DE2544303B2

DE2544303B2 - Verfahren zum Herstellen von Separatoren

Info

Publication number: DE2544303B2
Application number: DE2544303A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Murata; Shiro Tanso; Junzo Yamao
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2544303A1; DE2544303C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt (DE-OS 30 134). Ober die Verfahrensbedingungen geht aus der Veröffentlichung nichts hervor.

Es ist weiter ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (US-PS 28 50 559), wobei lediglich nichts über die Lage der Spitzen oder Kuppen der Erhebungen an den Klcktroclenplatlcn ausgesagt ist. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Trägermaterial aus Zelluloscfasern verwendet, die nicht schmelzbar sind. Dieses Tr;iKcrmaterial wird mit einem aushärtbaren, jedoch noch nicht ausgehärteten Kunstharz getränkt. In das so hergestellte Folienmalcrial werden rippcniörmige Erhebungen eingeprägt, wobei die Temperatur des Prägewerkzeugs zwischen 50° und 80° und damit weit unterhalb der Aushärtetemperatur des Kunstharzes liegt Beim Prägen werden die Kuppen der Erhebungen stärker als das übrige Folienmaterial belastet, so daß die Fasern des Trägermaterials und das Kunstharz teilweise aus dem Bareich der Kuppen seitlich vordrängt werden und in den Kuppen eine gewisse Verdichtung des Materials auftritt Hierdurch soll jedoch die Porösität

ίο des Separators im Bereich der Kuppen nicht beein·rächtigt werden. Erst nach dem Einprägen der Erhebungen erfolgt durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt das Aushärten des Kunstharzes. Die nach diesem Verfahren hergestellten Separatoren weisen jedoch eine nicht in

ι s allen Fällen genügend lange Lebensdauer auf. Dies rührt einmal daher, daß die Zellulosefasern von dem Kunstharz wegen des Vorhandenseins der Mikroporen nicht vollständig umgeben und geschützt werden und daher der Elektrolytflüssigkeit ausgesetzt sind, rlie die Zellulosefasern angreift Zum anderen ist durch das Prägen bei niedriger Temperatur nur eine geringe mechanische Bindung zwischen Kunstharz und Trägermaterial zu erreichen. Schließlich ist auch eine Verfestigung durch das Einprägen von Rippen nur

><i begrenzt erzielbar; die Verfestigung dürfte im wesentlichen darauf beruhen, daß die Fasern des Trägermaterials durch das Auswärtsfließen aus dem Bereich der Kuppen eine derartige räumliche Orientierung erhalten, daß sie im Bereich der Kuppen überwiegend in Bögen

«ι durch die Kuppen hindurch verlaufen und diese aussteifen, jedoch wird diese Wirkung nur erhalten, wenn der PreßdrucK — wie auch im Interesse der Erhaltung der Porosität des Kunstharzes erforderlich — nicht allzu hoch gewählt wird, da andernfalls die eine nur

to geringe mechanische Reißfestigkeit aufweisenden Fasern zerrissen würden.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von Separatoren (DE-AS 11 12 560) wird auf einen aus nicht porösem Kunststoff bestehenden, eine

·»<> Vielzahl von Perforierungen aufweisenden Träger auf einer Seite eine poröse Kunststoffmasse so aufgebracht, daß diese Masse die Perforierungen des Trägers ausfüllt, wobei zur AbMnndgebung dienende Erhebungen aus demselben porösen Kunststoff gebildet werden, derart,

··'' daß die Erhebungen mit der porösen Kunststoffmasse eine Einheit bilden, und wobei anschließend eine Wärme- und ggf. Druckbehandlung der gesamten Platte erfolgt. Hierdurch wird eine relativ dicke T-iattc von geringer Porosität erhalten, da der nicht poröse Trager

■><> in der Draufsicht annähernd die Hälfte der Plaltenflächc undurchlässig macht. Bei diesem bekannten Verfahren wird zusätzlich eine Verfestigung der gesamten Platte durch Zusammenpressen nur in deren Randbereich dadurch erzielt, daß dort die Mikroporen des mikropo-

