DE2537297A1

DE2537297A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von polyvinylchloridmaterialien aus abfall

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Publication number: DE2537297A1
Application number: DE19752537297
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: Horizons Research Inc
Current assignee: Horizons Research Inc
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-03-04
Also published as: US3912664A; JPS5147068A; GB1523132A; CA1046698A

Description

2S3729?

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SOHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON coem ²⁸¹¹³⁴ 6 FRANKFURT/M.

287014 GR. ESCHENHEIMER STR. 39

Docket 74/12

HORIZONS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road
Cleveland, Ohio 44122

U.S.A.

"Verfahren zur Wiedergewinnung von PolyvinylChloridmaterialien aus Abfall"

Eingaben Bllndpräg'ing mit Kopf (Japan) 74

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Kunststoffzusammensetzungen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, Polyvinyldichlorid, Polyvinylidenchlorid und ihre Mischpolymere, die in Form von Abfall erhältlich sind, können durch Lösungsmethoden behandelt werden, um eine biegsame, halbsteife oder unbiegsame Modifikation der ursprünglichen Zusammensetzung, unabhängig von dem Grad der physikalischen Verunreinigung der ursprünglichen Kunststoffzusammensetzung, zu erhalten.

Die. ganze Zusammensetzung, in der Form v/i ο sie in dem ursprünglichen stark verunreinigten Abfall vorliegt, wird in reiner Form ohne eine derartige Verunreinigung gev.Onnen, indem der Abfall mit einem polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt wird, die Verunreinigungen von.der Lösung durch Siebfiltration abgetrennt werden, die gewünschten Bestandteile der Kunststoffzusammensetzung durch Spülen der polaren aprotischen Lösung des Polymers mit Wasser ausgefällt .werden, wobei das gesamte in dem Wasser gelöste Lösungsmittel durch eine Kombination von Abquetschen und Vakuumverdampfung abgetrennt wird, und schließlich das zum Spülen verwendete Wasser und das polare aprotische Lösungsmittel in praktisch wasserfreier Form durch Destillation separat wiedergewonnen wird. Das polare aprotische Lösungsmittel, das verwendet wurde, um den Kunststoff in Lösung zu halten, muß ein solches sein, das keine azeotrope Mischung mit Wasser bildet.

Um unbiegsame Variationen dieser Arten von Kunststoffzusammensetzungen zu erzeugen, wird dasselbe allgemeine Verfahren angewendet, mit der Ausnahme, das die Flüssigkeit, die zur Ausfällung des in dem polaren aprotischen Lösungsmittel gelösten Kunststoffs verwendet wird, von aliphatischen Alkoholen, aliphatischen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Kerosen und Terpentin, cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und Glykolen ausgewählt wird.'

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Bei dieser Modifikation geht der gesamte Gehalt an Weichmacher in der Zusammensetzung wie zuvor in Lösung, wenn aber die Lösung mit diesen speziellen Lösungsmitteln und nicht mit Wasser gespült wird, "bleibt der Weichmachergehalt zusammen mit kleineren Mengen anderer Anteile der Zusammensetzung in Lösung,und was ausgefällt wird, ist eine Kunststoffzusammensetzung, die praktisch frei von Weichmacher ist. Der Weichmacher wird gegebenenfalls durch gewöhnliche Destillationsverfahren gewonnen, wobei es auch in diesem Fall erforderlich ist, daß das organische Lösungsmittel zum Spülen in dem lösenden Lösungsmittel keine azeotropen Eigenschaften hat, und das Lösungsmittel zum Spülen einen Siedepunkt haben sollte, der mindestens 50 C unter demjenigen des lösenden polaren aprotischen Lösungsmittels liegt. Die ideale und bevorzugte Bedingung zum Abtrennen des Weichmachers ist die Verwendung einer organischen Flüssigkeit, die den Kunststoff ausfällt, in der sowohl der Kunststoff als auch das Kunststofflösungsmittel unlöslich sind, wodurch der Weichmacher leicht durch Destillation gewonnen werden kann, nachdem der das Spüllösungsmittel enthaltende Weichmacher durch einen Scheidetrichter abgetrennt worden ist.

