DE2542497A1 - Verfahren zur herstellung von verbundprodukten aus copolyaetherestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundprodukten aus copolyaetherestern

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DE2542497A1 DE19752542497 DE2542497A DE2542497A1 DE 2542497 A1 DE2542497 A1 DE 2542497A1 DE 19752542497 DE19752542497 DE 19752542497 DE 2542497 A DE2542497 A DE 2542497A DE 2542497 A1 DE2542497 A1 DE 2542497A1
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Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISKOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTINGj- , ~ , q«
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler -j-1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
AvK/Ax
5 KÖLN 1
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).
Verfahren zur Herstellung von Verbundprodukten aus Copolyätherestern
Bisher wurden Gummiprodukte wie Transmissionsriemen und Schläuche, die hohe Festigkeit, Flexibilität, Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit haben müssen, aus verschiedenen Elastomeren, die mit textlien Geweben oder textlien Garnen verstärkt werden, hergestellt. Ein Nachteil dieser bekannten Produkte ist die Kompliziertheit der Herstellungsverfahren, die im allgemeinen mehrere Stufen umfassen und die Handhabung mehrerer verschiedener Kautschukmischungen und beschichteter Gewebe oder Garne erfordern. Ferner werden im allgemeinen hitzehärtbare Elastomere verwendet, die eine zeitraubende Vulkanisationsstufe erfordern, um die für die Haltbarkeit des Fertigprodukts beim Einsatz für den vorgesehenen Verwendungszweck notwendigen Eigenschaften auszubilden.
Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Copolyätherestern verwendet werden kann, um verstärkte elastomere Bauelemente herzustellen, die sich für Produkte wie Schläuche, Treibriemen und Bahnenmaterial eignen und aus zwei dieser Elastomeren mit verschiedenen Schmelzpunk-
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Telefon: (0221) 234541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln
ten bestehen, wobei das Elastomere mit dem höheren Schmelzpunkt die Form von orientierten Strängen, Fäden, Bändern oder Folien hat > die als Verstärkungsglieder dienen, und das Elastomere mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in erster Linie als Binde- und Verklebungsmittel für die orientierten Verstärkungsglieder dient. Der als Bindemitte verwendete Copolyätherester kann im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Verstärkungsglieder insofern aufweisen, als er ein Polymerisat der gleichen oder, im wesentlichen gleichen Monomeren ist, die jedoch in anderen Mengenverhältnissen kombiniert sind, um den niedri geren. Schmelzpunkt zu erhalten.
Hauptgegenstand der Erfindung sind Verbund-Gummiprodukte, die aus zwei elastomeren Copolyätherestern bestehen, deren Schmelzpunkte einen Abstand von wenigstens..200C haben, wobei der Copolyätherester A mit höherem Schmelzpunkt in Form mehrerer orientierter Fäden, Stränge, Bänder oder Folien vorliegt, die durch den nicht orientierten elastomeren Copolyätherester B mit niedrigerem Schmelzpunkt zu einem einheitlichen Gebilde abgebunden sind..
Die Erfindung umfasst ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbund-Gummiprodukten, die die Eigenschaften aufweisen, die für Gummiprodukte, die mit textiler Materialien verstärkt sind, charakteristisch sind.
Die Erfindung ist außerdem auf eingebettete Bauelemente gerichtet, die gewisse Merkmale der bekannten Produkte aufweisen, jedoch thermoplastische Harze in einer solchen Kombination enthalten, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.
Fig. 1 zeigt teilweise im Schnitt einen Verbundstrang oder -faden des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Typs.
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2 b 4 2 4 9 7
Fig. 2 ist eine Teilansicht einer Form und eines Treibriemens in einer Zwischenstufe der Herstellung des Treibriemens nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
des Treibriemens Fig. 3 zeigt einen Querschnitt·', der auf die in Fig. 2 veranschaulichte Weise hergestellt worden ist.
