DE2751684C3

DE2751684C3 - Verfahren zum Herstellen eines Separator s für Akkumulatoren, insbesondere Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2751684C3
Application number: DE2751684A
Authority: DE
Inventors: Kotofusa Kuroda
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1976-11-20
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1981-12-17
Also published as: DE2751684B2; DE2751684A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Separators für Akkumulatoren, insbesondere Bleiakkumulatoren, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einem derartigen, aus der US-PS 23 82 829 bekannten Verfahren werden Vertiefungen eingeprägt, die nur einen relativ geringen Teil der Gesamtoberfläche des Separators einnehmen. Zwischen ihnen liegen unverformte, ebene Bereiche des Folienmaterials. Nur auf der Seite, die derjenigen Seite gegenüberliegt, von der her die Vertiefungen eingeprägt werden, liegen zwischen den dort gebildeten, erhabenen Vorsprüngen Kanäle, durch die hindurch an der hier anliegenden, im allgemeinen positiven Elektrodenplatte entstehende Gase abgeführt werden können. Die so hergestellten Separatoren haben sowohl in mechanischer als auch in elektrischer Hinsicht Nachteile. Wegen des geringen Flächenanteils der Vorsprünge hat der Separator eine nur geringe Festigkeit, mit der er Krafteinwirkungen der an ihm anliegenden Elekirodcnplatten widerstehen kann, so daß die Vorsprünge leicht eingedrückt und zerstört werden können. Weiter sind die Vertiefungen auf derjenigen Seite, von der her sie eingeprägt worden sind, untereinander nicht verbunden, so daß sich in ihnen Gase sammeln können, die nicht ohne weiteres wieder entweichen. Diese Gase sperren den Zutritt des Elektrolyten /u der an der Seite der Vertiefungen anliegenden Elektrodenplalte. wodurch die Baticricleistung vermindert wird. Ebenfalls ist ungünstig, daß die ebenen Flächenteile des Folicnmatcrials auf relativ großen Flächen an der einen Elektrodenplatte anliegen.

da hierdurch Mischvorgänge im Elektrolyten entlang dieser Elektrodenplatte erschwert werden, wie sie insbesondere bei Stoß- und Schnellentladung erforderlich sind; nicht der aktiven Masse, sondern dem metallischen Plattengeriist der Elektrodenplatte benachbarte Volumen des Elektrolyten sollen sich in solchen Fällen möglichst schnell mit Volumenteilen vermischen können, die dem aktiven Material benachbart sind.

In der DE-OS 25 44 303 wurde ein Verfahren der eingangs genannten An vorgeschlagen, wobei die Vertiefungen ebenfalls von nur einer Seite des Folienmaterials her relativ dicht benachbart eingeprägt werden, ein Folienmaterial mit einer Dicke von weniger

als 0,5 mm verwendet wird, das aus einem Trägermaterial aus synthetischen Fasern und aus darin eingelagertem mikroporösen Kunststoff bestehen kann, und einem Teil der Mikroporen der Vertiefungen ein verminderter Durchmesser gegeben wird oder diese Mikioporen geschlossen werden, um dem Separator eine gute mechanische Festigkeit zu geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so weiterzubilden, daß mit geringem Herstellungsaufwand eine gute mechanische Festigkeit des hergestellten Separators sowie gute Schnell- und Stoßentiadungseigenschaften des unter seiner Verwendung gebildeten Akkumulators erzielt werden.

Die Aufgabe wird gemäß der Frfindung dadurch

JO gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art in das Folienmaterial zusätzlich von derselben Seite her, von der die Vertiefungen eingeprägt werden, diese Vertiefungen untereinander verbindende Kanäle von geringerer Tiefe als die Vertiefung eingeprägt werden.

