoI, 2,4~Hexadiin-1,6-diol und Glykole mit der
allgemeinen Formel HO-CHoCP^XCKpCHp-GH, (X ist ein Atom oder
eine Gruppe verschieden von Kohlenstoff und Sauerstoff, z.B. ITH, KCH,, IiCH1-). Diole mit einem aromatischen Rest, beispielsweise
Xylylendiol und Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat, oder
Diole mit einem alicyclischen Rest, beispielsweise Cyclohexandiol,
können auch verwendet werden. Als dreiwertige Alkohole werden vorzugsweise Glyzerol, Trimethylolpropan, Triäthanolamin
oder Produkte mit einem Molekulargewicht von weniger als 7000, die
durch Ädditionspolymerisation eines Triols mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid hergestellt werden, verwendet. Außerdem
können vierwertige Alkohole, beispielsweise Pentaerythritol oder Ilexantetrol, fünfwertige Alkohole, sechswertige Alkohole,
Zucker, beispielsweise Fructose, Glucose oder Saccharose sowie Polyvinylalkohol vertiendet werden.
Das Metallatom hat eine Wertigkeit von 1 bis 3· Beispielsweise
können als einwertige Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Silber und Kupfer-(I), und als zweiwertige Metalle Calcium, Barium,
Zink, Kupfer-(II), Eisen-(Il), Kickel-(II), Kobalt-(II),
Mangan-(II) und Chrom-(II) verwendet werden. Als dreiwertige Metalle können Aluminium-(III), Eisen-(III), Chrom-(III),
Selen und Tellur verwendet werden.
Die cyclischen Bis(dithiocarbamin-säure)-salze (I), welche
in dieser Erfindung zur Verwendung kommen, können hergestellt werden, indem man ein Diarnin, Schwefelkohlenstoff, ein
Alkalihydroxid und ein Metallhalogenid zur Reaktion bringt.
Als Diamin kann 1^-Cyclohexandiamin, ein aromatisches Diamin,
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beispielsweise o-Fhenylendiatain, m-Phenylendiamin, 2,4—Tolylendiarnin,
2,3-Tolylendiamin, o-Xylylendiamin, ra-Xylylendiaciin,
2,3-Dia^inoph.enol oder 2, 3-üaph.thylendiamin verwendet werden.
Das Hetallhalogenid (M Cl0) ist vorzugsweise ein Halogenid von
Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan.
Als cyclische oder acyclische Dithiocarbamin-xanthogensäuresalze
J), die in dieser Erfindung verwendet werden können,
v/erden die folgenden Beispiele angeführt:
NHC | .S | S | * | - ■ | % |
O - | - | S | - | ||
11 12'
C3)
C-KHC-SVv
13
- C-O-C-S R14 S
^ KHC - S
ο - c -
. H
C2)
12
13
R14S (4)
C-NH-C-S>
\ R1_ - C-O-C-S
R14 S
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In den obigen jtjorcieln ist ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5-Wenn
E,. V/asserstoff ist, ist RA0 Wasserstoff, Methyl, Äthyl
oder Propyl, R.-, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Prcpyl und
R^^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Fropyl; wenn R.. Methyl
ist, ist E.p Methyl, Äthyl oder Fropyl, R,.., Wasserstoff, Methyl,
Äthyl'oder Propyl, und R^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder
Fropyl; und wenn Rx.^ Äthyl ist, ist R^ Äthyl oder Fropyl, R^
V/asserstoff, Methyl, Äthyl oder Fropj/l und R^ Methyl, Äthyl
oder Fropyl.
Als Metallatoce ist K. Vorzugspreise Lithium, Kalium, ITatriuta,
Silber oder Kupfer, M0 vorzugsweise Calcium, Magnesium, Kobalt,
Mangan, Eisen, iiickel, Zink, Kupfer, Antimon oder Wismuth,
und M^- vorzugsweise Aluminium, Eisen oder Chrom.
Diese Schwefelkohlenstoffquellen werden gewöhnlich hergestellt,
indem man ein Alkanolamin, ein Alkalimetallhydroxid, Schwefelkohlenstoff
oder ein Metallhalogenid zur Reaktion bringt«
Als Alkanolamine werden vorzugsweise Monoäthanolamin, 1-Aminopropan-3-ol,
1-Aminobutan-4-öl, i-Aminopentan-5-ol, 1-Aminopropan-2-ol,
2-Aminopropan-1-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 2-Amino- · butan-2-ol, 1-Amino~2-methylpropan-2-ol und 2-Aminobutan-3-ol
verwendet.
