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Akkumulator, insbesondere Säure-Blei-Batterie, sowie Ver-
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fahren zur Herstellung von Separatoren für einen derartigen Akkumulator
Die Erfindung bezieht sich auf einen Akkumulator, insbesondere eine Säure-Blei-Batterie,
gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung von Separatoren für einen derartigen Akkumulator.
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Akkumulatoren der eingangs genannten Art sind bekannt. Es werden neuerdings
auch schon Separatoren aus einem dünnen, mikroporösen Folienmaterial verwendet.
Dieses hat bei geeigneter Wahl der Porengröße din Vorteil, für bestimmte, die Elektrodenplatten
vergiftende Schwermetalle selektiv
undurchlässig zu sein, wodurch
die Lebensdauer der Batterie verlängert wird. Andererseits ist derartiges Folienmaterial
jedoch mechanisch sehr empfindlich und erfordert die Beilage eines zusätzlichen
Abstandhalters, beispielsweise in Form einer Glasfasermatte, um einen genügenden
Abstand der Platten untereinander zu gewährleisten. Dieser zusätzliche Abstandhalter
bedeutet einen zusätzlichen Aufwand, der insbesondere bei der Serienfertigung stark
ins Gewicht fällt. Es ist bereits ein Akkumulator mit Separatoren vorgeschlagen
worden, bei denen das Folienmaterial von einem großporigen Trägermaterial getragenes
mikroporöses Material aufweist und mit eingeprägten Erhebungen versehen ist, so
daß der Separator selbst bereits als Abstandshalter wirken kann.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen Akkumulator der eingangs bezeichneten
Art so zu verbessern, daß bei hoher Kapazität und Lebensdauer sowie billiger Herstellung
in Massenproduktion insbesondere auch gute Schnell- bzw. Stoßentladungseigenschaften
erzielt werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im kennzeichnenden
Teil des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in
den Unteransprüchen enthalten.
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Beim erfindungsgemäßen Akkumulator wirkt der Separator aufgrund der
eingeprägten Vertiefungen zugleich auch als Abstandshalter. Die eingeprägten Vertiefungen
verleihen ihm eine Elastizität, die sich vorteilhaft auf die Lebensdauer der Elektrodenplattenaiswirkt.
Darüberhinaus sorgen die die einzelnen Vertiefungen untereinander verbindenden Kanäle
einerseits für eine gute Verteilung des Elektrolyts und andererseits für eine rasche
Abfuhr entstehender
Gase. Es ergibt sich ein geringer elektrischer
Widerstand und eine erhebliche Erhöhung der Lebensdauer im Vergleich zu Akkumulatoren
mit bekannten Separatoren.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in den Zeichnungen dargestellten
Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen: Fig. 1 in perspektivischer Ansicht und
teilweise aufgeschnitten einen Akkumulator gemäß der Erfindung, Fig. 2 eine Teildraufsicht
auf einen geprägten Separator, der beim erfindungsgemäßen Akkumulator verwendet
wird, Fig. 3 eine vergrößerte perspektivische Teilansicht des geprägten Separators
von Fig. 2, Fig. 4 eine noch stärker vergrößerte Vertikal-Schnittansicht entlang
der Linie A-A' des geprägten Separators von Fig. 2, Fig. 5 eine perspektivische
Teilansicht eines herkömmlichen geprägten Separators, Fig. 6 eine Teilvertikalschnittansicht
des Separators von Fig. 5 in engem Kontakt zwischen einer negativen und einer positiven
Elektrodenplatte,und Fig. 7 die Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
geprägten Separators für den erfindungsgemäßen Akkumulator.