Bei dem neuen Verfahren geben die eingeprägten Vertiefungen dem hergestellten Separator eine erhöhte Festigkeit gegenüber senkrecht zu seiner Fläche einwirkenden Kräften, wie sie bei der Herstellung und bei der Verwendung von Akkumulatoren zwischen deren Elektrodenplatten auftreten kC.inen. Die Vertiefungen und die Kanäle bewirken darüberhinaus auch eine gewisse Elastizität, durch die stoöweise auftretende Kräfte ohne Zerstörung der Vorsprünge aufgefangen werden können. Weiter sorgen die die einzelnen Vertiefungen untereinander verbindenden Kanäle für eine rasche Abfuhr entstehender Gase und für eine gute Verteilung und Durchmischung des Elektrolyten auch an derjenigen Elektrodenplatte, die den Vertiefungen und Kanälen zugewandt ist. Andererseits wird die Abfuhr von Gasen und die Durchmischung des Elektrolyten auf der gegenüberliegenden, den erhabenen Vorsprüngen des Separators zugewandten Elektrodenplatte nicht verhindert, da die Kanäle nur eine geringere Tiefe als die Vertiefungen aufweisen, so daß

Vi die von den Kanälen auf der gegenüberliegenden Seite gebildeten Erhöhungen diejenigen Kanäle nicht unterbrechen, die zwischen den den Vertiefungen entsprechenden, erhabenen Vorsprüngen liegen.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Untcran-

M) Sprüchen angegeben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbcispicls eines nach dem Verfahren hergestellten Separators erläutert. Es zeigt

hi F i g. I in perspektivischer Ansicht und teilweise aufgeschnitten einen Akkumulator,

F i g. 2 eine Teildraufsicht auf einen der Separatoren des Akkumulators gemäß Fi g. I.

F i g. 3 eine vergrößerte perspektivische Teilansicht des Separators vor. F i g. 2 und

Fig.4 eine noch stärker vergrößerte Vertikal-Schnittansicht entlang der Linie A-A' des Separators von F i g. 2.

Fig. 1 zeigt einen Akkumulator 1 mit negativen Elektrodenplatten 3, Separatoren 4 und positiven Elektrodenplatten 5, wobei der zuvorderst liegende Separator 4 und die auf diesem zuvorderst liegende positive Elektrcxlenplatte 5 zur Verdeutlichung leilweise weggeschnitten dargestellt sind. Die Plattensätze sind zusammen mit einem nicht erkennbaren Elektrolyt in einem Batteriegehäuse 2 untergebracht, das von einem Deckel 6 verschlossen ist.

Die Separatoren 4 weisen auf einer Seite eines mikroporösen Folienmaterials eine Vielzahl von Vertiefungen 7, diese Vertiefungen verbindenden Kanälen 8 und zwischen den Vertiefungen 7 und den Kanälen 8 liegenden Wölbungen 9 auf. Die Tiefe der Kanäle 8 ist geringer als diejenige der Vertiefungen 7. Den Vertiefungen 7, den Kanälen 8 und den Wölbungen 9 der einen Seite des roüenmateriais entsprechen Erhebungen, Vorsprünge bzw. konkave Wölbungen auf der anderen Seite des Folienmaterials. Insgesamt sind diese Separatoren konkav-konvex ausgebildet und weisen eine wirksame Dicke auf, die ein Mehrfaches der geringen Dicke des ursprünglichen Folienmaterials beträgt. Das dünne, mikroporöse Folienmaterial kann eine ursprüngliche Dicke von weniger als 0,5 mm aufweisen und als Vlies aus dünnen synthetischen Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 5 μΐη gebildet sein. Die Vertiefungen 7 können die Form einer Raute mit einer Seitenlänge im Bereich von 1 bis 10 mm oder eines Kreises, einer Ellipse, eines Quadrats oder eines Rechtecks entsprechender Größe aufweisen. Der Abstand zwischen den Vertiefungen sollte im Bereich von 4 bis 20 mm liegen, während die Breite der Kanäle 8 im Bereichen von 0,2 bis 2 mm liegt.

Der Einsatz der in erläuterter Weise insgesamt konkavkonvex ausgebildeten Separatoren 4 mit ihrer großen wirksamen Dicke bei einem Akkumulator führt zu einer Reihe von Vorteilen. So ist ihr elektrischer Widerstand gering, so daß sich eine günstige Akkumulatorleistung ergibt. Die vielen, vergleichsweise kleinen Vertiefungen bewirken ferner eine hohe Elastizität dieser Separatoren. Hierdurch üben sie auf die Elektrodenpiatten 3, 5 einen Druck aus, der ein Herausfallen des aktiven Materials verhindert. Dadurch wird die Lebensdauer der Batterie verlängert. Weiter bilden die von den Vertiefungen 7 und den weniger tiefen Kanälen 8 herrührenden Räume zwischen dem Separator 4 und der negativen Elektrodenplatte 3 bzw. der positiven Elektrodenplatte 5 zusammenhängende Durchgänge. Die Folge davon ist eine leichte Durchmischung des Elektrolyten, eine leichte Abführung der beim Gebrauch des Akkumulators an den Elektrodenplatten 3,5 entstehenden Gase sowie eine gleichmäßige elektrochemische Reaktion, was alles die Akkumulatorleislung verbessert.