Fig. 4- zeigt perspektivisch einen Teil eines Schlauchs, der aus sich mehrmals überlappenden benachbarten Bändern besteht.
Die Verbund-Gummiprodukte gemäß der Erfindung bestehen aus zwei elastomeren Gopolyätherestern mit verschiedenen Schmelzpunkten. In den Verbundprodukten liegt der höher schmelzende elastomere Copolyätherester A in Form einer Vielzahl von Strängen, Garnen, Bändern oder Folien vor, die monoaxial in Richtung ihrer Länge oder biaxial orientiert sind, und der niedriger schmelzende elastomer« Copοlyätherester B ist damit in nicht orientierter Form, z.B. als Matrix oder Einbettmasse, die die einzelnen Stränge umschließt, gebunden.
Bei dem neuen Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird das Verbund-Gummiprodukt geformt, indem der elastomere Copolyätherester B und der orientierte elastomere Copolyätherester A auf einem geeigneten Formgebungswerkzeug oder in einer geeigneten Form bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Elastomeren B zusammengebracht werden. Die beiden Elastomeren werden während des Legens des Produkts so angeordnet, daß das Elastomere B, wenn es beim anschließenden Erhitzen geschmolzen wird, benachbarte Einheiten des Elastomeren A miteinander verklebt und verbindet.
zwei Bei einer Ausführungsform werden die/elastomeren Copolyätherester in· inniger Berührung gehalten, und die Stränge aus dem elastomeren Copolyätherester A werden in
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geeigneter Weise, beispielsweise durch. Einspannen oder Festklemmen, daran gehindert, sich zusammenzuziehen. Die gesamte Anordnung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des elastomeren Copolyesters B, jedoch um wenigstens 11 C unter dem Schmelzpunkt des elastomeren Copolyätheresters A liegt, da bei Temperaturen, die näher beim Schmelzpunkt des Copolyätheresters A liegen, dessen Orientierung nachteilig beeinflußt wird. Das Elastomere B wird in dieser Stufe geschmolzen und füllt die Zwischenräume zwischen den Strängen des Elastomeren A, wodurch diese miteinander vereinigt werden. Die Temperatur, auf die die Anordnung erhitzt wird, ist nicht so hoch, daß die Stränge des Elastomeren A ihre Orientierung verlieren. Wenn die Stränge nicht bereits durch die Ausbildung der Form oder des Formgebungswerkzeugs, auf dem das Produkt hergestellt wird, eingespannt oder festgeklemmt werden, kann es notwendig sein, für eine solche Festlegung oder Einspannung Sorge zu tragen, da die Stränge das Bestreben haben können, sich während des Erhitzens zusammenzuziehen und hierdurch eine Deformierung des Produkts verursachen.
Während das Elastomere A in mono- oder biaxial orientierter Form vorliegen muß, kann das Elastomere B in beliebiger passender Form verwendet werden, mit der innige Berührung mit dem Elastomeren A sichergestellt ist. Beispielsweise kann das Elastomere B in flächiger Form verwendet werden und mit Lagen der orientierten Stränge oder Bänder des Elastomeren A abwechseln. Es ist jedoch auch möglich, die Stränge oder Bänder aus dem Elastomeren A mit einem Pulver des Elastomeren B so zusammenzubringen, daß das Pulver die Zwischenräume zwischen den einzelnen Strängen oder Bändern im wesentlichen ausfüllt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß das Elastomere B die Form von Strängen oder Bändern
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hat, die ähnlich, wie die Stränge und Bänder des Elastomeren A geformt sind, wobei die Stränge des Elastomeren A und des Elastomeren B sich beim Zusammenlegen des Produkts abwechseln.