Die Aminquelle der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist eine Amin-Isocyanatadditionsverbindung. Dies kann ein Amin,
.in der vorliegenden Erfindung einschließlich ein Imin, sein,
das mit Isocyanat blockiert ist, oder eine Additionsverbindung von sekundärem Amin und einem Isocyanat, hergestellt durch die
folgende Reaktion:
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R2 | ^ N ■- | 0 | H | - R | |
If | N | ||||
RNCO | c - | ||||
^NH + RNCO "^ '^ N ■- C - N - R .(3)
in der Reaktion (3) wird das Amirs, stabilisiert, indem man es
in eine Additionsverbindung, eine iorm-, in welcher es während
der Verarbeitung der Kautschukmischung an keiner chemischen Reaktion teilnimmt, überführt. Bei der Yulkanisationstemperatur
wird freies AmIn abgegeben und dieses reagiert mit-Schwefelkohlenstoff
unter Erzeugung eines Beschleunigers vom Dithiocarbarainsäuretyp
in situ, so daß die Vulkanisation rasch fortschreitet.
In dem obigen Reaktions schema (3) sind Rx, und Rp gleich oder
verschieden und bedeuten jexveils einen eini^ertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 C-Atomen oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem oder mehreren
der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, und ei-' nen-nicht-aziden heterocyclischen Ring, einschließlich eines
kondensierten Ringes. Beispiele solcher Amine sind Dimethylamin,
Diäthylamin, Di-n-prcpylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin,
Di-cek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-2-äthylhexylamin,
N-Kethyl-Ii-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin,
Ditolylamin, Pyridin, Piperidin, Fiperazin, Pyrrol, Pyrazol, Imidasol, Morpholin und Pyrrolidin.
R ist ein Aryl- oder Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen. Der Aryl-
oder Alkylrest kann auch eine Isocyanatgruppe oder einen anderen
Substituenten tragen.
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Beispiele von. Isocyanaten, die in Reaktion (3) verwendet v/erden
können, sind Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Cctadecylisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat,
Diphenylmethan-p,p ',-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
Dichlordiphenylmethandiisocyanat und Uaphthylen-1,5-diisocyanat.
Die Herstellung eines mit Isocyanat blockierten Amins geht direkt
vor sich. Isocyanat und Amin v/erden in geeigneten Lösungsmitteln
gelöst und zur Bildung der Additionsverbindung gemischt. Die Reaktion ist exotherm, deshalb wird vorzugsweise ein mit einem
Kühler versehenes Reaktionsgefäß verwendet.
Die Aminfreisetzungstemperatur der Aminquelle kann durch geeignete
Wahl von Amin und Isocyanat in einem weiten Bereich variiert werden.
Die Schwefelkohlenstoffquelle und die Aminquelle liegen in der
Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung vorzugsv/eise in Mengenverhältnissen vor, die 0,5 bis 2 KoI, vorzugsweise 1 Mol,
freisetzbares Amin auf 1 Mol freisetzbarem Schwefelkohlenstoff
liefern. Die Schwefelkohlenstoffquelle liegt vorzugsweise in
einer Henge von 0,1 bis 8, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk vor.
Die Schwefelkohlenstoffquelle und die Aminquelle können in den
Kautschuk für sich oder gleichzeitig mit Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel, Öl, Füllstoffen und anderen, üblicherweise
in schwefelvulkanisierbaren Kautschukmischungen verwendeten
Mischbestandteilen zugemischt werden.
im
Der/erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem verwendete Kautschuk ist ein Kautschuk, der mit einem Schwefelbeschleunigersystem vulkanisierbar ist, mit anderen Worten, Kautschuk, der
Der/erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem verwendete Kautschuk ist ein Kautschuk, der mit einem Schwefelbeschleunigersystem vulkanisierbar ist, mit anderen Worten, Kautschuk, der
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olefinisch, ungesättigte Gruppen enthält, beispielsweise
Naturkautschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Polybutadienkautscb.uk,
Styrol-Butadien-Copolymer-, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-
und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautsch.uk.
Lie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wurden gemäß der vorliegenden Erfindung schwefelvulkanisierbare
Kautschukmischungen hergestellt, indem man die in der
Tabelle 1A unter Beispiele 1 bis 11 angeführten Bestandteile
mischte. Kontrollniischungen wurden zu Vergleichszwecken wie
unter der Spalte Eontrollen 1 bis 5 in der Tabelle 1A angegeben,
hergestellt. .. _ _
Die Vulkanisationscharakteristiken dieser Mischungen wurden dann
unter Verwendung eines MPV-Eheometers, hergestellt von
Monsanto Company, und entsprechend der Norm ASTM D-2084-71T,
"VersuchstJiethoden zur Messung von Härtungscharakteristika mit
dem Oszillationsscheibenvulkanisationsmeßgerät" geprüft.
Die Ergebnisse der Vulkanisationsversuche sind in der Tabelle 2, die Vulkanisationsdxagramme in der Fig. 1 der beigefügten
Zeichnungen gezeigt.