Ein Teil oder alle Mikroporen der Vertiefungen 7 oder Kanäle 8 der Separatoren 4 werden verkleinert oder geschlossen. Hierzu besieht das mikroporöse Folicnmatcrial aus einem schmelz- oder erweichbaren Kunststoff oder aus einer Mischung eines Kunststoffes mit einem anorganischen Füllstoff. Polyvinylchlorid. Pulystyren und Polyvinylidenfluorid eignen sich als solche Kunststoff;, i'eren Mikroporen bei Erhitzung verkleinert oder geschlossen werden können. Das Verkleinern oder Verschließen der Mikropuren hängt von der Heiztemperatur der noch zu erläuternden Prägewalze ab, unter der das Folienmaterial hindurchläuft. Je höher diese Temperatur ist, umso stärker ist die Porenverkleinerung oder der Anteil verschlossener Mikroporen. Je mehr die Mikroporen der Vertiefungen

7 oder Kanäle 8 verschlossen werden, desto größer ist die Elastizität des Separators 4, desto größer allerdings auch sein elektrischer Widerstand.

ίο Zur Herstellung der Separatoren 4 mit hoher Elastizität kann ein Folienmaterial verwendet werden, bei dem mikroporöser Kunststoff in ein Vlies oder Gewebe aus synthetischen Fasern als Trägermaterial eingelagert ist, wobei beim Prägen nur die Mikroporen

ii des Kunststoffes, nicht aber die synthetischen Fasern schmelzen. Hierdurch werden bei der Verwendung in dem Akkumulator besonders günstige Werte von dessen Leistung und Lebensdauer erzielt.

Beim Zusammenbau des Akkumulators werden die Separatoren 4 zwischen den Elektrodenplatten 3, 5 zweckmäßig so angeordnet, daß die t,anale 8 diagonal bzw. zur Vertikalrichtung geneigt veriaurn. Hierdurch wird die Abfuhr von bei der Akkumulatorbenutzung entstehenden Gasen erleichtert.

Die Spitzen 7a (Fig.4) der den Vertiefungen 7 entsprechenden Vorsprünge werden mit der positiven Elektrodenplatte 5, die Wölbungen 9 mit der negativen Elektrodenplatte 3 in Berührung gebracht. Der Kontakt der geschlossenporigen Spitzen 7a mit den positiven

JO Elektrodenplatten 5 führt zu einer guteii Oxidationsfestigkeit, die ihrerseits die Lebensdauer des Akkumulators verbessert.

Nach dem Einprägen der Vertiefungen 7 und Kanäle

8 durch Hindurchführen des dünnen mikroporösen Folienmaterials zwischen der erwähnten Prägewalze

und einer elastischen Gegenwalze kann das geprägte Folienmaterial in spannungslosem Zustand gekühlt werden. Bei der Prägewalze kann es sich um eine erhitzte metallische Walze handeln, die ein Muster einer

to Vielzahl von Erhebungen und geradlinigen Vorsprüngen aufweist, welche die Erhebungen untereinander verbilden und niedriger als diese sind. Die elastische Gegenwalze kann eine glatte Oberfläche aufweisen. Im folgenden soilen einige Ausführungsbeispiele für

das Verfahren gemäß der Erfindung gegeben werden.