Sämtliche, in Gegenwart des Polyvinylchloridharzes vorgenommenen Behandlungen werden bei Temperaturen durchgeführt, die mindestens 50 C unter denjenigen des polaren aprotischen Lösungsmittels liegen, um eine Zersetzung des Harzes zu verhindern.

Polyvinylchlorid, seine Mischpolymeren und verwandte Materialien zählen zu den im breitesten Rahmen verwendeten synthetischen Harzen. Diese breite Verwendung beruht auf dem außerordentlichen Spektrum von Eigenschaften, die dieser bedeutenden Kategorie von synthetischen Harzen verliehen v/erden können, sowie auf der außergewöhnlichen Vielfalt von Verwendungsmöglichkeiten, die als Folge dieser Mannigfaltigkeit des Produkts gegeben sind.

b υ y a 1 0 / ü H 7 : -

Bei einem Großteil dieser Anwendungsbereiche bringt es die Natur der Verarbeitung mit sich, daß ein beträchtlicher Teil des ursprünglichen Rohmaterials in Form von Abfall anfällt, der bei dem Verarbeitungsverfahren erzeugt wird.

Zu Beispielen derartiger Anwendungsbereiche, bei denen eine große Menge' an Abfall erzeugt wird, zählen Produkte, wie beispielsweise Fußbodenbeläge, Wandverkleidungen, Einrichtungsgegenstände, Autopolster, Autodächer, Kraftfahrzeugziermaterialien und dergl. Eine besonders wichtige Quelle für Abfall findet man bei der Draht- und Kabelisulierung, die einen grösseren Anwendungsbereich für die Familie der Vinylchioridpolymere darstellt._ Vinyl-isolierter Draht, sei es, daß er in der Betriebsanlage unsachgemäß hergestellt oder als gewöhnlich anfallender Abfall erhalten wurde, wird normalerweise zu kleinen Teilen mit einer Länge von etwa 3,17 mm zerhackt, um eine mechanische Trennung des Kupfers von dem Vinylüberzug zu ermöglichen. Dieses Verfahren ist recht brauchbar, und bis zu mindestens etwa 90?£ des Kupfers, das aus einer solchen Quelle erhalten wird, kann gewöhnlich zurückgewonnen werden, wobei ein Rückstand verbleibt, der im allgemeinen über etwa 80% der Polyvinylchloridzusammensetzung enthält.

Bisher hatte die meiste Menge des Vinylabfalls, der entweder aufgrund von Betriebsverfahren oder durch die herkömmlichen Bezugsquellen auf dem Abfallmarkt erhältlich ist, einen relativ geringen Wert, da die Kosten des ursprünglichen^Rohmaterials gering sind. Insbesondere für Betriebsabfall stellte das Produkt daher eine Belästigung dar, und in der allgemeinen Praxis mußte sein Transport vom Betrieb zu Müllhalden geregelt werden. Im Hinblick auf den breiten Rückgang von Rohmaterialien, die in der heutigen Zeit entsteht, ändert sich diese Praxis schnell.

Zur Familie der polymerisierten Vinylchloride, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, zählen Polyvinyl-

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-O-

Chlorid, Polyvinyldichlorid, Polyvinylidenchlorid und ihre Mischpolymeren. Die Natur und Prozentgehalt der Mischpolymeren, der hinzugefügten Polymeren und Weichmacher, die in dem Abfall anwesend sind, hängen von den Eigenschaften und Anwendungsbereichen des ursprünglichen Materials ab.

Bei Polyvinylchlorid liegt die Menge an verwendetem Mischpolymeren - im allgemeinen als Beimischung zu dem Homopolymeren - gewöhnlich im Bereich zwischen 3 und 40%, wobei ein Bereich zwischen 10 und 20% am herkömmlichsten ist. Zu den bekanntesten Mischpolymeren von Polyvinylchlorid zählen solche mit Vinylacetat und Vinylidenchlorid. Zu" den zugefügten Polymeren für spezielle Verwendungszwecke zählen chlorhaltiges Polyäthylen und thermoplastische Elastomere, wie-z.B. Butadien-acrylnitril .

