DE2542497C3

DE2542497C3 - Verbundkörper aus Copolyätherestern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2542497C3
Application number: DE2542497A
Authority: DE
Inventors: Martin Luther Elkton Brown, Md.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1984-10-18
Also published as: CA1036961A; NL7511376A; GB1527501A; DE2542497A1; SE7510756L; JPS5419027B2; US4136715A; NL164305B; DE2542497B2; FR2287326A1; LU73456A1; AU8517875A; BE833794A; SE424422B; JPS5159982A; FR2287326B1; IT1042787B; NL164305C

Description

wobei die Polymeren (A) und (B) Copolyetheresterelastomere sind, die beide aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheilen und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfungen über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen EstereinbsUen die Formel

O O

Il Il

— OGO-CRC —

und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel O O

Il Il

—ODO- CRC —

haben, worin

10

15

20

25

30

G ein zweiwertiger Xest ist, der nach Entfernung von endständiger Hydro, ylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von 2.0 bis 43 zurückbleibt,

R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 zurückbleibt, und

D ein zweiwertiger Rest ist. der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 zurückbleibt.

mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 10 bis 95 Gew.-°/o des Copolyetheresters und die langkettigen Einheiten 5 bis 90 Gew.-% des Copolyetherester ausmachen, hergestellt durch inniges in Berührung bringen und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Polymeren (A) und (B).

2. Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern nach Anspruch 1, indem man ein thermoplastisches Polymeres (A). das in Form mehrerer orientierter Fäden, Stränge, Bänder oder Folien vorliegt, und ein thermoplastisches Polymeres (B), das einen Schmelzpunkt von wenigstens 2O⁰C unter dem des Polymeren (A) hat, in innige Berührung bringt und dann auf eine Temperatur zwischen die Schmelzpunkte der beiden Polymeren (A) und (B) erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere (A) und (B) Copolyethcrcstcrelastomcrc verwendet, die b5 beide aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinhciten und kurzkettigen Estcrcin· heiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die Formel

O O

Il Il

— OGO-CRC—

und die kurzkettigen Esiereinheiten die Formel O O

Il Il

— ODO-CRC —

haben, worin

G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von 2,0 bis 43 zurückbleibt,

D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger ais 250 zurückbleibt,

mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 10 bis 95 Gew.-% des Copolyetheresters und die langkettigen Einheiten 5 bis 90 Gew.-% des Copolyetheresters ausmachen.

Bisher wurden Verbundprodukte wie Transmissionsriemen und Schläuche, die hohe Festigkeit, Flexibilität, Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit haben müssen, aus verschiedenen Elastomeren, die mit textlien Geweben oder tcxtilcn Garnen vei stärkt werden, hergestellt. Ein Nachteil dieser bekannten Produkte ist die Kompliziertheit der Herstellungsverfahren, die im allgemeinen mehrere Stufen umfassen und die Handhabung mehrerer verschiedener Kautschukmischungen und beschichteter Gewebe oder Garne erfordern. Ferner werden im allgemeinen hitzchärtbare Elastomere verwendet, die eine zeitraubende Vulkanisationsstufe erfordern, um die für die Haltbarkeit des Fertigprodukts beim Einsatz für den vorgesehenen Verwendungszweck notwendigen Eigenschaften auszubilden.

Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Copolyätherestern verwendet werden kann, um verstärkte elastomere Bauelemente herzustellen, die sich für Produkte wie Schläuche, Treibriemen und Bahnenmaterial eignen und aus zwei dieser Elastomeren mit verschiedenen Schmelzpunkten bestehen, wobei das Elastomere mit dem höheren Schmelzpunkt die Form von orientierten Strängen. Fäden, Bändern oder Folien hat. die als Verstärkungsglieder dienen, und das Elastomere mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in erster Linie als Binde- und Verklcbungsmittcl für die orientierten Vcrstärkungsglicder dient. Der als Bindemittel verwendete Copolyäthcrester kann im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Vcrstärkungsglieder inso-

fern aufweisen, als er ein Polymerisat der gleichen oder im wesentlichen gleichen Monomeren ist, die jedoch in anderen Mengenverhältnissen kombiniert sind, um den niedrigeren;Schmelzpunkt zu erhalten.

Gegenstand der Hrfindung sind Verbunbkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wie sie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert.