'<'< rösen Materials verschlossen werden oder verschwinden. Eine Verfestigung im Bereich der Spitzen oder Kuppen der Erhebungen der Platte wird hierdurch nicht erzielt; eine Verstärkung im Bereich der Spitzen oder Kuppen wird bei dem bekannten Verfahren dadurch

Wi angestrebt, daß sich der Träger auch in diese Kuppen hineinerstreckt, wodurch dann jedoch der Träger eine schwierig herzustellende Form aufweist.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von Separatoren für Bleiakkumulatoren

ί· (GB-PS 7 70 241) wird ein poröses Trägermaterial aus Zelluloscfasern mit einem in der Hitze atishartbarcn Kunslstoffmatcrial getränkt, in das so hergestellte Folienmaterial werden llrhcbungen eingeprägt, die

Erhebungen werden zur Erhöhung der Steifigkeit des herzustellenden Separators von ihrer Rückseite her mit einem weiteren in der Hitze aushärtbaren, mikroporösen K-unststoffmaterial gefüllt, und anschließend erfolgt eine Aushärtung durch Hitzebehandlung. Um eine gute mechanische Bindung zwischen dem die Erhebungen ausfüllenden Kunststoffmaterial und dem Folienmaterial zu erreichen, soll dabei der Kunststoff, mit dem das Trägermaterial imprägniert ist, nicht oder vorzugsweise nur teilweise ausgehärtet sein, bevor das gemeinsame Aushärten mit dem die Erhebungen ausfüllenden mikroporösen Material erfolgt Die Aushärtetemperatur des Kunststoffmaterials, mit dem das großporige Trägermaterial getränkt ist, muß also mindestens so hoch wie die Temperatur dec beim Prägen verwendeten Prägewerkzeugs liegen. Das Aushärten in zwei getrennten Arbeitsgängen und das Einbringen von mikroporösem Material in die Erhebungen erfordert bei diesem Verfahren einen relativ hohen Aufwand

Aus demselben Zusammenhang (GB-PS 7 70 241) ist als Stand der Technik ein Verfahren bekannt, bei dem zur Erhöhung der Steifigkeit eines Separators, der durch Prägen eines mit Kunststoffmaterial imprägnierten, großporigen Trägermaterials gebildet wird, auf die Kuppen der eingeprägten Rippen zusätzliches &unststoffmaterial aufgebracht wird, wodurch sich der Durchmesser der Poren im Bereich der eingeprägten Kuppen vermutlich vernvndert. Der zusätzliche Verfahrensschritt bedeutet jedoch wieder einen beträchtlichen Herstellungs aufwand.

Der Erfiidung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß bei geringem Herstellungsaufwand eine gute Permeabilität und eine hohe Lebensdauer des hergestellten Separators erzielbar sind. Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein schmelz- oder erweichbares Trägermaterial verwendet, jedoch wird Hie Temperatur des Prägewerkzeuges geringer als die Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Trägermaterials gehalten. Hierdurch wird eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des Trägermaterials beim Prägen vermieden — im Gegenteil wird bei Verwendung eines reckfähigen Kunststoffs als Trägermaterial sogar durch das beim Prägen erfolgende Recken die Festigkeit erhöht. Andererseits wird ein mikroporöses Material verwendet, dessen Schmelzoder Erweichungspunkt tiefer liegt als die Temperatur des Prägewerkzeugs, so daß dieses mikroporöse Material beim Prägen im Bereich der Spitzen oder Kuppen der Erhebungen schmilzt und seine Poren zumindest teilweise verliert. Hierdurch ergibt sich eine intensive mechanische Verbindung zwischen mikroporösem Material und Trägermaterial und eine wirksame Versteifung im Bereich der Kuppen oder Spitzen. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch die Porosität des gesamten Separators praktisch nicht nachteilig beeinflußt wird, da bei geeigneter Wahl der Form der Erhebungen die weniger oder nicht porösen Oberflächenteile des .Separators auf einen genügend kleinen Anteil an der Gesamtfläche des Separators beschränkt werden können und da durch die Wahl der Anzahl der Mikroporen je Flächeneinheit im nicht betroffenen Material die Gesamtporosität in gewünschter Weise eingestellt werden kann. All dies wird bei einem einzigen Prägevorgang erreicht, so daß das Verfahren nur einen geringen Herstellungsaufwand bedeutet,

Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben
Die Erfindung wird im folgenden anhand der

■i Zeichnungen näher erläutert, in denen ein Ausführungsbeispiel eines nach der Erfindung hergestelltes Bleiakkumulators dargestellt ist Es zeigt

F i g. 1 in perspektivischer Ansicht und teilweise aufgeschnitten einen Bleiakkumulator mit gemäß der

ι ü Erfindung hergestellten Separatoren;

F i g. 2 die Seitenansicht eines Elektrodenplattenpaares der Batterie nach F i g. 1 mit dazwischenliegendem Separator;

Fig.3 eine Draufsicht auf den Separator gemäß

ti Fig.2;

F i g. 4 einen teilweisen Querschnitt entlang der Linie A-A 'in F i g. 3.

Fig.] zeigt einen Bleiakkumulator t mit negativen Elektrodenplatten 2, Separatoren 3 und positiven Elektrodenplatten 4, wobei der zuvorderst liegende Separator 2 und die auf diesem zuvorderst liegende positive Elektrodenplatte 4 zur Verdeu iichung teilweise weggeschnitten dargestellt sind. Die Plat.ensätze sind in den Zellen eines Batteriegehäuses 5 untergebracht,

>-i das von einem Deckel 6 verschlossen ist.

Die Separatoren 3 sind aus einem FoUenmaterial hergestellt das seinerseits dadurch gebildet wurde, daß auf eine dünne, großporige Trägermaterialschicht eine Lösung aufgetragen wurde, die aus einem Kunststoff,

«ι einem Lösungsmittel für den Kunststoff und einer den Kunststoff nicht lösenden, zweckmäiiig mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit besteht, worauf eine Trocknung bis zum Entzug des Lösungsmittels und der Flüssigkeit erfolgte. Dieses Folienmaterial wurde

j-i dann mittels einer Prägewalze oder eines Prägestempel" und einer entsprechenden Matrize mit eingeprägten Erhebungen 3' versehen, wie auch aus F i g. 2 bis 4 hervorgeht. Während die bei dem Prägevorgang nicht verformten, verbleibenden ebenen Teile des Folienma-

iü terials hinsichtlich Anzahl und Größe ihrer Mikroporen nicht verändert wurden, wurden die Mikroporen des Folienmaterials zumindest auf einem Teilbereich jeder Erhebung 3' zumindest teilweise verschlossen oder zum Verschwinden gebracht. Hierdurch wird die mechani-

i. sehe Festigkeit, die chemische Widerstandsfähigkeit und der Elastizitätsmodul erhöht, so daß die pingeprägten Erhebungen 3' eine genügende Festigkeit haben, um die negativen Platten 2 und die positiven Platten 4 in einem geeigneten Abstand zu halten, wobei Elektroiytflüssig-

->(i keit Zwischenräume 3'" ausfüllt, die sowohl äff der Vorderseite, auf der die Spitzen oder Kuppen der Erhebungen 3' lieger, als auch auf der Rückseite im Inneren der Erhebungen 3' gebildet sind.

Beim Ausführungsbeispiel haben die Erhebungen 3'

ν, die Form von abgeschnittenen Kegeln mit kreisrunder Fläche. Zumindest die abgeschnittenen oder abgerundete.i Spitzen oder Kuppen werden beim Einprägen der Erhebungen 3' so stark gepreßt und erhitzt, daß in ihrem Bereich die Wandung der Erhebung 3' keine Mikropo-

M) ren mehr aufweist, wie dies in F i g. 4 durch einen ausgefüllt schwarzen Querschnitt angedeutet ist. Weiter können auch die kegelförmigen Wandungen 3" beim Prägen derartig gepreßt und erhitzt werden, üaß in ihnen die Mikroporen vollständig verschwinden oder