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Bestandteile
Kontrolle
1 2
ITa tu rk au t s chuk
Sty rol-3utadi encopoly niere s ( SBR-1712)
EA^-Euß
Zinkoxid
Stearinsäure
Besolex Ur. 1 (Anm.1) Schwefel
ir-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid
■Tetrasethylthiürasidisulfid
Po Iy th i ο c arb ο na t
CTT ί"Λ Π T* Q Π ti
ρϋι-— ^-^ »ο. ο—Oo-tic; — ·
Diäthylxanthogenat
C ~EC -0-C - S. S-CH0-CZ^
d. 5 2 ^^—/
Bensyläthylxanthogenat
o-CH-CHo 2 v^/
C2H5-O-CS-S-CH2-CH-CH
y ^ VO/
Glycidyläthylxanthogenat C4H9-O-CS-S-C2H5
Äthy1-n-butylxanthog enat
CH5
CHO=C-COCoIUOCSCoH,-2
„ 2 4- „ 2 p
Äthyl-(ß-methacrylatäthyl)-xanthogenat
C0H5-O-C.S.S-CH2COOC2H5
Äthylacetyl-(äthylxanthogenafc)
CH2=C-COOC,
ti
Glycidyl-(ß-methacrylatäthyl)-xanthogenat
<^—CH2-O-CS-S-CH2
Dibenzylxanthogenat Fyrrolidin/^j^-'-Diphenylmethandiisocyanat
Anai.1) aromatisches öl, hergestellt von
Showa Oil Company Limited iOO 100 100 100 100
50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
3 | . 3 | 3 | 3 | 3 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
2 | 2 | 2 | 2 | 0 |
0,8 | ||||
0,4 | ||||
1,0 |
0,5 0,5
0 0 1,2 0 0 609819/1212
- 13 -
Tabelle 1A (Portsetzung)
123^5678 9 10 11
100" 100 100 100 100 100 100
137,5 137,5 137,5
50 50 50 50 50 50 50 50 "70 70 70
55555 5553 3 3
33-3 333332 2 2
10 10 10 10 10 10 10 10 .8 8 8
222222222 2 2
0,8 0,8
1,3
' 1,3
1,5 1,5
1,6
1,9
1,21,21,21,21,21,21,21,2 1,2 1,2 1,2
609819/1212
7547740
In den folgenden Tabellen "bedeutet Tc die optimale Vulkanisationszeit,
d. n. die zum Erreichen von 95 % des maximalen
VerdrehungsmoBientes nötige Zeit, Ts "bedeutet Anvulkanisationszeit, d. h. die zum Erreichen des gerade 3,4-6 χ 1Cr cm.g
(3 inch-pcunds) über dem Minimum liegenden Verdrehungsmomentes nötige Zeit.
VerdrehungsmoBientes nötige Zeit, Ts "bedeutet Anvulkanisationszeit, d. h. die zum Erreichen des gerade 3,4-6 χ 1Cr cm.g
(3 inch-pcunds) über dem Minimum liegenden Verdrehungsmomentes nötige Zeit.
Einheit: Ilinuten
Versuchstemperatur | .125eC- | 150 | Tc | Ts | 1600C | Tc | Ts | Versuch nicht möglich |
Characteristic . | Ts | 27,5. | 4,1 | 14T4 | 2,3 | |||
■ --Beispiel 1 | 67,0 ' | 26,6 | 4,5 | 16.1 | ||||
".- . ■ 1 2 . | 60,0 | 4S,8 | • 4,3 | 20,0 | ||||
:;.-".■■' -. .'[■?[ 3 -."/'. | 53,0 | . 30,2 | 4,6 | 14,8 | 2,3 | |||
... .'-. ■·. "■_·. ■'·.■ 4 | . 42,0 | 48,0 | 4,0 | -20,5 | 2,0 . | |||
- :-'" '. 5 ,: | 54,0 | 36,4 | 4,3 | 16,2 | 2,2 | |||
•47,0 | 50,5 | ■ 4,5 | 22,5 | 2,1 | ||||
; :·;. ■ · 7 | . 39,0 | 25.2 | M | 15,3 | 2,1 | |||
"-■■·■'■■ ' ■'.·'· 8 . ■ ■ | 55,3 | 15,2 | 47 7 5'. | 8,5 | ||||
-' '-■'··' 9 | 98,0 | - ■ ■ | 15,7 | 51,2 ' | 8,7 | |||
101 | - | 14,6 | 49,9 | /8,4. | ||||
• ii . · | ■ 96,3 | 13,2 | 4,7 | 2,0 | ||||
Kontrolle- ,1. | •24,1 | 4,8 | 1,8 ' | 2,7 | 0,8 | |||
2 | 7,6 | 15,7 | 2,8 ■ | 7,9 | ||||
. 3 - | 36,0 | 65,2 | 7,3 | • 25.5 | 4,5 | |||
• · ' 4 | 92,5 | |||||||
5 |
609819/1212
Beispiele 12 bis 50 und Kontrollen "i,2, 5, 6 und 7
Kautschukmischungen genäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele
12 bis 30) und Kontrollen für Vergleiciiszwecke (Kontrollen 1,
2, 3, 6 und 7) wurden aus den in der Tabelle 3 ersichtlichen Bestandteilen hergestellt. Die Schwefelkohlenstoffquellen sind
in der Tabelle 4 gezeigt.
wie
Vulkanisationsversuche wurden/für die Beispiele 1 bis 11 durchgeführt
und die .Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Kautschukniischungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele
31 bis 44) und Kontrollen für Vergleichszwecke (Kontrollen 8 bis 12) wurden aus den in der Tabelle 6 bezeichneten Bestandteilen
hergestellt.