Bevorzugt wird für die Zwecke der Erfindung eine Form des Elastomeren B, bei der es als Hülle die Einzelstränge oder -fäden des Elastomeren A umschließt. Der in dieser Weise im Elastomeren B eingebettete Strang oder Faden des Elastomeren A bildet eine einzige, zweckmäßige Einheit zum Schichten oder Wickeln eines Verbundprodukts und vereinfacht sehr weitgehend das Problem der Schaffung einer innigen Berührung. Anstelle einzelner getrennter Stränge oder Fäden kann ein Verbundprodukt aus mehreren eingebetteten Strängen oder Fäden als Baustein für das Verbundprodukt verwendet werden. Die eingebetteten Stränge oder Fäden können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein orientierter Strang oder Faden des Elastomeren A durch ein Schmelzbad des Elastomeren B bei einer Temperatur gezogen, die über dem Schmelzpunkt des Elastomeren B, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Elastomeren A liegt. Es ist auch möglich, den Strang des Elastomeren A durch gleichzeitiges Strangpressen mit dem Elastomeren B nach Verfahren, wie sie in den US-PSen 3 485 912 und 3 397 4-28 beschrieben werden, einzubetten und dann das Extrudat nach dem Verfahren, das Gegenstand der USA-Patentanmeldung 455 8O3 der Anmelderin ist, zu recken, um die Copolyätherester zu orientieren. Die US-PS 3 485 912 zeigt ein Beispiel eines Verbundprodukts aus mehreren einzelnen eingebetteten Strängen oder Fäden.
Bei dem Verfahren zur Orientierung des elastomeren Copolyätheresters, wie es in der vorstehend genannten Patentanmeldung beschrieben wird, wird der Copolyätheresterstrang um wenigstens 300 % seiner ursprünglichen
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Länge gereckt und dann einer Heißfixierbehandlung unterworfen, bei der der Strang in seiner gereckten Länge gehalten und auf eine Heißfixiertemperatur erhitzt wird, die um etwa 83 bis 11 C unter seinem Schmelzpunkt liegt. Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch andere Orientierungsgrade und -arten angewandt werden. Die Heißfixierbehandlung kann auch in einem gesonderten Arbeitsgang vorgenommen werden, der der Bildung der Verbund-Gummiprodukte nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorangeht. Andererseits stellt jedoch bereits die im Rahmen der Erfindung getroffene Maßnahme des Erhitzens der zusammengefügten beiden elastomeren Copolyätherester auf eine Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Elastomeren von sich aus eine genügende Heißfixierbehandlung dar, vorausgesetzt, daß in den zusammengefügten Teilen Mittel vorgesehen werden, um das Elastomere A während des Erhitzens im gereckten Zustand zu halten. Beispiel 1 veranschaulicht einen Fall, in dem die Heißfixierbehandlung ein Teil des Verfahrens zur Herstellung des elastomeren Verbundprodukts ist.
Die Erfindung umfaßt jede mögliche Ausrichtung der Verstärkungsteile im Produkt einschließlich einer regellosen Ausrichtung, jedoch sind vorzugsweise die Verstärkungsteile hauptsächlich in einer oder zwei Richtungen ausgerichtet, damit die Produkte die größtmögliche Festigkeit aufweisen. Beispielsweise werden bei einem Transmissionsriemen, bei dem die höchste Festigkeit hauptsächlich in einer Richtung erforderlich ist, vorzugsweise im wesentlichen alle Verstärkungsteile aus dem Elastomeren A in einer einzigen Richtung, nämlich in Umfangsrichtung des Riemens ausgerichtet. Andererseits ist bei Schläuchen, bei denen Festigkeit in zwei Richtungen erforderlich ist, ungefähr die HäÖTte der Verstärkungsteile in einer Richtung und die andere Hälfte in einer zweiten Richtung quer zur ersten Richtung
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ausgerichtet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung endloser Riemen ohne eine gesonderte Verbindungsstelle oder Nahtstelle durch Aufwickeln einer, großen Länge des Stranges aus orientierten Elastomeren A, der im Elastomeren B eingebettet ist, auf einem riemenscheibenartigen Forragebungswerkzeug, dessen Rille im Querschnitt und Umfang dem gewünschten Treibriemen entspricht, wobei im wesentlichen nach dem Verfahren gearbeitet wird, das in Anspruch 4- der .US-PS 3 792 beschrieben wird. Ein Riemen dieser Art, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, hat den Vorteil, daß die orientierten Stränge oder Fäden nie auf ihre Schweißtemperatur erhitzt werden und daher ihre Orientierung und hohe Festigkeit, die sich durch den orientierten Zustand zwangsläufig ergibt, bewahren.