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Fig. 1 zeigt einen Akkumulator 1 mit negativen Elektrodenplatten 3,
Separatoren 4 einer speziellen Form und positiven Elektrodenplatten 5, wobei der
zuvorderst liegende Separator 4 und die auf diese zuvorderst liegende positive Elektrodenplatte
5 zur Verdeutlichung teilweise weggeschnitten dargestellt sind. Die Plattensätze
sind zusammen mit einem nicht erkennbaren Elektrolyt in einem Batteriegehäuse 2
untergebracht, das von einem Deckel 6 verschlossen ist.
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Die Separatoren 4 weisen auf einer Seite eines mikroporösen Folienmaterials
eine Vielzahl von konkaven Bereichen oder Vertiefungen 7, diese Vertiefungen verbindenden
Kanälen 8 und nicht wenig vorspringenden Wölbungen 9 auf.
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Die Tiefe der Kanäle 8 ist geringer als die der Vertiefungen 7. Den
Vertiefungen 7, den Kanälen 8 und den Wölbungen 9 der einen Seite des Folienmaterials
entsprechen Erhebungen, geradlinige Vorsprünge bzw. konkave Wölbungen auf der anderen
Seite des Folienmaterials. Insgesamt sind diese Separatoren konkav-konvex ausgebildet
und weisen eine wirksame Dicke auf, die ein Mehrfaches der geringen Dicke des ursprünglichen
Folienmateials beträgt.
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Das dünne mikroporöse Folienmaterial kann ein Kunstharz enthalten.
Das Folienmaterial kann in einer Dicke von weniger als 0,5 mm auch aus Vlies oder
ähnlichem aus dünnen synthetischen Fasern mit einem Durchmesser von weniger als
5 Micron bestehen. Besonders günstig ist es, wenn die Vertiefung im Schnitt die
Form einer Raute mit einer Seiten länge im Bereich von 1 bis 10 mm oder im wesentlichen
eines Kreises, einer Ellipse, eines Quadrats oder eines Rechtecks entsprechender
Größe aufweist. Der Abstand zwischen den Vertiefungen sollte vorzugsweise im Bereich
von 4 bis 20 mm liegen, während die Breite
der Kanäle 8 im Bereich
von o,2 bis 2 mm liegt. Wenn die Werte außerhalb dieser Bereiche liegen, wird es
schwierig, die konkaven und die konvexen Bereiche im dünnen Folienmaterial auszubilden.
Selbst wenn dies möglich sein sollte, wird man keinen Separator einer gewünschten
wirksamen Dicke erhalten, der die negativen und die positiven Elektrodenplatten
im geeigneten Abstand voneinander hält. Auch wurden dann mehr als notwendig der
Porendurchmesser der Mikroporen reduziert und Poren geschlossen, der elektrische
Widerstand erhöht und die Akkumulatorleistung unzureichend.
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Der Einsatz der in erläuterter Weise insgesamt konkavkonvex ausgebildeten
Separatoren 4 mit ihrer gewissen wirksamen Dicke bei einem Akkumulator führt zu
einer Reihe von Vorteilen. So wird der elektrische Widerstand so gering, daß sich
eine günstige Akkumulatorleistung ergibt. Die vielen vergleichsweise kleinen Vertiefungen
bewirken ferner eine hohe Elastizität dieser Separatoren.
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Werden sie zwischen negativen und positiven Elektrodenplatten angeordnet,
üben sie einen insbesondere beim aktiven Material der positiven Elektrodenplatten
Einfluß nehmenden Druck aus, der wirksam ein Abblättern des aktiven Materials verhindert.
Dadurch wird die Lebensdauer der Batterie verlängert. Bei Anordnung dieser geprägten
Separatoren 4 in engem Kontakt zwischen einer negativen Elektrodenplatte 3 und einer
positiven Elektrodenplatte 5, bilden die von den Vertiefungen 7 und den weniger
tiefen Kanälen 8 herrührenden Räume zwischen dem Separator und der negativen Elektrodenplatte
3 bzw. der positiven Elektrodenplatte 5 einen zusammenhängenden Durchgang.