.'. zumindest hinsichtlich ihres mittleren Durchmessers wesentlich verengt wc den. Dies iM in F i g. 4 durch eine im Querschnitt gepunktete Darstellung der Wandungen 3" angedeutet. Die in F i g. 4 zuunterst und waagerecht

verlaufenden, ebenen ursprünglichen Teile 3¹ (Fig. 3) des Folienmaterials sind durch das Prägen dagegen nicht verändert.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, liegen die Spitzen oder Kuppen der Erhebungen 3' jeweils an der positiven Elektrodenplatte 4 an, während die verbleibenden ebenen Teile 3* des Separators .3 an der gegenüberliegenden Seite der negativen Elektrodenplatte 2 liegen. Hierdurch wird eine relativ geringe Berührungsfläche zwischen Separator 3 und positiver Elektrodenplatte 4 erreicht, und da die positive Elektrodenplatte 4 einer besonders starken Oxydation ausgesetzt ist und im allgemeinen eine besonders starke korrodierende Wirkung auf den Separator 3 hat, wird diese Korrosion weitgehend vermieden, wodurch eine hohe Lebensdauer der Batterie gefördert wird.

Im folgenden sollen einige Beispiele für die Herstellung der Separatoren und des Akkumulators gemäU der Erfindung ergeben werden.

Beispiel 1

14 Teile Polyvinylchlorid wurden in 56 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgelöst, und dieser Lösung wurden 30 Teile Isopropylalkohol zugesetzt, in dem Polyvinylchlorid nicht löslich ist. Diese Mischung wurde homogen gerührt. Als großporiges Trägermaterial wurde ein Polyestervlics mit einer Dicke von 0.1 mm verwendet, das mit der Mischung getränkt und danach getrocknet wurde. Hierdurch wurde ein Folienmaterial erhalten, daseinige 10^r bis einige I0⁸ Mikroporen je cnv' mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,4 μιη aufwies. Dieses Folienmaterial wurde zwischen einer Prägewalze und einer Gummi-Gegenwalze hindurchgeführt, wobei die Prägewalze den zu prägenden Erhöhungen entsprechende erhabene Vorsprünge von 2 mm aufwies, auf eine Temperatur von 130" C aufgeheizt war und unter einem an der Berührungslinie gemessenen Druck von 441 N/cm^: angedrückt wurde. Hierdurch wurden in das Folienmaterial Erhebungen mit einer Höhe von 0,5 mm eingeprägt, in deren Wandungen insbesondere nahe den Kuppen die Mikroporen verkleinert oder vollständig verschwunden waren. Die von Mikroporen freien Teilbereiche machten etwa 25% der gesamten Oberfläche des Folienmaterials aus. Durch Veränderungen des Anpreßdruckes und/oder der Temperatur der Prägewalze konnte die Höhe der eingeprägten Erhöhungen und der Anteil der von Mikroporen freien Flächenbereiche verändert werden. Zweckmäßig wird der Druck jedoch nicht so groß gewählt, daß die zwischen den erhabenen Vorsprüngen vier Prägewalze liegende Zylinderfläche der Prägewalze die verbleibenden ebenen Teile 3' des Trägermaterials berührt, um dort die Mikroporen nicht zu beeinflussen. Weiter sollten Anpreßdruck und Temperatur so gewählt werden, daß die von Mikroporen freien Teile 5% bis 40% der Gesamtoberfläche ausmachen. Bei höherem Anteil der von Mikroporen freien Teile wird nämlich der elektrische Widerstand des Separators merklich erhöht, während bei einem Anteil unter 5% die mechanische Festigkeit der eingeprägten Erhöhungen stark abnimmt, wodurch die Gefahr eines Zusammendrückens mit anschließendem Kurzschluß zwischen den Elektrodenplatten 2,4 auftritt Beim Ausführungsbeispiel, bei dem der von Mikroporen freie Teil 25% der Gesamtfläche ausmachte, ergab sich ein sehr geringer Widerstandswert von 5 · 10"⁴ Ohm/dm² je Folie bei einer Temperatur von 25° C in verdünnter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht

Eine in der vorstehend erläuterten Weise hergestellte Folienbahn wurde in Separatoren geeigneter Größe geschnitten, und diese wurden in einem Bleiakkumulator verwendet, wobei die Spitzen der eingeprägten Erhebungen an den positiven Elektrodenplatten anlagen. Diese Batterie wurde mit einer gleichartigen Batterie verglichen, bei der jedoch Separatoren ohne eingeprägte, von Mikroporen weitgehend befreite Erhebungen verwendet wurden. Dabei ergab sich ein besonders günstiges Verhalten bei tiefen Temperaturen; die Entladezeit bei einer Umgebungstemperatur von — 15"C und einem Entladestrom von 150A war bei einer Batterie nach der Erfindung um 20% höher, und ihre Lebensdauer war etwa doppelt so lang wie diejenige der Vergleichsbatterie.