Fi g. 1 zeigt teilweise im Schnitt einen Verbundstrang oder -faden des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Typs;

F i g. 2 ist eine Teilansicht einer Form und eines Treibriemens in einer Zwischenstufe der Herstellung des Treibriemens nach dem Verfahren gemäß der Erfindung;

F i g. 3 zeigt einen Querschnitt des Treibriemens, der auf die in Fig.2 veranschaulichte Weise hergestellt worden ist;

F i g. 4 zeiigt perspektivisch einen Teil eines Schlauchs, der aus sich mehrmals überlappenden benachbarten Bändern besteht.

Die Verbundkörper gemäß der Erfindung bestehen aus zwei eUstomeren Copolyätherestern mit verschiedenen Schmelzpunkten. In den Verbundkörpern liegt der höher schmelzende elastomere Copolyätherester A in Form einer Vielzahl von Strängen, Fäden, Bändern oder Folien vor, die monoaxial in Richtung ihrer Länge oder biaxial orientiert sind, und der niedriger schmelzende elastomere Copolyätherester B ist damit in nicht orientierter Form, z. B. als Matrix oder Einbettmasse, die die einzelnen Stränge umschließt, gebunden.

Bei dem neuen Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird der Verbundkörper geformt, indem der elastomere Copolyätherester B und der orientierte elastomere Copolyätherester A auf einem geeigneten Formgebungswerkzeug oder in einer geeigneten Form bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elastomeren S zusammengebracht werden. Die beiden Elastomeren werden während des Legens des Produkts so angeordnet, daß das Elastomere B. wenn es beim anschließenden Erhitzen geschmolzen wird, benachbarte Einheiten des Elastomeren A miteinander verklebt und verbindet.

Bei einer Ausführungsform werden die zwei elastomeren Copolyätherester in inniger Eerührung gehalten, und die Stränge aus dem elastomeren Copolyätherester A werden in geeigneter Weise, beispielsweise durch Einspannen oder Festklemmen, daran gehindert, sich zusammenzuziehen. Dit 3esamte Anordnung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des jlastomeren Copolyätheresters B, jedoch um wenigstens ITC unter dem Schmelzpunkt des elastomeren Copolyätheresters A liegt, da bei Temperaturen, die näher beim Schmelzpunkt des Copolyätheresters A liegen, dessen Orientierung nachteilig beeinflußt wird. Das Elastomere B wird in dieser Stufe geschmolzen und füllt die Zwischenräume zwischen den Strängen des Elastomeren A, wodurch diese miteinander vereinigt werden. Die Temperatur, auf die die Anordnung erhitzt wird, ist nicht so hoch, daß die Stränge des Elastomeren A ihre Orientierung verlieren. Wenn die Stränge nicht bereits durch die Ausbildung der Form oder des Formgebungswerkzeugs, auf dem das Produkt hergestellt wird, eingespannt oder festgeklemmt werden, kann es notwendig sein, für eine solche Festlegung oder Einspannung Sorge zu trafci.fi, da die Stränge das Bestreben haben können, sich während des Erhitzens zusammenzuziehen und hierdurch eine Deformierung des Produkts verursachen.

Während das Elastomere A in mono- oder biaxial orientierter Form vorliegen muß, kann das Elastomere

<"> B in beliebiger passender Form verwendet werden, mit der innige Berührung mil dem Elastomeren A sichergestellt ist. Beispielsweise kann das Elastomere B in flächiger Form verwendet werden und mit Lagen der orientierten Stränge oder Bänder des Elastomeren A abwechseln. Es ist jedoch auch möglich, die Stränge oder Bänder aus dem Elastomeren A mit einem Pulver des Elastomeren B so zusammenzubringen, daß das Pulver die Zwischer.räume zwischen den einzelnen Strängen oder Bändern im wesentlichen ausfüllt Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß das Elastomere B die Form von Strängen oder Bändern hat die ähnlich wie die Stränge und Bänder des Elastomeren A geformt sind, wobei die Stränge des Elastomeren A und des Elastomeren B sich beim Zusammenlegen des Produkts abwechseln.