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Die Folge davon ist eine leichte Verteilung des Elektrolyts, eine
leichte Abführung der beim Gebrauch des Akku-
mulators an den Elektrodenplatten
entstehenden Gase sowie eine gleichmäßige elektrochemische Reaktion, was alles zusammen
die Akkumulatorleistung verbessert. Bei herkömmlichen geprägten Separatoren 4' ist
gemäß Darstellung in den Fig. 5 und 6 nur eine Vielzahl von Vertiefungen 7' ausgebildet.
Wenn daher ein solcher Separator 4' in engem Kontakt zwischen einer negativen Elektrodenplatte
3' und einer positiven Elektrodenplatte 5' angeordnet wird, werden die Vertiefungen
7' zu abgedichteten Kammern, aus denen Gase kaum entweichen können und bleiben,
so daß die Ionenbewegung verhindert wird und sich dadurch die Akkumulatorleistung
erheblich verschlechtert.
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Ein Teil oder alle Mikroporen der Vielzahl von Vertiefungen 7 oder
Kanälen 8 der Separatoren 4 werden verkleinert oder geschlossen. Daher besteht das
mikroporöse Folienmaterial aus einem Kunstharz oder einer Mischung eines Kunstharzes
mit einem anorganischen Füllstoff. Polyvinylchlorid, Polystyren und Polyvinylidenfluorid
eignen sich als Kunstharze. Es können aber auch viele andere Harze verwendet werden,
deren Mikroporen bei Erhitzung verkleinert oder geschlossen werden können. Das Verkleinern
oder Verschließen der Mikroporen hängt von der Heiztemperator der noch erläuterten
Prägewalze ab, unter der das Folienmaterial hindurchläuft. Je höher diese Temperatur
ist, umso stärker ist die Porenverkleinerung oder -verschließung der Mikroporen,
und umso filmartiger wird das Folienmaterial. Je verschlossener oder filmartiger
die Vertiefungen oder Kanäle, desto größer die Elastizität eines solchen Separators,
desto größer allerdings auch der elektrische Widerstand.
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Zur Herstellung von Separatoren hoher Elastizität wird ein Folienmaterial
aus einer Verbindung aus mikroporösem Kunstharz mit einem Vlies oder Gewebe aus
synthetischen Fasern verwendet, bei dem nur die Mikroporen des Kunstharzes, nicht
aber die synthetischen Fasern schmelzen.
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Dieses Material ist optimal zur Erzielung günstiger Werte hinsichtlich
Leistung und Lebensdauer des Akkumulators.
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Wird ein solcher Separator hoher Elastizität zwischen einer negativen
und einer positiven Elektrodenplatte angeordnet, verhindert er sehr wirksam das
schon angesprochene Abblättern des aktiven Materials von der positiven Elektrodenplatte.
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Beim Zusammenbau eines Akkumulators werden die Separatoren 4 zwischen
den negativen Elektrodenplatten 3 und den positiven Elektrodenplatten 5 zweckmäßig
so angeordnet, daß die Kanäle 8 diagonal bzw. zur Vertikalrichtung geneigt verlaufen.
Hierdurch wird die Abfuhr von bei der Akkumulatorbenutzung entstehenden Gasen weiter
verbessert, was wiederum die Akkumulatorleistung erhöht.