Die beim Einprägen der Erhöhungen verwendete Temperatur des Prägewerkzeuges richtel sich weitge hend nach der Zusammensetzung des ruiieniiiaiciiäiv Im allgemeinen hat es sich zweckmäßig erwiesen, die Temperatur des Werkzeuges um zumindest annähernd 30"C höher zu wählen als die Erweichungstemperatur eines als mikroporöses Material verwendeten Kunst stoffes.

Zur Verwendung als Trägermaterial und als mikroporöses Material kommen eine große Anzahl verschiedener Kunststoffe in Betracht. Dabei wird ein Trägermaterial '·. tvwendet. dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt höher liegt als die Temperatur des beim Prägen verwendeten, geheizten Prägewerkzeugs, und ein mikroporöses Material, dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt tiefer liegt als die Temperatur des Prägewerkzeuges. Dann schmilzt während des Prägevorganges nur das mikroporöse Material mehr oder weniger stark, wobei sich die Mikroporen zumindest verengen oder vollständig verschwinden. Das großporige Trägermaterial wird dagegen beim Prägen lediglich gereckt, und es wird innerhalb seiner Poren nach Beendigung des Prägevorganges durch das zunächst geschmolzene mikroporöse Material, das jetzt zu einem zumindest überwiegend porenlosen Film erstarrt, ausgesteift.

Das mikroporöse Material kann abweichend von dem vorstehend erläuterten Beispiel weiter z. B. sein: Polystyrol. Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polysulfon. Polyvinylidenfluorid, Polypropylen oder ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copoiymer. Dabei ist selbstverständlich jeweils ein zweckmäßiges Lösungsmittel und ggf. eine weitere, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel mischbare und stärker flüchtige Flüssigkeit zu wählen. Der mittlere Durchmesser der Mikroporen kann so durch die Wahl des Materials, des Lösungsmittels, der zusätzlichen Flüssigkeit und der Trocknungsbedingungen eingestellt werden.

Das großporige Trägermaterial kann aus synthetischen Fasern gewirkt, gestrickt, als Netz geknüpft oder in sonstiger Weise, beispielsweise als Wirrfaservlies, hergestellt sein, oder es kann aus einer Glasfasermatte bestehen, und seine Dicke sollte höchstens 0.5 mm betragen. Zweckmäßig ist das mikroporöse Material in die Poren des Trägermaterials eingelagert, wodurch sich die beschriebene Versteifungswirkung der von Poren befreiten Teile der eingeprägten Erhebungen besonders günstig auswirkt. Würde lediglich eine Folie aus mikroporösem Material mit eingeprägten Erhebungen versehen, so wäre diese in mechanischer Hinsicht wesentlich weniger widerstandsfähig als das bei der Erfindung verwendete Folienmaterial, das von einem

großporigen Trägermaterial getragenes mikroporöses Material aufweist.

Die eingeprägten Erhebungen können eine Vielzahl von geometrirchen Formen haben. Abweichend von dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbcispiel wäre es beispielsweise ebenfalls möglich, Erhebungen in Form langgestreckter, untereinander paralleler Sir';en einzuprägen, so daß der Separator im Querschnitt eine annähernde Wellenform hat. Da jedoch die von dem Separator ausgehaltenc Druckkraft der Elektrodenplatten 2, 4 teilweise davon abhängt, wie groß der Querschnitt der Seitenwand^ 3" je Flächeneinheit ist, sind für die Erhebungen Formen wie die in den Zeichnungen dargestellte Kegelform, die Form einer rhombischen Pyramide oder die Form eines Kegels mit elliptischer Grundfläche besonders günstig. Dabei kann jeweils wie beim Ausführungsbeispiel die Kuppe oder Spitze abgerundet oder in geometrischer Hinsicht abgeschnitten und geschlossen sein, um eine Überlastung der Spitze zu vermeiden. Soweit die Erhebungen eine ausgeprägte Achsrichtung in der Ebene des Folienmalerials aufweisen, wie dies bei Sicken, rhombischen Pyramiden oder elliptischen Kegeln der Fall ist, sollte die größere Achse in vertikaler Richtung angeordnet sein, um an den Elektrodenplatten 2, 4 entstehende Gasbläschen beim Aufsteigen innerhalb des Elektrolyten möglichst wenig zu verhindern.