Beispiel 1

Es wurde ein mikroporöses Fol'enmaterial aus einem Polyestervlies einer Dicke von 0,2 mm und chloriertem Polyvinylchlorid als mikroporösen Kunststoff mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Mikroporen von 0,6 μπι hergestellt. Dieses Folienmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 0.17 m/s zwischen einer me*allr.:ber. Prägewalze und einer Gummiwalze hindurchgeführt. Dabei betrug der Druck an der Berührungslinie der Walzen 765 N/cm². Oei der Prägewalze handelte es sich um eine metallische Walze mit einem Muster bestehend aus einer Vielzahl von Erhebungen und diese verbindenden geradlinigen

^M) Vorsprüngen. Die Erhebungen hatten an der Spitze die Form einer Raute mit einer Seitenlange von 2 mm. Die Höhe der Erhebungen betrug 1,8 mm und der ^tand zwischen ihren Mittelpunkten 5 mm. Die Breite der Vorsprünge betrug an der Spitze 0,2 mm. Die Vorsprün-

"■"· ge waren niedriger als die Erhebungen. Die Prägewalze war auf eine Temperatur von I3O°C crhiizt. Die Gummiwalze bestand aus einem synthetischen Gummi einer Härte von 80 Shore. Die Gummiwalze halte eine

flache Oberfläche. Das Folienmaterial wurde dann mil einem Paar Kühlrollen ohne Spannung in Kontakt gebracht, um geprägte Separatoren einer wirksamen Dicke von 0,8 mm zu erhalten. Diese Separatoren besaßen porenlose Vertiefungen und porcnlose Kanäle mit einer Tiefe von 0,3 mm und einer Breite von 0,2 mm. welche die Vertiefungen miteinander verbanden.

Der elektrische Widerstand dieser Separatoren in verdünnter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht l.2g/cm> betrug nur 0,001 Ohm/dm' je Folie. Der ι. Widerstand gegenüber elektrischer Oxidation betrug 130 h je Folie und war doppelt so groß wie bei einem herkömmlichen Papier- Kunststoff- Verbundsepara tor. Die Elastizität der Separatoren war ferner so hoch, daß die Verformung nach einer dreimonatigen Belastung ι von 1,96 N/m' 10% betrug. Dies ist besser als bei einem herkömmlichen, aus Glasfasern gebildeten Separator.

Heim Zusammenbau eines Akkumulators wurden diese Separatoren so eingesetzt, daß die Spitzen der den Vertiefungen enlsnrprhpndrn Vnr«;nriinuf· mit defl .'" positiven Elckirodenplaticn in Berührung waren, während die die Vertiefungen miteinander verbinden den Kanäle diagonal zur Vertikalrichtung verliefen. Ein Test dieses Akkumulators ergab, daß die Vielzahl der elastischen Verliefungen der Separatoren einen geeig- :. neten Abstand zwischen den Elektrodenplalten aufrechterhielt, daß das aktive Material an einem Herausfallen gehindert wurde, daß sich der Elektrolyt infolge der flachen Verbindungskanäle zwischen den Vertiefungen leicht durchmischen konnte und daß an n> den Elektrodenplatten entstandene Gase durch die Vielzahl der Vertiefungen und der flachen Kanäle aus dem Elektrolyt entfernt werden konnten. Insbesondere bei einer Stoßentladung zeigte sich eine Leistung, die mit bekannten Separatoren nicht zu erzielen war. Es r> ergaben sich ein Anstieg von 20% bei der Akkumulatorkapazität und von 8% bei der Spannung nach Stoßentladung. Die Lebensdauer des mit den Separatoren ausgestatteten Akkumulators war 50% länger als diejenige eines Akkumulators mit gerippten Separato- 4u ren. Da die Kanäle der Separatoren diagonal angeordnet waren, konnten Gase im Raum zwischen Separator und Elektrodenplatte ausgezeichnet abgeführt werden. Die Separatoren waren beim Zusammenbau des Akkumulators sehr einfach zu handhaben, indem eine -^ Elektrodenplatte jeweils in einen solchen Separator eingehüllt wurde.