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Die Spitzen 7a der Vertiefungen 7 werden erfindungsgemäß mit der positiven
Elektrodenplatte, die Erhebungen oder Wölbungen 9 mit der negativen Elektrodenplatte
in Berührung gebracht. Aufgrund der Gestaltung der Separatoren, die zu Zwischenräumen
zwischen dem mikroporösen Folienmaterial und den Elektrodenplatten führt, ergibt
sich eine leichte Verteilung des Elektrolyts und Entfernungder Gase, während der
direkte Kontakt der geschlossenporigen Spitzen 7a mit den positiven Elektrodenplatten
zu einer starken Oxidationsfestigkeit führt, die ihrerseits Leistung und Lebensdauer
des Akkumulators verbessert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Akkumulators umfaßt
folgende Schritte: Herstellen der Vertiefungen und Erhebungen der Separatoren durch
Hindurchführen des dünnen mikroporösen Folienmaterials zwischen der erwähnten Prägewalze
und einer elastischen Walze, Kühlen des mit Vertiefungen und Erhebungen versehenen
Folienmaterials in spannungs losem Zustand und Zusammenbauen des Akkumulators mit
den auf diese Weise erhaltenen geprägten Separatoren. Bei der Prägewalze handelt
es sich um eine erhitzte metallische Walze, die ein Muster einer Vielzahl von Erhebungen
und geradlinigen Vorsprüngen aufweist, welche die Erhebungen untereinander verbinden
und niedriger als diese sind. Die elastische Walze besitzt eine flache Oberfläche.
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Fig. 7zeigt die Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Akkumulators
und insbesondere eines Verfahrens zur Herstellung der Separatoren 4. Gemäß Fig.
7 wird das dünne mikroporöse Folienmaterial 11 unter Druck zwischen der auf eine
bestlmste Temperatur erhitzten metallischen Prägewalze 12 und der elastischen Walze
13 hindurchgeführt. Dabei tritt die Vielzahl der höheren Erhebungen und der niedrigeren
geradlinigen Vorsprünge, welche die Erhebungen miteinander verbinden, auf der Prägewalze
unter dem angelegten Druck mit dem Folienmaterial in Kontakt. Die Durchmesser der
Mikroporen des Folienmaterials an den Stellen der Vertiefungen 7 und der Kanäle
8, die in dem Folienmaterial anugebildet werden, werden reduziert oder die Mikroporen
geschlossen, während die Mikroporen im übrigen an den Stellen der Wölbungen 9 unverändert
bleiben. Dies liegt an der Verwendung der flachen elastischen Walze 13, beispielsweise
in Form einer Guiniwalze. Durch dieses Herstellungsverfahren ergeben sich günstige
geprägte Separa-
toren für Akkumulatoren geringen elektrischen
Widerstands und guten Entladeverhaltens. Das mit Prägungen versehene schmale, lange,
mikroporöse Folienmaterial 11' wird spannungslos zwischen einem Paar Kühlwalzen
14 und 14' hindurchgeführt. Falls eine Spannung anliegen würde, würden die im Folienmaterial
11' ausgebildeten Vertiefungen und Kanäle deformiert oder die wirksame Dicke reduziert.
Nach Verlassen der Kühlwalzen 14 und 14' wird das Folienmaterial 11. einem nächsten
Verarbeitungsschritt zugeführt und zum Erhalt der Separatoren 4 in die erforderliche
Größe zerschnitten.
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In folgenden sollen einige Beispiele für die Herstellung der Separatoren
und des Akkumulators gemäß der Erfindung gegeben werden.
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Beispiel 1: Es wurde ein mikroporöses Folienmaterial mit einem Polyestervlies
einer Dicke von 0,2 mm und chloriertem Polyvinylchlorid als mikroporösen Hauptbestandteilen
und einem durchschnittlichen Durchmesser der Mikroporen von o,6 /u hergestellt.
Dieses Folienmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 mlmin zwischen einer
metallischen Prägewalze und einer Gummiwalze hindurchgeführt. Dabei betrug der Druck
an der Berührungslinie der Walzen 78 kp/cm2. Bei der Prägewalze handelte es sich
um eine metallische Walze mit einem Muster bestehend aus einer Vielzahl von Erhebungen
und diese verbindenden geradlinigen Vorsprüngen. Die Erhebungen hatten an der Spitze
die Form einer Raute mit einer Seitenlänge von 2 mm. Die Höhe der Erhebungen betrug
1,8 mm und der Abstand zwischen ihren Mittelpunkten
5 mm. Die Breite
der Vorsprünge betrug an der Spitze 0,2 mm. Die Vorsprünge waren niedriger als die
Erhebungen.