Bevorzugt wird für die Zwecke :V'r Erfindung eine Form des Elastomeren B, bei der es als HlHe die Einzelstränge oder -fäden des Elastomeren A umschließt. Der in dieser Weise im Elastomeren B eingebettete Strang oder Faden des Elastomeren A bildet eine einzige, zweckmäßige Einheit zum Schichten oder Wickeln eines Verbundkörpers und vereinfacht sehr weitgehend das Problem der Schaffung einer innigen Berührung. Anstelle einzelner getrennter Stränge oder Fäden kann ein Verbundkörper aus mehreren eingebetteten Strängen oder Fäden als Baustein für den Verbundkörper verwendet werden. Die eingebetteten Stränge oder Fäden können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein orientierter Strang oder Faden des Elastomeren A durch ein Schmelzbad des Elastomeren B bei einer Temperatur gezogen, die über dem Schmelzpunkt des Elastomeren B, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Elastomeren A. liegt. Es ist auch möglich, den Strang des Elastomeren A durch gleiehzeitiges Strangpressen mit dem Elastomeren B nach Verfahren, wie sie in den US-PS 34 85 912 und 33 97 428 beschrieben werden, einzubetten und dann das Extrudat nach dem Verfahren, das Gegenstand der BE-PS 8 32 445 der Anmelderin ist, zu recken, um die Copolyätherester zu orientieren. Die US-PS 34 35 912 zeigt ein Beispiel eines Verbundkörpers aus mehreren einzelnen eingebetteten Strängen oder Fäden.

Bei dem Verfahren zur Orientierung des elastomeren Copolyätheresters, wie es in der vorstehend genannten belgischen Patentschrift beschrieben wird, wird der Copolyätheresterstrarig um wenigstens 300% seiner ursprünglichen Länge gereckt und dann einer Heißfixierbehandlung unterworfen, bei der der Strang in seiner gereckten Länge gehalten und auf eine Heißfixiertemperatur erhitzt wird, die um etwa 83 bi* ITC unter seinem Schmelzpunkt liegt. Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch andere Orientierungsgrade und -arten angewandt werden. Die Heißfixierbehandlung kann auch in em.m gesonderten Arbeitsgang vorgenommen werden, der der Bildung der Verbundkörper nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorangeht. Andererseits stellt jedoch bereits die irr: Rahmen der Erfindung getroffene Maßnahme des Erhitzens der zusammengefügten beiden elastomeren Copolyätherester

b5 auf eine Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Elastomeren von sich aus eine genügende Heißfixierbehandlung dar, vorausgesetzt, daß in den zusammengefügten Teilen Mittel vorgesehen werden, um das

Elastomere A während des Erhitzens im gereckten Zustand zu halten. Beispiel 1 veranschaulicht einen Fall, in dem die Heißfixierbehandlung ein Teil des Verfahrens zur Herstellung des elastomeren Verbundkörpers ist.

Die Erfindung umfaßt jede mögliche Ausrichtung der Verstärkungsteile im Produkt einschließlich einer regellosen Ausrichtung, jedoch sind vorzugsweise die Verstärkungsteile hauptsächlich in einer oder zwei Richtungen ausgerichtet, damit die Produkte die größtmögliche Festigkeit aufweisen. Beispielsweise werden bei einem Transmissionsriemen, bei dem die höchste Festigkeit hauptsächlich in einer Richtung erforderlich ist, vorzugsweise im wesentlichen alle Verstärkungsteile aus dem Elastomeren A in einer einzigen Richtung, nämlich in Umfangsrichtung des Riemens, ausgerichtet. Andererseits ist bei Schläuchen, bei denen Festigkeit in zwei Richtungen erforderlich ist, ungefähr die Hälfte der Verstärkungsteile in einer Richtung und die andere Hälfte in einer zweiten Richtung quer zur ersten Richtung ausgerichtet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung endloser Riemen ohne eine gesonderte Verbindungsstelle oder Nahtstelle durch Aufwickeln einer großen Länge des Stranges aus orientierten Elastomeren A, der im Elastomeren B eingebettet ist, auf einem riemenscheibenartigen Formgebungswerkzeug, dessen Rille im Querschnitt und Umfang dem gewünschten Treibriemen entspricht, wobei im wesentlichen nach dem Verfahren gearbeitet wird, das im Anspruch 4 der US-PS 37 92 621 beschrieben wird. Ein Riemer, dieser Art, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, hat den Vorteil, daß die orientierten Stränge oder Fäden nie auf ihre Schweißtemperatur erhitzt werden und daher ihre Orientierung und hohe Festigkeit, die sich durch den orientierten Zustand zwangsläufig ergibt, bewahren.