Wie bereits erwähnt, kann die Größe des poienlosen Bereichs der Erhebungen bezogen auf die Gesamtfläche des Folicnmatcrials durch Andruckkraft und Temperattides Prägew erk/euges beeinflußt werden. Man wird im allgemeinen zunächst unter Berücksichtigung der Steifigkeit des verwendeten Folienmaterials eine geeignete Andruckkraft des Prägewerkzeuges, beispielsweise der Prägewalze, wählen, worauf eine Feineinstellung durch Veränderung der Temperatur und ggf. auch der Andruckkraft des Prägewerkze :ges erfolgen kann.

Wird beim Prägen der Erhebungen wie bei dem oben beschriebenen Beispiel ! eine gummielastische Gegenlage verwendet, so wird das Folienmaterial vor allem an den Kuppen oder Spitzen der eingeprägten Erhebungen einem besonders hohen Druck ausgesetzt, so daß vor allem dort die Mikroporen beseitigt oder zumindest verkleinert werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, vor allem in den Seitenwänden der eingeprägten Erhebungen die Mikroporen zu beseitigen, wenn eine mit geeigneten, den Erhebungen des Prägewerkzeuges entsprechenden Vertiefungen versehene Matrize verwendet wird, in deren Vertiefungen das mit dem zu prägenden Folienmaterial bedeckte Prägewerkzeug hineingedrückt wird. Auch in diesem Fall können Prägewerkzeug und Matrize die Form von Walzen haben, zwischen denen das Folienmaterial kontinuierlich hindurchgeführt wird. Auch die Matrize kann aus einem gummielastischen Werkstoff bestehen, wodurch wiederum die Verteilung der verschwundenen, der verkleinerten und der noch unverändert vorhandenen Mikroporen im Bereich der Erhebungen beeinflußt werden kann, in manchen Anwendungsfällen kann es auch genügen, wenn die Mikroporen im Bereich der Erhebungen nirgends vollständig zum Verschwinden gebracht werden, sondern lediglich in ihrem mittleren Durchmesser wesentlich verkleinert werden, wodurch sich bereits eine starke Verfestigung des FolienmateriaJs ergibt.

Zur weiteren Versteifung kennen in allen Fällen die auf den Rückseiten der Erhebungen gebildeten Vertie-

fungen mit einem Füllmaterial, zweckmäßig einem Kunststoff ausgefüllt werden.

Beispiel 2

In ein Polypropylenvlies mit einem Flächengewicht von 60 g/m² und einer Schichtdicke von 0,2 mm wurden Siliziumdioxidpartikel und mikroporöser Kunststoff eingelagert, indem das Vlies mit einer Mischung imprägniert wurde, die aus zwei Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Siliziumdioxid und 50 Teilen Tetrahydrofuran bestand, worauf das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wurde. Das so gebildete Folienmaterial wurde zwischen einer Prägewalze mit rhombisch-pyramidenförmigen erhabenen Vorsprüngen und einer Gummi-Gegenwalze hindurchgeführt, wobei die Andruckkraft am Walzenspalt 29.4 N/cm², die Temperatur der Prägewalze 130°C, die Höhe der erhabenen Vorsprünge der Prägewalze 0,8 mm, die Fußfläche dieser erhabenen Vorsprünge 3 mm² und die Höhe der im Folienmaterial gebildeten Erhebungen 0,4 mm betrug.