Vulkanisationsversuche wurden für die vorherigen Beispiele ausgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 7) gezeigt.
Die Vulkanisationsdiagramnie sind in der Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt..
609819/1212
- 21 Tabelle 3
Bestandteile | ' 1 | 1 | Zo nt | 1 | rolle | 0 | 7 | 0 | ί LU. | eispiele | 14 | 15 |
Naturkautschuk | ■2 | 100 | ρ | 1 | 3 | 100 | 10b | 13 | 100 | 100 | ||
S3R 1712 | 3 | 100 1 | OC | 100 | ||||||||
ΕΑϊ-Euß | 4 5 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||||
Zinkoxid | 6 | c; | 50 | 50 | 5 | 5 | 50 | 5 | 5 | |||
Stearinsäure | 7 | 3 | 5 | 5 | 3 | 3 | 5 | 3 | 3 | |||
Desolex Hr. 1 | 8 | 10 | 3 | 3 | 10 | 10 | 3 | 10 | 10 | |||
Schwefel | 9 | 2 | 10 | 10 | 2 | 2 | 10 | 2 | 2 | |||
10 | 2 | 2 | 2 | |||||||||
11 | 0,8 | |||||||||||
12 | ||||||||||||
13 | 0,4 | 1,0 | ||||||||||
14 | ||||||||||||
15 | 1,0 | 1,0 | ||||||||||
16 | 1,2 | |||||||||||
K-Cyclohexyl-2-ben.zthia- | ||||||||||||
zolsulfenamid | Pyrrolidin/4,4'-Diphenyl- | |||||||||||
niethandiisocyanat | ||||||||||||
Tetraciethylthitiramdisulfid | ||||||||||||
erfindungsgemäße | ||||||||||||
Schwefelkohlen- ^ | ||||||||||||
stoffquellen | ||||||||||||
(siehe Tab.4) | ,0 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | ||||||||
,2 | 1,2 | |||||||||||
Polythiocarb onat |
609819/1212
gab eile 3 (Fortsetzung) 25 A 7740
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2? 28 29 30
100 100 100 100 100 100 100 100 ICO 100 100
137,5 137,5 137,5
50 50 50 50 50 50 50 30 50 50 50 50 70 70 70
5 5. 555555555 5 3 -3 3
333333333333 2 2 2;
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 8 8
22222222222 2 2 2 2
1,1
1,1
1,2
609819/1212
1,0
1,2
1,3
1,2
1,0
1,0
1,0
1,0
1,2
1,0
1,2
1,0
1,2 ·
1,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,2 1,2 1,2 1,2
Tabelle 4-SchLwef elkohlenstoff cueIlen
>.■"-■ . ι "
CH-NH-C-S.
-2 -.': !■■-
CH7NH-C-S:
— t ■
CH-NHC-S
CH-NHC-S 2 ü 13
CH7-NH-C" Z a
S '
NHC-S
- s
14
B
NHC
NHC
NHC
Il
S
Il
S
8
HxC-CH-NKC-S
HxC-CH-NKC-S
.CH2-NH-C-S
CH7Is7HC-S
■I z \
, CH2-O-C-S 15
S U
CH7-Gl-C Z
CH2-O-C
CH2-O-C
LO
NHC-S
NHC-S
IO
CK7-O-C-S
I 2 I
CH7-O-C-S S 16
It
NH-C NH-C
Il
11
CH--CH-0-C-S
3 I Λ
CH2-O-C-S
NH-C-S
1NH-C-S
t
t
12
609819/1212
Tabelle | 5 | Ein | hfii-h: FnmitTffn | Tc | -Ts * |
16C | Tc | )°C | Ts | |
150°C | ' 42,5 | • 3,5 | , 17T5- | - 1.3 | ||||||
VersuchsteHperatur; | 125°C | . 43.3 ι |
S7I" | 18,3 · | -1,6 | |||||
■ charscteristika. | Ts | 44,7 | 3,6 | 19,2 | 1,9; | |||||
'. Beispiel- 12 . | . 40,0 | .45,5- | 3,2 | . 14,8 | • 1,6' | |||||
■■ ' ;'- . " 13 ' ' - · | 42.0 | 44,2 | 2,9.' | .15,7.· | -1,9 | |||||
43,1 | 43,3 | 3,0 | 19,4 | 1,7 ! | ||||||
• ;:'.--■· ■■ 15 -·: . | 21.5 | 44,5 | . 3,4 | 18,2 | 1,4 j | |||||
' 16· ■' | ; 25.7 | 41,6 | 3,3 | 17,7 | 1,5 | |||||
•. .■ ' . 17 ' | 27,6 | 44,0 | 3,6 | - IS7 2. | 1,8- | |||||
.18 | ·' 38,4 | 3S7 7 | - V | 17,0 | 2,0 | |||||
■;- ; 19 | 35,5 | 43.4 t |
• 5I1 ' | 15,6 | 2?2 | |||||