Das Verfahren wird ferner vorteilhaft zur Herstellung von Schläuchen durch enges Wickeln eines im Elastomeren B eingebetteten Bandes aus orientiertem Elastomeren ,4 auf einem geeigneten Dorn durchgeführt. Beispielsweise können die Bänder spiralförmig in einer Richtung um den Dorn gewickelt werden. Zur Erzielung erhöhter Berstfestigkeit ist es auch möglich, aufeinanderfolgende spiralförmige Wicklungen um den Dorn zu legen, wobei die Spirale jeder Wicklung die entgegengesetzte Richtung zu derjenigen der unmittelbar vorhergehenden Wicklung aufweist. Weitere Verfahren zur Herstellung von Schläuchen aus dem eingebetteten Band sind für den Fachmann offensichtlich.

Die Elastomeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind Copolyätherester, die aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkejtigen und kurzkettigen Einheiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen miteinander verbunden sind. Die langkettigen Estereinheiten haben die Formel

O O

I! Il

— OGO — CRC— (a)

und die kurzkettigen Estereinheiten haben die Forme! O O

Ii I

— ODO-CRC— (b)

Hierin ist G ein zweiwertiger Rest, der nach Erfindung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxyd)glykol mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Vcrhältnis von 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 6000 zurückbleibt.

R ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 zurückbleibt, und
D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 zurückbleibt,

mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 10 bis 95 Gew.-% des Copolyäthcresters und demge-

H maß die langkettigen Estereinheiten 5 bis 90 Gew.-% des Copolyäthcresters ausmachen.

Der für die Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezeichnet das Ruaküoiiiptouuki eines !angketiigen G'y kols mit einer Dicarbonsäure. Diese »langkettigen Estcreinheilcn«, die wiederkehrende Einheiten in den Copolyätherestcrn gemäß der Erfindung darstellen, haben die vorstehende Formel (a).
Als repräsentative langkettige Glykole sind zu nennen: Poly(äthy!enoxyd)g!ykol, PoIy(1,2- und 1,3-propylenoxyd)glykol, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthyfttioxyd und 1,2-Propylenoxyd und regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, ζ. B. 3-Methylietraliydrofuran (wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol 4.3 nicht überschreitet.

Der für Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte Ausdruck »kurzkettige Estereinheiten« bezeichnet üicdrigrriolckulare Verbindungen oder Polyrnerketteneinheiten mit Molekulargewichten unter 550. Sie werden hergestellt durch Umsetzen eines niedrigmolekularen Diols (Molekulargewichte unter 250) mit einer Dicarbonsäure. wobei Estereinheilcn der vorstehenden Formel (b) gebildet werden.

Als niedrigmolekularc Diole, die unter Bildung von kurzkeltigcn Estereinhciten reagieren, eignen sich aliphatische. cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis Ί5 C-Atomen, ζ. Β. Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-. Pcntamcthylcn-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1.5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen. Zu den geeigneten Bisphenolen gehören Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxy-

phenyOpropan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet (beispielsweise kann

Äthylenoxyd oder Äthyiencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden).

Als Dicarbonsäuren, die mit den vorstehend genann-

b0 ten langkettigen Glykolen und niedrigmolekularen Diolen zu den Copolyestern gemäß der Erfindung umgesetzt werden, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von we-

b5 niger als 300. Der hier gebrauchte Ausdruck »Dicarbon-.^ säuren« umfaßt Äquivalente von Dicarbonsäuren mit; zwei funktioncllen Carboxylgruppen, die sich bei der.: Umsetzung mit Glykolen und Dic'.en zur Bildung der

Copolycsterpolymcrisate im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate, z. B. Säurehalogcnidc und Säureanhydride. Das Erfordernis hinsichtlich des Molekulargewichts gilt für die Säure und nicht für ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes esterbildendes Derivat. Beispielsweise können ein Ester einer Dicarbonsäure mti einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Säure ein Mo'itkulargewicht von weniger als 300 hat. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die die Copolyesterbildung und die Herstellung des Verbundkörpers gemäß der Erfindung nicht wesentlich stören.

Als Beispiele repräsentativer aliphatischen und cycloaliphatischer Säuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

Sebacinsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,«t-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure,

Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure,

2,2,33-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure,

Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro^ö-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und

1,1 -Cyclobutandicarbonsäure.

Bevorzugt als aliphatische Säuren werden Cyclohex-

äriuiCäruCnSaür^n ϋΓίιι /-luipmSctUrC.