Durch den Gehalt des Folienmaterials an anorganischem Material wurde vermieden, daß sich das erhitzte, ursprünglich mikroporöse Material nachdem Prägevorgang zusammenzog, wodurch sich eine hohe Präzision der Prägung und Formkonstanz der Erhebungen ergab. Obwohl der Anteil der von Mikroporen freien Oberfläche an der Gesamtoberfläche des Folienmaterials nur 15% betrug, ergab sich bei einer Temperatur von 80⁰C unter einem Druck von 196 N/cm² der Elektrodenplatten eine Verformung von weniger als 0.5%, was zeigt, daß die mechanische Festigkeit des Separators erstaunlich hoch war.

Der elektrische Widerstand des wie vorstehend beschrieben hergestellten Separators betrug 4 ■ 10-⁴ Ohm/dm² vor dem Einprägen der Erhebungen und 5 · 10-⁴ Ohm/dm² nach dem Prägen, jeweils gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C in verdünnter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1.240 g/cm³. Die Lebensdauer der mit den Separatoren ausgerüsteten Batterie betrug 305 Entladezyklen.

Beispiel 3

Ein Polypropylenvlies mit einem Flächengewicht von 50 g/m² und einer Schichtdicke von 0,15 mm wurde auf einer Seite mit einer Kunststoffmischung bestrichen, die aus 20 Teilen Polyvinylidenfluorid und 80 Teilen Dimethylformamid als Lösungsmittel bestand, wobei die Dicke der aufgetragenen Schicht 0,5 mm betrug. Das Lösungsmittel wurde in einem Wasserbad entfernt, und das gebildete Folienmaterial wurde getrocknet. Hieraus hergestellte Separatoren wiesen zwei unterscheidbare Schichten auf. nämlich das Polypropylenvlies als großporiges Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von einigen ΙΟμίτι, und die mikroporöse Materialschicht aus Polyvinylidenfluorid mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 μπι, wobei die Gesamtdicke 0,12 mm betrug. Nachdem in den Separator in gleicher Weise wie im Beispiel 2 unter Hitzeeinwirkung Erhebungen eingeprägt worden waren, war die mikroporöse Schicht aus Polyvinylidenfluorid und die großporige Schicht aus Polypropylenvlies im Bereich der eingeprägten Erhebungen vollkommen miteinander verschmolzen, wodurch sich eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit um 25% ergab.

Der elektrische Widerstand des Folienmaterials betrug 5 - 10-⁴ Ohm/dm² je Folie vor dem Einprägen der Erhebungen und 6 · 10—'Ohm/dm² je Folie nach dem Prägevorgang. Die Lebensdauer der mit den

Separatoren ausgerüsteten Batterie betrug 320 Uitladezyklen.

Beispiel 4

20 Teile Polypropylenpulver, 30 Teile Siliziumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μπι und 70 Teile Polyathylenglykol als Plastifizierungszusatz wurden in einer Kugelmühle zu einer homogenen Mischung verarbeitet, die in einen Extruder gegeben wurde, bei einer Temperatur von 175° C geschmolzen wurde, kontinuierlich extrudieri wurde und hierbei in Form einer dünnen Schicht gespritzt wurde, deren Schmelzpunkt bei I47°C lag. Der Spritzdruck betrug 343 N/cm², das Flächengewicht der extrudierten Schicht 30 g/m². Die extrudierte Schicht wurde auf ein kontinuierlich am Extruder vorbeigeführtes Polypropylenvlies aufgebracht, dessen Schichtdicke 0,1 mm und dessen Flächengewicht 40 g/m² betrug und dessen Schmelzpunkt zwischen 165⁰C und 173¹C lag. Das so gcbildeic Mäici'iäi würde uugcküiiii und durch ein Wasserbad laufen gelassen, um das Polyathylenglykol zu entfernen. Das nun erhaltene Folienmaterial hatte eine Dicke von 0,12 mm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,3 μηι. Sein elektrischer Widerstand in verdünnter Schwefelsäure mit seinem spezifischen Gewicht von 1,2 g/cm¹ betrug 6 · 10 * Ohm/dm² je Folie. Nachdem das Folienmaterial in gleicher Weise wie im Beispiel 2 mit eingeprägten Erhebungen versehen worden war, betrug der elektrische Widerstand 7,5 · 10-⁴ Ohm/dm² je Folie. Die unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorstehenden Beispielen ermittelte Lebensdauer der unter Verwendung von aus dem Folienmaterial hergestellten Separatoren aufgebauten Batterie betrug 293 Entladezyklen.