Das Verfahren wird ferner vorteilhaft zur Herstellung von Schläuchen durch enges Wickeln eines im Elastomeren B eingebetteten Bandes aus orientiertem Elastomeren A auf einem geeigneten Dorn/9Beisp£elsweise können die Bänder spiralförmig in einer Richtung um den Dorn gewickelt werden. Zur Erzielung erhöhter Berstfestigkeit ist es auch möglich, aufeinanderfolgende spriralförmige Wicklungen um den Dorn zu legen, wobei die Spirale jeder Wicklung die entgegengesetzte Richtung zu derjenigen der unmittelbar vorhergehenden Wicklung aufweist. Weitere Verfahren zur Herstellung von Schläuchen aus dem eingebetteten Band sind für den Fachmann offensichtlich.
Bevorzugt als Elastomere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu behandeln sind, werden Copolyätherester, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Einheiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen miteinander verbunden sind. Die
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langkettigen Estereinheiten haben die Formel
0 0
Il Il
-OGO-CRC-
(a)
und die kurzkettigen Estereinheiten haben die Formel
O O
Il Il
-ODO-CEC (b)
Hierin ist G ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly(alkylenoxyd)-glykolen mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Terhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 zurückbleibt,
R ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und
D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 10 bis 95 Gew.-% des Copolyätheresters und demgemäß die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis 90 Gew.-% des Copolyätheresters ausmachen.
Der für die Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezeichnet das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykole mit einer Dicarbonsäure. Diese "langkettigen Estereinheiten", die wiederkehrende Einheiten in den Copolyätherestern gemäß der Erfindung darstellen, haben die vorstehende Formel (a).
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Als repräsentative langkettige Glykole sind zu nennen: Poly(äthylenoxyd)glykol, PoIy(1,2- und 1,3-pi>opylenoxyd)4 glykol, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, z.B. 3-Methyltetrahydrofuran (wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol etwa 4-, 3 nicht überschreitet.
Der für Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte; : Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezeichnet niedrigmolekulare Verbindungen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten unter etwa 550· Sie werden hergestellt durch Umsetzen eines niedrigmolekularen Diols (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure, wobei Estereinheiten der vorstehenden Formel (b) gebildet werden.
Als niedrigmolekulare Diole, die unter Bildung von. kurzkettigen Estereinheiten reagieren, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis "715 C-Atomen, z.B. Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-,l Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Gyclohexan-· dimethanol, Eesorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werden aliphatisch^ Diole mit 2 bis 8 C-Atomen. Zu den geeigneten Bisphenolen gehören Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Äquivalente .esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet (beispielsweise kann Äthylenoxyd oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden).