'-".-- ν..':· 20 | : 60,5 | 38.2 | 2,5 | 18,2 | 2T4 | |||||
- ·" ■· .-:-' .21 . | -. 45,2 . | 45,3 | 3,6 | 18,4 | ||||||
22 . · | 44,3 | 42,1 | ' 2,-9 | 15,5 | 1,7 | |||||
• · ' ■ 23 ■ . ' | 36,5 | 45.7 | 3I3 | 18,2 . | ■v.'. | |||||
[; :'.;■· ' -24· ■■,"...· | .44,0 | 40,2 | 17,6 | 1,9 | ||||||
• "' ■·'.'.:■ ' 25 ..- | '-' 38^7' | 2575 | 3,1 | |||||||
;.' ·. .'■.:.■■■'.'■ ■'·' 26 '·.■■' | 42,3 | 27,7 | 373 | |||||||
27 | 38T6 | 3072 | ■ v | |||||||
' ' . · ■ 28 . | 55,5 | 13,2 | .4,7 | V | 2^0 | |||||
.... - 29 | 58,3 | 48,0 | 1,8 | 2,7 | 0,8 | |||||
30 | 60,4 | 15,7 | 2,8 | 7,9 | 1,9 | |||||
Kontrolle. i . | 24,1 | 65,0 | 7 Is. | 25.5 | 3.1- | |||||
2 | 7,6 | Versuch | -nieht "möglich-· · | |||||||
. ■ . 3 . | 36,0 | |||||||||
6 | 78^3 | |||||||||
. 7 |
Bestandteile | 8 | Sontr | olle | 1 | 50 | 11 | 12 |
Na turkaut schuk | 100 | 9 | 10 | VJl | 100 | 100 | |
S3E-1712 | 100 100 | 3 | |||||
HAI--Ruß | 50 | 10 | 50 | 50 | |||
Zinkoxid | 5 | 50 | 2 | 5 | 5 | ||
Stearinsäure | 3 | 3 | 3 | ||||
Desolex Kr. 1 | 10 | 3 | 10 | 10 | |||
Schv/ef el | 2 | 10 | ,0 | 2 | 0 | ||
27-Cyclohexyl-2-bensthiazolsulf enaciid | 0,8 | 2 . | |||||
■letraaethylthiuramdisulfid | |||||||
rolythiocarbonat | 0,4 | ||||||
Zinkäthylenbisxanthogenat (gea. als (A)) | |||||||
Eis enäthy1enb i sxantho genat | 1 | ||||||
Aluininiumäthy 1 enb i sxantho genat | |||||||
Ki ckeläthylenbi sxantho genat | |||||||
Silberäthylenbisxanthogenat | |||||||
Manganäthy1enbisxanthogenat | |||||||
Bariusäthylenbisxanthogenat | |||||||
Zinkäthylxanthogenat | 1,3 | 1,1 | |||||
Zinkallylxanthogenat | ,2 | ||||||
Zinkcyclohexylxanthogenat | |||||||
Zink-ß-methylmethacrylat-äthylxanthogenat | |||||||
Pyrrolidin/4,4'-Diphenylmethandiisocyanat | 0 | 0 | |||||
") aromatisches öl, hergestellt von Showa Oil Company Limited
609819/1212
Tabelle 6 (Fortsetzung)
31 32 33 34- 35 36 37 33 39 4-0 4-1 42 43 44
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
137,5 137,5 137,5
50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 70 70 70
5555 5 55555 5 3 33
33 3333333332 2 2
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 8 8
2222222222222 2
1,0 1,0
1,0
0,9
1,0
1,5 1,5
1,3
1,3
1.1 1,3
1,2
1,5
1,7
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
609819/1212
Jiiiih e i t: hinu t en
Versuchs- Teapsratur |
125eC | ■ 1500C | Ts | 1600C | Tc | Ts |
•Characteristlka | Ts | Tc . | 4.3 · | 21,0 | 2,1 | |
Beispiel 31 | - 59.0 | 41,5 | 3:6 | 16.1 ί |
iT6 : | |
32 - | 55.0 | 32.7 ί |
17,2 | ■ 2i2 ! | ||
■■■■■: ·.. 33 - | • 45,3 | 30.5 | 4,4· | 19,2 | ||
. · · 34 | '57,0 | 38.(3 | 3T8 | 16,7 | V j | |
'"' 35 . | "46,5 | 33.6 | 3.8 | 18,2 | 2,0 | |
36 | - 55.6 | 39,7 | 3,2 | 15,1 | ||
- 37 | 52,5 | 31,0 | 1,6 | 8,2 | 0,8 | |
' 38 : | 22.5 | 16,1 | 4,0 | • 14,6 | " h9 - ! | |
• ' 39 | 34.5 | 27,5 | 3,1 | 8.8 I |
■ b1 \ | |
40 | 27,6 | 14,6 | 3,2 · | 18^7 | I1S | |
.41 · | ' 44.0 | 37,7 | 11,3 | 2S73 | 6,7- j | |