Von den aromatischen Säuren werden solche mit 8 bis 16 C-Atomen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate, bevorzugt.

Ferner können die folgenden anderen repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden:

Bibenzoesäure,

substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolringen, z. B.

Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure),

1,5-Naphthaiindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure,

Anthracendicarbonsäure,

4,4'-Su!fonyldibenzoesäure und Ci-Ci2-Alkylderivate

oder am Ring substituierte Derivate dieser Säuren, z. B. Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.

Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50% der kurzen Segmente identisch und bilden die identischen Segmente ein Homopolymers im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht über 5000) mit einem Schmelzpunkt von wenigstens '50° C, vorzugsweise Ober 200° C. Polymerisate, die diese Voraussetzungen erfüllen, liegen mit ihren Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit, bei einem brauchbaren Niveau. Die Schmelzpunkte der Polymerisate werden zweckmäßig durch Differeniial-Abtastkalorimetrie bestimmt.

Der bevorzugte Copolyäthcrester wird aus dem Dimethylesicr von Terephthalsäure, Poly(tetramethylenoxydjglykol, mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 und 1.4-Butandiol hergestellt.

Der Schmelzpunkt des elastomeren Copolyätheresters kann durch Änderung der Menge der langkettigen Estereinheit relativ zur Menge der kurzkettigen Estereinheit im Gemisch verändert werden. Zu diesem Zweck kann die allgemeine Beziehung zwischen dem Molenbruch des Monomeren und dem Schmelzpunkt des Polymerisats, wie sie von Flory in »Principles of

is Polymer Chemistry«, Seite 570, Cornell University Press, 1953, erläutert wird, verwendet werden:

Hierin ist T,„ der Schmelzpunkt eines kristallinen Polymerisats in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, T_n? der Schmelzpunkt des reinen Polymerisats und N^ der Molenbruch des Polymerisats im Gemisch von Polymerisat und Verdünnungsmittel, ΛΗμ die Schmelzwärme des Polymerisats und R die Gaskonstante. Diese Gleichung gilt grob für die Klasse der für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastomeren Copolyätherester, wenn die langkettige Estereinheit als nicht kristallisierendes Verdünnungsmittel für die kristallisierenden kurzkettigen Estereinheiten behandelt wird. Für Copolyätherester, in denen die vorwiegenden kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalateinheiten sind, hat Γ,,,⁰ einen Wert von 234⁰C und ΛΗμ einen Wert von 12,1 cal/g.

Der bereits genannte Mindestunterschied von 20° C zwischen den Schmelzpunkten der beiden Copolyätherester A und S soll sicherstellen, daß die Orientierung von A nicht beeinträchtigt wird, wenn B auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird, um gute Verbindung und Verklebung zu gewährleisten. Es ist wichtig, daß eine Temperatur, die um wenigstens H⁰C unter dem Schmelzpunkt von A liegt, angewandt wird, da bei höheren Temperaturen seine Orientierung beeinträchtigt zu werden beginnt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Herstellung von Copolyätherestern

so Ein Copolyätherester A wird wie folgt hergestellt: Die nachstehend genannten Reaktionsteilnehmer werden in einen mit Rührer und Destillationsaufsatz versehener? Kolben gegeben:

Ein Ruhrer aus nichtrostendem Stahl mit einem Pad-

&5 de!, das so zugeschnitten ist, daß es dem inneren Radius des Kolbens angepaßt ist, wird so eingesetzt, daß es einen Abstand von 3,2 mm vom Boden des Kolbens hat, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Der Kolben

Polytetramethylenätherglykol,	38,5 Teile
Zahlenmittel des Molekulargewichts	364 Teile
etwa 975	60,0 Teile
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat	1,05 Teile
4,4'- Bis(«,A-dimethylbenzy I)-	2,1 Teile
diphenylamin
Katalysator

wird in ein ölbad von 160⁰C gestellt, worauf 5 Minuten gerührt und anschließend der Katalysator zugesetzt wird. Methanol wird vom Reaktionsgemisch abdestilliert, während die Temperatur langsam innerhalb einer Stunde auf 250°C erhöht wird. Sobald die Temperatur 250⁰C erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,3 mm Hg gesenkt. Die Polymerisationsmasse wird 35 Minuten bei 250°C/0,3 mm Hg gerührt. Das erhaltene viskose geschmolzene Produkt wird vom Kolben einer Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) abgeschabt und der Abkühlung überlassen.