Als Dicarbonsäuren, die mit den vorstehend genannten
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langkettigen Glykolen -und niedrigmolekularen. Diolen,: den Copo ly.est era ,gemäß der-Erfindung umgeset z/fe, werden^; eignen sich.aliphatische, cycloaliphatische;und aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht von"weniger äis;;§twaTwV 300. Der hier gebrauchte Ausdruck "Dicarbonsäur'en'' 'umfaßt Äquivalente von Dicarbonsäuren raitc5zwei 'füäktiö^" nellen Carboxylgruppen, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Bildung der.Oopolyesterpolymerisate im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate^ z.B. Säurehalogenide und Säureanhydride..Das Erfordernis hinsichtlich des Molekulargewichts gilt für die Säure und nicht für ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes esterbildendes Derivat. Beispielsweise können ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 30Ö oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 3ÖO - --■■- :··:;'~ . ■■ :\ .;-:■■ lpR ,-i,\ ,■"·-'■·.-;■■-■ ■■;--■- ■-■ :i:- ■- -.-=--· verwendet werden,, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 hat». Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die die Copolyesterbildung und die Verwendung des Polymerisats gemäß der Erfindung nicht wesentlich; stören,, 1 ; - -.-"··-■■.-■..-=. ■; ■
Als Beispiele repräsentativer aliphatischer und cyclqaliphatischer Säuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Sebacinsäure, 1, j-Cyclohexandicarbönsäure, 1 ,^--Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsaure, 4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsaure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure,, ;Λ,4;' -Bicyclohexyldiearbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin;dicarb0nsäure, 4·,4-.'
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hexancarbonsäure), 5,4—Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugt als aliphatisch^ Säuren werden Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Von den aromatischen Säuren werden solche mit 8 bis 16 C-Atomen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dirnethylderivat e, b evorzugt.
Ferner können die folgenden anderen repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden: Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolringen, z.B. Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy(pcarboxyphenyl)benzoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicärbonsäure, 2,6-Naphthalindi carb onsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbons äur e, Anthracendic arbonsäure, 4-, 4'-SuIfonyldib en ζ ο esäure und Gy.-Gy.^-^l^jlä.eTx^ate oder am Ring substituierte Derivate dieser Säuren, z.B. Halogen-, Alkoxy- und Arvlderivate. Hydroxysäuren, z.B. p(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß gleichzeitig eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.
Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50 % der kurzen Segmente identisch und bilden die identischen Segmente ein Homopolymeres im faserbildenden Moiekulargewichtsbereich (Molekulargewicht über 5000) mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise über 200°C. Polymerisate, die diese Voraussetzungen erfüllen, liegen mit ihren Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit, bei einem brauchbaren Niveau. Die Schmelzpunkte der Polymerisate werden zweckmäßig durch Differential—Abtastkalorimetrie bestimmt.
Der bevorzugte Gopolyätherester wird aus dem Dimethyl- \ ester von Terephthalsäure, Poly(tetramethylenoxyd)glykol.
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mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und 1»4—Butandiol
Der Schmelzpunkt des elastomeren Copolyätheresters kann durch Änderung der Menge der langkettigen Estereinheit relativ zur Menge der kurzkettigen Estereinheit im Gemisch .verändert werden. Zu diesem Zweck kann die allgemeine Beziehung zwischen dem Molenbruch des Monomeren und dem Schmelzpunkt des Polymerisats, wie sie von Flory in "Principles of Polymer Chemistry", Seite 570, Cornell University Press,1953, erläutert wird, verwendet werden:
l/T - 1/T° = (E/^Hu) 1 N.
Hierin ist T der Schmelzpunkt eines kristallinen Polymerisats in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, T der Schmelzpunkt des reinen Polymerisats und U. der Molenbruch des Polymerisats im Gemisch von Polymerisat und Verdünnungsmittel,ΔHu die Schmelzwärme des Polymerisats und E die Gaskonstante. Diese Gleichung gilt grob für die Klasse der für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastomeren Copolyätherester, wenn die langkettige Estereinheit als nicht kristallisierendes Verdünnungsmittel für die kristallisierenden kurzkettigen Estereinheiten behandelt wird. Für Copolyätherester, in denen die vorwiegenden kurzkettigen Estereinheiten 1,4— Butylenterephthalateinheiten sind, hat T0 einen Wert von 234-0C und ΔHu einen Wert von 12,1 cal/g.