. .' ' . 42- ' | 80,4 | .58,3 | .13,3 | . /32.1 | 8,2 ■ | |
V-■ 43 ■'....- | '■■■ -93·;7 | 64,5 | 10^5 | 26,0 | ■6,2- I | |
-.-· ·" '*: 44 '·. | ■ .78*5 1 |
SO1O | • 4,7 | 7T1 | I 2,0 |
|
Kontrolle. .8 ·. | 24,1 | 13,2 | 1,8 | 2,7 | ■0,8 | |
. . 9 -. | ••.7,6. ■ | : 4^8- | 2?8 | ?;9 | ||
10 | 36I0 | 1577 | 20 | |||
11 ' - | 65,0 | 47.2 | Versuch nicht möglich | |||
12 | 98.3 |
609819/1212
Beispiele 45 bis 59 ur,d Kontrollen 8, 9, 10, 13 und 14
Kautschukrsischungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele
45 bis "59) und Kontrollen für Vergleichszv/ecke (Kontrollen 8, 9,
10, 13 1^iId 14) wurden aus den in der Tabelle 8 angeführten
Bestandteilen hergestellt. Die Schwefelkohlenstoffquellen sind
in der Tabelle 9 aufgeführt.
Vulksnisationsversuche vrurden wie in den vorherigen Beispielen
durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 10. zusammengestellt.
Beispiele 60 bis 68 und Kontrollen 8, 9, 10, 15 und 16
Kautschukmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 60 bis 68) und Kontrollen für Vergleichszwecke (Kontrollen 8,
9, 10, 15 und 16) wurden aus den in der Tabelle 11 aufgeführten
Bestandteilen hergestellt. Die Schwefelkohlenstoffquellen sind in der Tabelle 11A aufgeführt.
V.ulkanisationsversuche wurden wie für die vorherigen Beispiele
durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt. Die Yulkanisationsdiagramme sind in der Fig. 3 der beiliegenden
Zeichnungen gezeigt.
609819/1212
Bestandteile | 1) 2) 3) |
8 | Kontrolle | 10 | 13 | 14. |
Naturkautschuk | 5) | 100 | 9 | 100 | 100 | 100 |
SBH-1712 | 6) | 100 | ||||
EAF-5uß | 7) | 50 | 50 | 50 | 50 | |
Zinkoxid | 8) | 5 | 50 | 5 | 5 | 5 |
Süearinsäure | 9) | 3 | 5 | 3 | 3 | 3 |
Desolex ITr. 1 +) | 10) | 10 | 3 | 10 | 10 | 10 |
Schwefel | 11) | 2 | 10 | 2 | 2 | 0 |
12) | 0,8 | 2 | ||||
0,4 | 1,1 | 1,1 | ||||
27-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulf enamid | ||||||
Zetraraethylthiurasdisulfid | ||||||
cyclische Bis-(dithiocarbamin- säure)-salze (Verbindung(i)), siehe Tabelle 9 |
||||||
1,0 | ||||||
1,2 | ||||||
Polythiocarbonat | ||||||
Pyrrolidin/4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat |
||||||
") aromatisches Öl, hergestellt von Showa Oil Company Limited
609819/1212
Tabelle 8 (Fortsetzung)
45 46 47 48 49 ^O $1 52 53 54 35 $6
57 58'
59
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ■
137,5 137,5 137,5
50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 70 70 70
555 5 5555555 53 3 3
33333333 3 3332 2 2
IC 10 10 10- 10 10 10 10 10 10 10 10 8 8 8
22222222222222 2
1,1 1,1
1,1
.1,1
1,1
• 1,1
1,1
1,1 1,1
1,2 1,1
1,2
1,2 ■ .
1,3 • ' 1,2
1,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,21,2 1,2 1,2 1,2
SO9819/1212
- 31 Tabelle
cyclische 3is-(dith.iocarbaciinsäure)-salze, Verbind. (I)
.S
KH - C-S
KH - C-S
KH
- C-
im -
5 S
KH -
NH - C-S
Zn.
Co
H - C-S Il
' is
'HH - C1S
- C-S
C-S
10
11.
NH-C-S
12
CS ^
Zn
C
ti S
ti S
• H η I2. - N-C-S -ν
■ Zn.