Das Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von 1,40 bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml in m-Krcsol bei 30⁰C, eine Shore-D-Härte von 55 und einen Schmelzpunkt von 211 ° C.

Ein Copolyätherester B wird im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie der Copolyätherester A aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

füllen. Die losen Enden des Fadens 1 wurden festgelegt, um Abwickeln zu verhindern. Die Form mit Inhalt wurde dann in einem Ofen auf 191°C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt, worauf der Inhalt aus der Form genommen wurde.

Das erhaltene Formteil (das im Querschnitt in Fig.3 dargestellt ist) ist ein neuartiger Keilriemen 8, der aus orientierten Verstärkungsfaden 9 aus dem höher schmelzenden Copolyätherester A in einer Einbettmasse 9a aus dem niedriger schmelzenden Copolyätherester B besteht. Durch Erhitzen der Windungen in der vorstehend beschriebenen Weise wurden gegeneinander stoßende Oberflächen miteinander verschmolzen, wobei ein einheitliches Gebilde aus in Längsrichtung verlau-

r> fcndcn Fäden gebildet wurde.

Beispiel 2

20

Polytetramethylenätherglykol mit	88,0 Teile
einem Zahlenmittel des Molekular	73,0 Teile
gewichts von etwa 975	88,0 Teile 25
1,4-Butandiol	24,7 Teile
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat	2,0 Teile
4,4'-Bis(«,Ä-dimethylbenzyl)-	4,0 Teile
diphenylamin
Katalysator

30

Dieses Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von etwa 1,45, eine Shore-D-Härte von 40 und einen Schmelzpunkt von 168° C.

B e i s ρ i e 1 1 )5

Herstellung eines Keilriemens

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wurde ein Verbundfaden 1 (in Fig. 1 dargestellt) gebildet, indem ein Faden 2 von 1,65 mm Durchmesser, bestehend aus dem Copolyätherester A, mit einer äußeren Schicht 3 des Copolyätheresters B umhüllt wurde, indem der Faden durch eine Runddüse von 2,11 mm Durchmesser im Gegenstromkontakt zu einem ringförmigen Strom des geschmolzenen Copolyätheresters B gezogen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Einwirkung der Wärme beim Beschichten genügte nicht, um die Temperatur des Copolyätheresters A auf seinen Schmelzpunkt zu erhöhen.

Der Verbundfaden t wurde durch Recken auf 400% orientiert und unter Spannung um eine keilriemenförmige Rille oder einen ringförmigen Formhohlraum 4, der in F i g. 2 dargestellt ist, einen Umfang von 107,7 cm hatte und am Umfang einer keilriemenförmigen Form 5 angeordnet war, gewickelt. Die Form war so ausgebildet, daß sie längs einer Ebene, die ihren Umfang in zwei Teile teilte, getrennt werden konnte, um den Inhalt, der mit einem gegebenenfalls verwendeten elastischen Spannband 6 bedeckt war. aus dem Hohlraum 4 der to Form entnehmen zu können.

Die Abmessungen des Querschnitts des Formhohlraums 4 in einer Ebene senkrecht zur Ebene des Hohlraums sind im wesentlichen die gleichen wie die Abmessungen eines Keilriemens der Größe 0380 gemäü —SAE-Standard J 636 B (1973). Der Verbundfaden 1 wurde in einer genügenden Zahl von Windungen um die Form gelegt, um den Hohlraum 4 im wesentlichen zu Herstellung eines Schiauciis von höher Festigkeit

Eine 0,13 mm dicke Folie aus dem Copolyätherester A wurde monoaxial orientiert, indem sie in einer Richtung um 400% gereckt wurde. Während sie im gereckten Zustand gehalten wurde, wurde die Folie auf 177° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Haltevorrichtung, die die Folie im reckten Zustand hielt, gelöst. Lange Streifen von 5,1 cm Breite wurden aus der Folie in einer Richtung parallel zur Orieniierungsrichtung geschnitten.