Der bereits genannte Mindestunterschied von 220C zwischen den Schmelzpunkten der beiden Copolyätherester A und B soll sicherstellen, daß die Orientierung von A nicht beeinträchtigt wird, wenn B auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird, um gute Verbindung und Verklebung zu gewährleisten. Es ist wichtig, daß eine Temperatur, die um wenigstens 110C
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unter dem Schmelzpunkt von A liegt, angewandt wird, da "bei höheren Temperaturen seine Orientierung beeinträchtigt zu werden beginnt.
Die Erfindung wurde vorstehend im Zusammenhang mit Copolyätherestern als Elastomere beschrieben, jedoch können im Rahmen der Erfindung beliebige thermoplastische Elastomere verwendet werden, die orientiert werden können und genügend weit auseinanderliegende Schmelzpunkte haben, um die Vereinigung ohne Verlust der Orientierung des höher schmelzenden Elastomeren zu ermöglichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Herstellung von Copolyätherestern
Ein Copolyätherester A wird wie folgt hergestellt: Die nachstehend genannten Reaktionsteilnehmer werden in einen mit Rührer und Destillationsaufsatz versehenen Kolben gegeben:
PoIyt etramethy1enätherglyko1,
Zahlenmittel des Molekulargewichts
etwa 975 38,5 Teile
1,4-Butandiol 36,5 Teile
Dimethylterephthalat 60,0 Teile
zt-,4'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamin 1,05 Teile
Katalysator 2,1 Teile
Ein Rührer aus nichtrostendem Stahl mit einem Paddel, das so zugeschnitten ist, daß es dem inneren Radius des Kolbens angepaßt ist, wird so eingesetzt, daß es einen Abstand von 3,2 mm vom Boden des Kolbens hat, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Der Kolben wird in ein ölbad von 1600G gestellt, worauf 5 Minuten gerührt und anschließend der Katalysator zugesetzt wird. Methanol
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wird vom Reaktionsgemisch abdestilliert, während die
Temperatur langsam innerhalb einer Stunde auf 250 C
erhöht wird. Sobald die Temperatur 25O°C erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,3 mm Hg gesenkt. Die Polymerisationsmasse wird 35 Minuten bei 25O°C/O,3 mm Hg gerührt. Das erhaltene viskose geschmolzene Produkt wird vom Kolben einer Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) abgeschabt und der Abkühlung überlassen.
Das Polymerisat hat eine Inherent Viscosity von 1,40
bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml in m-Kresol
bei 300C, eine Shore-D-Härte von 55 und einen Schmelzpunkt von 2110G.
Ein Copolyätherester B wird im wesentlichen nach dem
gleichen Verfahren wie der Copolyätherester A aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polytetramethylenätherglykol mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von
etwa 975 88,0 Teile
1,4-Butandiol 73,0 Teile
Dimethylterephthalat 88,0 Teile
Dimethylisophthalat 24,7 Teile
4,4'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamin 2,0 Teile
Katalysator 4,0 Teile
Dieses Polymerisat hat eine Inherent-Viscosity von etwa 1,45, eine Shore D-Härte von 40 und einen Schmelzpunkt von 1680C.
Beispiel 1 Herstellung eines Keilriemens
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wurde ein
Verbundfaden 1 (in Fig. 1 dargestellt) gebildet, indem ein Fad.en 2 von 1,65 mm Durchmesser, bestehend aus dem
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Copolyätherester A, mit einer äußeren Schicht 3 des Copolyätheresters B umhüllt wurde, indem der Faden durch eine Runddiise von 2,11 mm Durchmesser im Gegenstromkontakt zu einem ringförmigen Strom des geschmolzenen Copolyätheresters B gezogen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Einwirkung der Wärme "beim Beschichten genügte nicht, um die Temperatur des Copolyätheresters A auf seinen Schmelzpunkt zu erhöhen.