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Die Prägewalze war auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Die Gummiwalze
bestand aus Neopren (einem synthetischen Gummi) einer Härte von 80. Die Gummiwalze
hatte eine flache Oberfläche. Das Folienmaterial wurde dann mit einem Paar Kühlrollen
ohne Spannung in Kontakt gebracht, um einem geprägten Separator einer wirksamen
Dicke von o,8 mm zu erhalten. Dieser Separator besaß porenlose, filmartige Vertiefungen
und porenlose, filmartige Kanäle mit einer Tiefe von o,3 mm und einer Breite von
o,2 mm, welche die Vertiefungen miteinander verbanden.
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Der elektrische Widerstand dieser Separatoren in verdünnter Schwefelsäure
vom spezifischen Gewicht 1,2 betrug nur o,ool Ohm/dm2 je Folie. Der Widerstand gegenüber
elektrischer Oxidation betrug 130 H je Folie und war doppelt so stark wie bei einem
herkömmlichen Papier-Harz-Verbundseparator. Die Elastizität dieser Separatoren war
ferner so hoch, daß die Deformation nach einer dreimonatigen Belastung von 20 kp/loo
cm2 1o % betrug. Dies ist besser als bei einer herkömmlichen Glasfasermatte.
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Beim Zusammenbau eines Akkumulators wurden diese Separatoren so eingesetzt,
daß die Spitzen ihrer Vertiefungen (Erhebungen auf der anderen Seite) mit den positiven
Batterieplatten in Berührung waren, während die die Vertiefungen miteinander verbindenden
Kanäle diagonal zur Vertikalrichtung verliefen. Ein Test dieses Akkumulators ergab,
daß die Vielzahl der elastischen Vertiefungen an den Separatoren einen ge-
eigneten
Abstand zwischen den Elektrodenplatten aufrecht erhielt, daß das aktive Material
an einem Abblättern gehindert werden konnte, daß sich der Elektrolyt infolge der
flachen Verbindungskanäle zwischen den Vertiefungen leicht bewegen konnte und daß
an den Elektrodenplatten entstandene Gase durch die Vielzahl der Vertiefungen und
der flachen Kanäle aus dem Elektrolyt entfernt werden konnten. Insbesondere bei
einer Stoßentladung zeigte sich eine Leistung, die mit bekannten Separatoren nicht
zu erzielen war. Es ergaben sich ein Anstieg von 20 % bei der Akkumulatorkapazität
und von 8 % bei der Spannungscharakteristik. Die Lebensdauer des mit den erläuterten
Separatoren ausgestatteten erfindungsgemäßen Akkumulators war So * länger als die
eines Akkumulators mit gerippten Separatoren. Da die Kanäle der Separatoren diagonal
angeordnet waren, konnten Gase im Raum zwischen Separator und Elektrodenplatte ausgezeichnet
abgeführt werden.
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Verglichen mit einem herkömmlichen gerippten Separator oder einem
Separator mit einer Glasfasermatte bedarf es zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Separators lediglich der Deformation eines dünnen mikroporösen Folienmaterials ohne
Materialzusätze, was eine Kostenminderung von 30 % ermöglicht. Die Separatoren sind
beim Zusammenbau des Akkumulators sehr einfach zu handhaben, indem eine Elektrodenplatte
in solchen papierähnlichen, flexiblen Separator eingehüllt wird, so daß die Herstellung
des Akkumulators sehr einfach wird.