•S
Zn
- C-S ^
•ν S
KH - C-S
609819/1212
einheit: Minuten
Versuchs-Temperatur
•ι 2S nicht möglich
609819/1212
O CO CO
Bestandteile | 8 | 9 | Kontrolle | 15 | 16 | 60 | 61 | 62 | 63 | Boi | spiele | 66 | 67 | ,5 | 68 | 5 |
Naturkautschuk | 100 | 100 | 10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 64 | 65 | 100 | ||||
SBR-1712 | 100 | 100 | 100 | 137 | 137, | |||||||||||
HAF-Ruß | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 70 | 70 | |||||
Zinkoxid | 5 | 5 | 50 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 50 | 50 | 5 | 3 | 3 | ||
Stearinsäure | 3 | 3 | 5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 5 | 3 | 2 | 2 | |||
Desolex Nr.1 Anm.(i) | 10 | 10 | 3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 3 | 3 | 10 | 8 | 8 | ||
Schwefel | 2 | 2 | 10 | 2 | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 10 | 10 | 2 | 2 | |||
N-Cyclohexyl-2~benz- | 0,8 | 0,8 | 2 | 0,8 | 2 | 2 | ||||||||||
thiazolsulfenamid | 0,8 | |||||||||||||||
Tetraine thylthiuramdisulfid | 0,4 | ,0 | ||||||||||||||
Polythiocarbonat | ||||||||||||||||
Metallsalze 1.Anm.(2) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1 | |||||||||||
der Xantho- 2.Anm.(3) | 0,9 | |||||||||||||||
gensäuren 3·Αηαι.(4) | 1,0 | 0 | ||||||||||||||
(Verb.(C)), 4.Anm.(5) | 1,3 | 8 | ||||||||||||||
siehe Anm. 5.Anm.C6) | 1, | |||||||||||||||
6.Anm.(7) | 1,0 | ,2 | 7 1, |
2 | ||||||||||||
7.Anm.(8) | 7 | 1,0 | 1,0 | |||||||||||||
Pyrrolidin/4,41-Diphenyl- | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1 | 1, | |||||||||
methandiisocyanat | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |||||||||||||
Xi.
Anmerkung (i). aromatisches Cl, hergestellt von Shovra Oil .Comp.Ltd.
Anm.:(2) . S Anna.:. (3) · ■ / ο
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H2C-KH-C-S
Anm.: ^) · " · S- . Anm.: (7)
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S09819/1212
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Einheit: Minuten
Yersuchs- Tesperature |
. * | BO | - 125°C | 150 | Tc | ,5 | Ts : | 160° | Tc | • | c ■·.- i | - |
Ciiaracteristika | :. - - - | 61 | . -Ts | 37 | T0 | 3.^0. | 16I0 | Ts ' | ||||
Beispi&l. | Kontrolle ■ | 62 | 19.5 | 37 | 17,6 | My ! | ||||||
63 . | 28.5 | 38 | ■3.4.' | 19.2 I |
-1A. , | |||||||
:.'-■■- | 64 | ' 47T5 | 42 | 2,8 | 16.1 | 1,8 ' | ||||||
65 | 26.0 | 36 | 16,2 ' | |||||||||
.- - · | ■ - ': | 66 | 41.5 | 34 | ,5 | 2^2 | .14,4. | 1,6 Ζ | ||||
67 | 20..5- | 40 | ,7 | 3^6 | 20,5 | 1,3 | ||||||
68 | 38.2 | 47 | .5 | 8n2 | •23,8 - | 2,1 | ||||||
8 | 92.3 | si | i2 | 10,4 | 26,3 | |||||||
• 9 | 101 | 13 | .8 | ;· *n7 | - 7,4 | 6,6 | ||||||
10 | - 24 η1 | 4 | ,7 | 1,8 | 2,7 | c such nicht--mo glich 1 » 1 |
2,0 | |||||
15 | -7I6 | 15 | «3 | • 2,8 | 7,9 | 0,8 | ||||||
16 | .36,0 | 50 | .Ve; | 10,1 | 25,5 | -1I9' | ||||||
65^5 | 4.5 | |||||||||||
über 120 min. |
||||||||||||
609819/1212
Aus den obigen Beispielen und IZont ro ll'/er suchen ist ersichtlich,
daß die Ksutschukniischungen dieser Ξ-rfindung, erhalten durch
Mischen von Xanthogensäureester·!, cyclischen Bis-(thiocarbamoyl)-monosulfiden
oder -disulfiden, cyclischen Bis-(thioxanthogenyl)-KOnosulfiden
oder -disulfiden, cyclischen (Thiocarbamoylthioxanthogenyl)-monosulfiden
oder -disulfiden, Xanthogensäure-Eslzen, cyclischen Bis(ditliiocarbaininsäure)-s3lzen und/oder cyclischer,
oder acyclischen Dithiocarbamin-xanthogensäuresalzen
als Schwefelkohlenstoffquelle und einer Arainquelle in Form
einer Amin-Isocyanatadditionsverbindung, d. h. einem Amin
oder lain, blockiert mit Isocyanat, zu einer schwefelvulkanisierbaren
Kautschukmischung, bei normalen 'Verarbeitungstemperaturen
(unter etwa 125 0C) bemerkenswert stabil sind, und es;; ihre Eigenschaften bezüglich des Nicht-Anschmorens im
Vergleich mit Mischungen unter Verwendung bekannter Beschleuniger ausgezeichnet sind.