Der Verbundfaden 1 wurde durch Recken auf 400 % orientiert und unter Spannung eine keilriemenförmige Rille oder einen ringförmigen Formhohlraum 4, der in Fig. 2 dargestellt ist, einen Umfang von 107,7 cm hatte und am Umfang einer keilriemenförmigen Form 5 angeordnet war, gewickelt. Die Form war so ausgebildet, daß sie längs einer Ebene, die ihren Umfang in zwei Teile teilte, getrennt werden konnte, um den Inhalt, der mit einem gegebenenfalls verwendeten elastischen Spannband 6 bedeckt war, aus dem Hohlraum 4 der Form entnehmen zu können.
Die Abmessungen des Querschnitts des Formhohlraums 4 in einer Ebene senkrecht zur Ebene des Hohlraums sind im wesentlichen die gleichen wie die Abmessungen eines Keilriemens der Größe 0,380 gemäß -SAE-Standard J 636B (1973). Der Verbundfaden 1 wurde in einer genügenden Zahl von Windungen um die Form gelegt, um den Hohlraum im wesentlichen zu füllen. Die losen Enden des Fadens wurden festgelegt, um Abwickeln zu verhindern. Die Form mit Inhalt wurde dann in einem Ofen auf 191°C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt, worauf der Inhalt aus der Form genommen wurde.
Das erhaltene Formteil (das im Querschnitt in Fig. 3 dargestellt ist) ist ein neuartiger Keilriemen 8, der aus orientierten Verstärkungsfaden 9 aus dem höher schmelzenden Copolyätherester A in einer Einbettmasse 9a
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aus dem niedriger schmelzenden Copolyätherester B besteht. Durch Erhitzen der Windungen in der vorstehend beschriebenen Weise wurden gegeneinander stoßende Oberflächen miteinander verschmolzen, wobei ein einheitliches Gebilde aus in Längsrichtung verlaufenden Fäden gebildet wurde.
Beispiel 2 Herstellung eines Schlauchs von hoher Festigkeit
Eine 0,13 mm dicke Folie aus dem Copolyätherester A wurde monoaxial orientiert, indem sie in einer Richtung um 400 °/o gereckt wurde. Während sie im gereckten Zustand gehalten wurde, wurde die Folie auf 1770C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Haltevorrichtung, die die Folie im gereckten Zustand hielt, gelöst. Lange Streifen von 5,1 cm Breite wurden aus der Folie in einer Richtung parallel zur Orientierungsrichtung geschnitten.
Auf die in Fig. 4 veranschaulichte Weise wurde einer dieser 5,1 cm breiten Bänder 10 spiralförmig unter Spannung auf einen Aluminiumdorn 11 von 1,9 cm Durchmesser unter Bildung eines Schlauchs gewickelt. Die Windungen der Spirale bildeten einen Winkel von 54° zur Achse des Dorns, und der FoIienstreifen, der eine Windung bildete, überlappte das Band der vorhergehenden Windung um etwa 3,2 mm. Anschließend wurde ein 5,1 cm breites Band 12 . einer 51 A dicken Folie des Copolyatheresters B in der gleichen Weise gewickelt, wobei ein Schlauch, der den Schlauch aus dem Copolyätherester A bedeckte, gebildet wurde. Abschließend wurde ein weiteres Band 13 aus dem Copolyätherester A spiralförmig über den Schlauch aus dem Copolyätherester B in der gleichen Weise wie der erste Streifen des Esters A gewickelt mit dem Unterschied, daß die Richtung der Spirale umgekehrt wurde. Die freien Enden der zur Herstellung dieses Verbund-
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materials verwendeten Bänder wurden festgeklemmt, um die Windungen auf dem Dorn zu halten, und das Ganze wurde 25 Minuten in einem Ofen bei I9I G gehalten, aus dem Ofen genommen und der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen, worauf die festgelegten Enden gelöst wurden und der Schlauch vom Dorn gezogen wurde.