Beispiel 2

Es wurde ein mikroporöses Folienmaterial aus einem Polyestervlies einer Dicke von 0.2 mm aus Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 5 μπι hergestellt. Dieses Folienmaterial wurde zwischen einer auf 120⁰C erhitzten metallischen Prägewalze und einer Gummiwalze hindurchgeführt. Die Prägewalze besaß eine Vielzahl von Erhebungen, deren Spitzen die Form eines Kreises mit einem Durchmesser von 3 mm besaßen und die untereinander durch geradlinige Vorsprünge verbunden waren, deren Breite an der Spitze 1 mm betrug und die niedriger als die Erhebungen waren. Das M Folienmaterial wurde dann spannungslos mit einem Paar Kühlrollen in Berührung gebracht. Als Ergebnis wurde ein Separator mit einer wirksamen Dicke von 0.7 mm erhalten, an dem eine Vielzahl von krcisformi gen Verliefungen und diese miteinander verbindenden Kanälen gcbildei war. Der elektrische Widerstand dieses Separators in verdünnter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,2 g/cm¹ betrug 0.0008 Ohm/dm-' je Folie, während der Widerstand gegen elektrische Oxidation 60 h je Folie war. Wenn diese Separatoren in einem Akkumulator in einer solchen Weise eingesetzt wurden, daß ihre Vertiefungen die positiven Elektrodenplatten bcrührlen. wahrend die Kanäle relativ zur Vertikalrichtung diagonal lagen, ergab sich eine merkliche Erhöhung der Kapazität und der Spannung nach Stoßentladung gegenüber der Verwendung übli eher Separatoren. Außerdem wurden dir schon beim Beispiel I erwähnten Vorteile beobachtet.

Beispiel 3

15 Volumen-% Polyäthylen hohen Molekulargewichts. 15 Volumen-% Kieselsäure als Füllstoff. 1 Volumen-% Kuß und 69 Volumen-% Petroleum als Weichmacher, wurde durch ein geeignetes Verfahren em Folienmaie· rial hergestellt. Das Folienmaterial wurde in Hexan eingetaucht, um das Petroleum herauszuziehen und ein dünnes mikroporöses Folienmaterial einer Dicke von 0. i min herzustellen. Dieses Folienmaterial wurde /wisch .n einer auf 160"C erhitzten metallischen Prägewalze und einer Gummiwalze hindurchgeführt. Die Prägewalze besaß ein Muster mit einer Vielzahl von Erhebungen, deren Spitzen die Form einer Raute mit einer Seitenlange von 2 mm be-idßen und die zwischen sich einen Abstand von 5 mm aufwiesen. Das Muster enthielt ferner geradlinige Vorsprünge, welche die Erhebungen untereinander verbanden, eine Breite an der Spitze von 0,2 mm aufwiesen und niedriger als die Erhebungen waren. Das Folienmaterial wurde dann mil einem Paar Kühlrollen in Berührung gebracht, um einen Separator einer wirksamen Dicke von 0,8 mm mit einer Vielzahl von rautenförmiger Vertiefungen und diese verbindenden Kanälen zu erhalten. Der elektrische Widerstand dieses Separators in verdünnter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1.2 g/cm¹ betrug 0.0017 Ohm/dm² je Folie, während der Widerstand gegen elektrische Oxidation größer als 450 h je Folie war. Dieser Separator war in bezug auf die Elastizität relativ schwach und besaß daher eine vergleichsweise kurze Lebensdauer, die jedoch immer noch um 20% über der eines herkömmlichen gerippten Separators lag. Im übrigen ergaben sich dieselben Vorteile wie beim Beispiel 1.

Abwandlungen der Erfindung gegenüber den beschriebenen Beispielen sind selbstverständlich möglich. So ist das Material für die dünne mikroporöse Folie nicht auf das in den Beispielen angegebene beschränkt. Auch muß die Kühlung des Foiienmaterials nach dem Prägevorgang nicht notwendigerweise durch Kontakt mit Kühlwalzen, sondern kann z. B. auch durch Luftkühlung erfolgen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Separators für Akkumulatoren, insbesondere Bleiakkumulatoren, durch einseitiges Einprägen von Vertiefungen in ein mikroporöses Folienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in das Folienmaterial zusätzlich von derselben Seite her, von der die Vertiefungen (7) eingeprägt werden, diese Vertiefungen untereinander verbindende Kanäle (8) von geringerer Tiefe als die Vertiefungen eingeprägt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Folienmaterial mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Folienmaterial verwendet wird, das aus einem Trägermaterial aus synthetischen Fasern und aus darin eingelagertem mikroporösen Kunststoff besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einem Teil der Mikroporen der Vertiefungen (7) und/oder der Kanäle (8) ein verminderter Durchmesser gegeben wird oder diese Mikroporen geschlossen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle (8) bezogen auf die Vertikalrichtung geneigt bzw. diagonal verlaufen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Einprägen der Vertiefungen '7) und der Kanäle (8) gleichzeitig erfolgt.