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Beispiel 2: Es wurde ein mikroporöses Folienmaterial eines Polyestervlieses
einer Dicke von 0,2 mm aus Fasern mit einem Durch-
messer von weniger
als 5 /u hergestellt. Dieses Folienmaterial wurde zwischen einer auf 120 C erhitzten
metallischen Prägewalze und einer Gummiwalze hindurchgeführt. Die Prägewalze besaß
eine Vielzahl von Erhebungen deren Spitzen die Form eines Kreises mit einem Durchmesser
von 3 mm besaßen, und die untereinander durch geradlinige Vorsprünge verbunden waren,
deren Breite an der Spitze 1 mm betrug und die niedriger als die Erhebungen waren.
Das Folienmaterial wurde dann spannungslos mit einem Paar Kühlrollen in Berührung
gebracht. Als Ergebnis wurde ein Separator mit einer wirksamen Dicke von o,7 mm
erhalten, an dem eine Vielzahl kreisförmiger Vertiefungen und diese miteinander
verbindenden Kanälen ausgebildet war. Der elektrische Widerstand dieses Separators
in verdünnter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,2 betrug nur o,ooo8 Ohm/dm²
je Folie, während der Widerstand gegen elektrische Oxidation 60 H je Folie war.
Wenn diese Separatoren in einem Akkumulator in einer solchen Weise eingesetzt wurden,
daß ihre Vertiefungen die positiven Elektrodenplatten berührten, während die Kanäle
relativ zur Vertikalrichtung diagonal lagen, dann ergab sich eine Erhöhung der Kapazität
um 13 % und der Spannungscharakteristik um lo %. Außerdem wurden die schon beim
Beispiel 1 erwähnten Vorteile beobachtet.
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Beispiel 3: Aus einer homogenen Mischung bestehend aus 15 Volumen-%
Polyäthylen hohen Molekulargewichts, 15 Volumen-S Kieselsäure als Füllstoff, 1 Volumon-S
Ruß und 69 Volumen-% Petroleum als Weichmacher wurde durch ein geeignetes Verfahren
ein Folienmaterial hergestellt. Das Folienmaterial wurde in lösendes Hexan eingetaucht,
um das Petroleum
herauszuziehen und ein dünnes mikroporöses Folienmaterial
einer Dicke von 0,3 mm herzustellen. Dieses Folienmaterial wurde zwischen einer
auf 1600C erhitzten metallischen Prägewalze und einer Gummiwalze hindurchgeführt.
Die Prägewalze besaßt ein Muster mit einer Vielzahl von Erhebungen, deren Spitzen
die Form einer Raute mit einer Seitenlänge von 2 mm besaßen und die zwischen sich
einen Abstand von 5 mm aufwiesen. Das Muster enthielt ferner geradlinige Vorsprünge,
welche die Erhebungen untereinander verbanden, eine Breite an der Spitze von o,2
mm aufwiesen und niedriger als die Erhebungen waren. Das Folienmaterial wurde dann
mit einem Paar Kühlrollen in Berührung gebracht, um einen Separator einer wirksamen
Dicke von 0,8 mm mit einer Vielzahl rautenförmiger Vertiefungen und diese verbindenden
Kanälen zu erhalten. Der elektrische Widerstand dieses Separators in verdünnter
Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,2 betrug o,oo17 Ohm/dm² je Folie, während
der Widerstand gegen elektrische Oxidation größer als 450 H je Folie war. Dieser
Separator war in bezug auf die Elastizität relativ schwach und besaß daher eine
vergleichsweise kurze Lebensdauer, die jedoch immer noch um 20 % über der eines
herkömmlichen gerippten Separators lag. Im übrigen ergaben sich dieselben Vorteile
wie beim Beispiel 1.
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Abwandlungen der Erfindung gegenüber den beschriebenen Beispielen
sind selbstverständlich möglich. So ist das Material für die dünne mikroporöse Folie
nicht auf das in den Beispielen angegebene beschränkt. Auch muß die Kühlung des
Fölienmaterials nach dem Prägevorgang nicht notwendigerweise durch Kontakt mit Kühlwalzen,
sondern kann z.B. auch durch Luftkühlung erfolgen.
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L e e r s e i i t e