Das Produkt dieses Verfahrens war ein flexibler Schlauch,' der einen allgemein dünnwandigen Aufbau aufwies und aus zwei konzentrischen Schläuchen aus dem orientierten Copolyätherester A bestand, die durch eine Zwischenschicht aus geschmolzenem Copolyätherester B miteinander
ο verklebt waren und einen Druck von 6,7 kg/cm ohne Bruch aushielten.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde modifiziert,indem die drei Bänder 10, 12 und 13 durch zwei Bänder ersetzt wurden, die jeweils aus einem Kern aus dem monoaxial orientierten Elastomeren A bestanden, der von einer Außenschicht aus dem Elastomeren B mit niedrigerem Schmelzpunkt nach dem in Fig. 1 dargestellten Prinzip umhüllt war. Eines dieser Bänder wurde dann spiralförmig in einer Richtung um den Dorn und das andere Band über das erste Band in der anderen Richtung gewickelt, wie für die Bänder 12 und 13 in Fig. 4- dargestellt. Während sie gegen Schrumpfung gesichert waren, wurden die beiden Bänder dann durch Erhitzen der beiden Wicklungen auf eine genügende Temperatur,um die gegeneinander stoßenden Oberflächen des elastomeren Copolyätheresters B miteinander zu verschmelzen, miteinander verbunden.
Das vorstehende Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines neuartigen Keilriemens, jedoch ist darauf hinzuweisen, daß Keilriemen gemäß den Lehren der Erfindung
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hergestellt werden können, indem die in Beispiel 1 beschriebenen umhüllten Fäden auf andere Formen als die in Fig. 2 dargestellte Form mit einer keilriemenförmigen Rille oder einem ringförmigen Hohlraum hergestellt werden können. Beispielsweise kann ein endloser Faden 1 auf eine beliebige zylindrische Spule oder Trommel gewickelt und das. Wickeln fortgesetzt werden, bis die Windungen sich bis zu einer Höhe aufgebaut haben, die der für den Keilriemen gewünschten Dicke entspricht. Der Faden wird dann durchgeschnitten und die erhaltene Spule durch einen Heiztunnel oder dergleichen geführt, wo sie auf eine Temperatur, die zwischen den Schmelztemperaturen der beiden den Faden bildenden Copolyätherester liegt, z.B. auf 1910C, erhitzt wird. Hierdurch verschmelzen die benachbarten Oberflächen der Fäden unter Bildung eines breiten Riemens. Falls gewünscht, kann dieser Riemen, während er sich noch auf der Trommel befindet (oder von der Trommel genommen worden ist), in Umfangsrichtung so aufgeschlitzt werden, daß eine Anzahl schmalerer Riemen mit gleichem Umfang gebildet wird, und jeder dieser Riemen kann, falls gewünscht, zu einem Flachriemen geschnitten werden.
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Claims (2)

  1. Pat entans prüche
    Ü Verfahren zur Herstellung von Verbundprodukten, wobei man zwei thermoplastische Elastomere (A) und (B) mit verschiedenen Schmelzpunkten in innige Berührung bringt, wobei das höherschmelzende Elastomere (A) in Form mehrerer orientierter Stränge, Bänder, Streifen oder Fäden vorliegt, und die erhaltene Anordnung auf eine zwischen den Schmelzpunkten der beiden Elastomeren liegende Temperatur erhitzt und hierdurch das niedriger schmelzende Elastomere (B) schmilzt, während man die Orientierung des Elastomeren (A) aufrecht erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomere (A) und (B) elastomere Copolyätherester verwendet, deren Schmelzpunkte einen Abstand von wenigstens 200C haben.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man elastomere Copolyester (A) und (B) verwendet, die beide im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die Formel
    0 0
    INI
    -OGO-CRC-
    und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel
    0 Q
    H Π
    -ODO-CRC-
    haben, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxyd)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 zurückbleibt,
    R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von
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    Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa JOO zurückbleibt, und
    D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt,
    mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 10 bis 95 Gew.-^ des Copolyätheresters und die langkettigen Einheiten etwa 5 bis 90 Gew.-% des Copolyesters ausmachen.
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