Außerdem können die Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung
bei normalen Vulkanisationstemperaturen mit der gleichen
oder sogar einer größeren Vulkanxsationsgeschwindigkext, wie sie mit bekannten Beschleunigern erzielt werden kann, vulkanisiert
werden.
- Patentansprüche -
609819/1212
Claims (1)
- PatentansprücheL Schwefelvulkanisierbare Kautschukmischung, dadurch., g e k e η nz eichnet, daß sie enthält:(1) als Schwefelkohlenstoffquelle mindestens eine der folgenden Verbindungen:
A) Xanthogensäureester mit der allgemeinen Formel:RO-C-S-R.,worin S- und R^, gleich oder verschieden sein können und einen einwertigen organischen Rest bedeuten,B) cyclische 3is-(th.iocarbaraoyl)-nionosulfide mit der allgemeinen Formel: 'I -.NH-^ S. Sworin Rj- einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet,C) cyclische Bis-(thiocarbamoyl)-disulfide mit der allgemeinen Formel:-L-KH-C-SHH-C-S il S609819/1212worin IL- einen zv;eiT.:ertigerL organischen dest bedeutet,D) cyclische 3is-(thioxanthogenyl)-monosulfide mit der allgemeinen Formel:.: -■ 1 -O - J* t
s·ι O - I: . mit H^ wie oben in B) definiert,E) cyclische 3is-(thioxanthogenyl)-disulfide mit der allgemeinen Formel:0_ r* — Q I0 - if - S- ■ . S mit Rr- wie oben in C) definiert,cyclische (Thiocarbamoyl-thioxanthogenyl)-monosulfide mit der allgemeinen Formel:■P—NH-C0 -mit E- wie oben in B) definiert,609819/1212G) cyclische (Thiocarbanoyl-tbioxanthogenyl)-disulfidemit der allgemeinen Formel:- S
f■ r KH-- C-S-O - G -S-lit Ε/*wie oben in C) definiert,H) Xanthogensäuresalze, die die folgende Gruppe im Molekül enthalten:S
(-OCS)n -Mworin ΣΊ ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metall-atom bedeutet, η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und der Wert von ε und η so gexvah.lt wird, daß er der Wertigkeit von H entspricht,I) cyclische Bis-Cdithiocarbaminsäure)-metallsalze mit der allgemeinen Formel: . sr— IiHCS.R7. -NHCS-worin R0 einen zweiwertigen cycloalxphatischen oderaromatischen Rest und H ein zweiwertiges Metallatom bedeuten, sowie609819/1212-lit) -J) cyclische oder acyclische Dithiocarbamin-xanthogen säure-metallsalze mit den allgemeinen Formeln (I)," (II) oder (III)ö S• NHCSM0 ,— NHCS,■OCSft · ■· ■ ■ lI _ ^*■ s .. (ii).(III)- - worin Rg, Eq, ILq jeweils einen zweiwertigen aliphatischen Rest, Il ein einwertiges Ketallatom, M ein zweiwertiges Iletallatom und M^. ein dreiwertiges Metallatom bedeuten, und(2) als Acinquelle eine Amin-lsocyanatadditionsverbindung.2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Isocyanata-dditionsverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:609819/1212ist, -worin R^ und H2 gleich oder verschieden sein können und ,jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen "bedeuten odsr zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls mir einen oder mehreren der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff einen nichtasiden, heterocyclischen Sing "bilden, einschließlich eines kondensierten Rings,und 5. einen Aryl- oder Alkylrest mit 4- bis 13 iZohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieser Aryl- oder Alkylrest gegebenenfalls einen Isocyanatrest oder einen anderen Substituenten enthalten kann.J. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Naturkautschuk, Folyisoprenkautsch.uk, Polybutadienkautschuk, ein Styrol-Butadien-Copolymeres , Acrylnitril-Butadien-Copolymeres oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolj/meres ist.4-. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelkohlenstoffquelle und die Aminquelle in Mengen vorliegen, die ein molaresVerhältnis von freisetzbarem Schwefelkohlenstoff zu frei— setzbarerc. Amin von 0,5:1 his 2 : 1 gewährleisten.5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelkohlenstoffquelle in einer Menge von 0,1 bis S Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk vorliegt.6. Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung, die Schwefel, Zinkoxid, mindestens eine der in Anspruch 1 genannten Schwefelkohlenstoffquellen A) bis J) und eine Amin-Isocyanatadditionsverbindung enthält, auf eine609819/1212Vulkanisationstemperatur erhitzt, "bei welcher freier Schwefelkohlenstoff und freies Amin freigesetzt werden, und ein Beschleuniger in situ gebildet wird.7. Vulkanisierter Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellt ist.609819/1212
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8130 | Withdrawal |