Als Kontrollversuch wurde die wie vorstehend erzeugte extrudierte Schicht mit einer Dicke von 0,12 mm weiter ''erarbeitet, jhne daß sie auf ein Polypropylenvlies aufgebracht worden war. Der Plastifizierungszusatz wurde entfernt, und die erhaltene Folie wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 2 mit eingeprägten Erhebungen versehen. Bereits hierbei jedoch zerbrach das Material an den Kanten der erhabenen Vorsprünge c!er Prägewalze, so daß die geringe Elastizität und die geringe mechanische Festigkeit verhinderten, daß das Folienmaterial überhaupt zur Herstellung eines Separators gebraucht werden konnte. Um so weniger hätte selbstverständlich ein aus derartigem Material hergestellte! Scpaiator die zwischen benachbarten Elektrodenplatten ausgeübten Kräfte aufnehmen können. Der Kontrollversuch zeigt, daß nur durch die Verwendung sowohl von mikroporösem Material als auch von großporigem Trägermaterial eine besonders gute mechanische Festigkeit erzielt wird. Abwandlungen der Erfindung im Rahmen des HaupiiiMspriK'iis sind seiuMveisiaiiuiidi iiiügiieii. Su können beispielsweise die Separatoren jeweils nach entgegengesetzten Seiten aus der ursprünglichen Ebene des Folienmatcrials herausgeprägte Erhebungen aufweisen, um ein Anliegen der nicht verformten, ebenen Teile des Folienmaterials an der negativen Elektrodenplatte zu vermeiden, wodurch die Diffusion des Elektrolyten und die Abführung von an den negativen Platten gebildeten Gasen erleichtert wird. Auch ist es möglich, eine Bahn des großporigen Trägermaterials und eine Bahn mikroporösen Materials getrennt voneinander herzustellen, beide Bahnen sodann miteinander zu verbinden und dann das so gebildete zweischichtige Folienmaterial mit eingeprägten Erhebungen zu versehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von zwischen den Elektrodenplatten eines Akkumulators, insbesondere eines Bleiakkumulators, angeordneten Separatoren, wobei ein Folienmaterial aus einem großporigen Trägermaterial und einem mikroporösen Material hergestellt wird und in das Folienmaterial Erhebungen eingeprägt werden, die vorzugsweise mit ihren Spitzen oder Kuppen an die stärker positiven Elektrodenplatten angelegt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial verwendet wird, dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt höher liegt als die Temperatur des beim Prägen verwendeten Prägewerkzeugs, daß ein mikroporöses Material verwendet wird, dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt tiefer liegt als die Temperatur des Prägewerkzeuges und daß beim Prägen die Andruckkraft und die Temperatur des Prägewerkzeu^es so gewählt werden, daß die Mikroporen üss mikroporösen Materials zumindest im Bereich der Spitzen oder Kuppen der Erhebungen in ihrem Durchmesser verringert werden, verschlossen werden und/oder verschwinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial aus einem reckfähigen Kunststoff verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein mikroporöses Material verwendet wird, das zusätzlich zu dem Kunststoff ein anorganisches Material, vorzugsweise Siliziumdioxidpartikel enthält, das nach dem Prägen die Formkonstanr der Er^! ibungen fordert

4. Verfahren nach ein^m der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeiefcr H, daß die Andruckkraft und die Temperatur so gewählt werden, daß der Flächenanteil der Bereiche, in denen die Mikroporen in ihrem Durchmesser verringert werden, verschlossen werden und/oder verschwinden, an der gesamten Oberfläche des Folienmaterials 5% bis 40%, vorzugsweise 25% beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von annähernd kegel- oder pyramidenförmigen Erhebungen eingeprägt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Rückseiten der Erhebungen gebildeten Vertiefungen mit einem Füllmaterial, vorzugsweise einem Kunststoff, ausgefüllt werden.