Auf die in F i g. 4 veranschaulichte Weise wurde einer dieser 5,1 cm breiten Bänder 10 spiralförmig unter Spannung auf einen Aluminiumdorn 11 von 1,9 cm Durchmesser unter Bildung eines Schlauchs gewickelt. Die Windungen der Spirale bildeten einen Winkel von 54" zur Achse des Dorns, und der Folienstreifen, der eine Windung bildete, überlappte das Band der vorhergehenden Windung um etwa 3,2 mm. .Anschließend wurde ein 5,1 cm breites Band 12 einer 51 μπι dicken Folie des Copolyätheresters B in der gleichen Weise gewikkelt, wobei ein Schlauch, der den Schlauch aus dem Copolyätherester A bedeckte, gebildet wu.de. Abschließend wurde ein weiteres Band 13 aus dem Copolyätherester A spiralförmig über den Schlauch aus dem Copolyäthcrcslcr B in der gleichen Weise wie der erste Streifen des Esters A gewickelt mit dem Unterschied, daß die Richtung der Spirale umgekehrt wurde. Die freien Enden der zur Herstellung dieses Verbundmaterials verwendeten Bänder wurden festgeklemmt, um die Windungen auf dem Dorn zu halten, und das Ganze wurde 25 Minuten in einem Ofen bei 191°C gehalten, aus dem Ofen genommen und der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen, worauf die festgelegten Enden gelöst wurden und der Schlauch vom Dorn gezogen wurde.

Das Produkt dieses Verfahrens war ein flexibler Schlauch, der einen allgemein dünnwandigen Aufbau aufwies und aus zwei konzentrischen Schläuchen aus dem orientierten Copolyätherester A bestand, die durch eine Zwischenschicht aus geschmolzenem Copolyätherester B miteinander verklebt waren und einen Druck von 6,7 kg/cm² ohne Bruch aushielten

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde modifiziert, indem die drei Bänder 10,12 und 13 durch zwei Bänder ersetzt wurden, die jeweils aus einem Kern aus dem monoaxial orientierten Elastomeren A bestanden, der von einer Außenschicht aus dem Elastomeren B mit

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iicdrigcr^m Schmelzpunkt nach dem in Fig. 1 darge-,telltcn Prinzip umhüllt war. Eines dieser Bänder wurde Jann spiralförmig in einer Richtung um den Dorn und '<■ s aixlcrc Hand liber das erslc Hand in der anderen Kichiung gewickelt, wie für die Bänder 12 und 13 in ι F i g. 4 dargestellt. Während sie gegen Schrumpfung gesichert waren, wurden die beiden Bänder dann durch Erhitzen der beiden Wicklungen auf eine genügende Temperatur, um die gegeneinander stoßenden Oberflächen des elastomeren Copolyälheresters B miteinander zu verschmelzen, miteinander verbunden.

Das vorstehende Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines neuartigen Keilriemens, jedoch ist darauf hinzuweisen, daß Keilriemen gemäß den Lehren der Erfindung hergestellt werden können, indem die in Beispiel I \ϊ beschriebenen umhüllten Fäden auf andere Formen als die in F i g. 2 deirgestellte Form mit einer keilriemcnförmigen Rille odiir einem ringförmigen Hohlraum hergestellt werden können. Beispielsweise kann ein endloser Faden 1 auf eine beliebige zylindrische Spule oder Trommel gewinkelt und das Wickeln fortgesetzt werden, bis die Windungen sich bis zu einer Höhe aufgebaut haben, die der für den Keilriemen gewünschten Dicke entspricht. Der Faden wird dann durchgeschnitten und die erhaltene !spule durch einen Heiztunnel oder dergleichen geführt, wo sie auf eine Temperatur, die zwischen den Schmelztemperaturen der beiden Faden bildenden Coporyätherester liegt, z. B. auf 19I°C, erhitzt wird. Hierdurch verschmelzen die benachbarten Oberflächen der Fäden unter Bildung eines breiten Riemens. FaWs gewünscht, kann dieser Riemen, während er sich noch auf der Trommel befindet (oder von der Trommel genommen worden ist), in Umfangsrichtung so aufgeschlitzt werden, daß eine Anzahl schmalerer Riemen mit gleichem Umfang gebildet wird, und jeder dieser Riemen kann, falls gewünscht, zu einem Flachriemen geschnitten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Palentansprüche: 1. Verbundkörper aus

(1) einem thermoplastischen Polymeren (A), in Form mehrerer orientierter Fäden, Stränge, Bänuer oder Folien, und

(2) einem thermoplastischen Polymeren (B), das einen Schmelzpunkt von wenigstens 20⁰C unter dem des Polymeren (A) aufweist,