Für Polyvinylidenchloride sind die herkömmlichsten Mischpolymeren solche, die sich von Vinylchlorid, Alkylacrylaten und Acrylnitril ableiten.

Eine zunehmend wichtige Einteilung der Vinyle liegt in der Bezeichnung "steif zu biegsam", und starke Variationen der physikalischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen zv/ischen den Bezeichnungen "steif" und "biegsam" sind erhältlich. Während ein beträchtliches Ausmaß an physikalischer Biegsamkeit durch die Anwendung der Mischpolymerisation hervorgerufen v/erden kann, wird das herkömmlichste und am meisten geeignete Verfahren durch die Zugabe von verträglichen Weichmachern erreicht. Weichmacher sind im allgemeinen Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die die Bearbeitung und physikalischen Eigenschaften der Vinyle verändern. Weichmacher erhöhen die Biegsamkeit, Weichheit und Dehnung des Harzes; sie verbessern die Biegsam- · keit bei niedriger Temperatur; und sie reduzieren die Bearbeitungstemperatur und Schmelzviskosität. Als herkömmliche Weichmacher werden Ester mit hohem Siedepunkt und Mono-, Di- und

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"· Ό ^mm

Triester von Säuren oder Säureanhydriden, wie z.B. Phthal-, Adipin-, Azealin-, Sebazin-, Zitronensäure bzw. der entsprechenden Anhydride, mit einwertigen Alkoholen verwendet. Weichmacher, die durch Veresterung einer Mischung von Alkoholen hergestellt werden, werden gewöhnlich als "gemischte Ester" oder"gemischte Weichmacher"bezeichnet. Die Alkohole, die zur Herstellung der Weichmacher verwendet werden, können gerad- oder verzweigtkettig sein, und diejenigen, die aus geradkettigen Alkoholen hergestellt werden, besitzen eine bessere Wirkung, Biegsajnke.it bei niedriger Temperatur, niedrige Flüchtigkeit, niedrige Viskosität und verbesserte Viskositätsbeständigkeit bei Verarbeitung in der Wärme. Weichmacher, die gut ausgewählt werden, ergeben eine Kombination von Eigenschaften, die auf jede andere Weise nur schwierig erhalten werden können.

Allgemein kann festgestellt werden, daß eine Polyvinylchlorid-Zusammensetzung, die unter 3 Teile Weichmacher pro 100 Teile Harz enthält, als "steif" bezeichnet wird, wogegen eine Polyvinylchloridzusammensetzung, die zwischen 40 und 60 Teile Weichmacher pro 100 Teile Harz enthält, als "biegsam" bezeichnet wird. Wie angegeben, ist in der Mehrzahl der Fälle der Unterschied in den Eigenschaften dieser beiden Arten'eine Funktion des Prozentgehaltes an Weichmacher.

"Steife" Vinyle haben eine geringe Schlagfestigkeit. Die Zugabe eines thermoplastischen Elastomers in einer Menge von etwa 10 bis 20% bringt eine deutliche Verbesserung der geringen Schlagfestigkeit von steifen Vinylen. Diese thermoplastischen Zusätze werden als Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel bezeichnet.

Angesichts des äußerst breiten Anwendungsbereiches von polymerisierten Vinylverbindungen können auch starke Variationen der Zusammensetzung der Verbindung erwartet werden. Ferner kann im allgemeinen die übliche verarbeitete Polyvinylchlorid-Zusammensetzung und ihre verwandten Zusammensetzungen einen Teil

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oder sämtliche der folgenden Bestandteile enthalten: das Homopolymere oder Mischpolymere, eine Mischung von Homopolymerem und Mischpolymeren, Weichmacher, Wärmestabilisierungsmittel, anorganische Füllmittel und Pigmente, Färbemittel, Bearbeitungshilfsmittel, Schlagfestigkeitsmodifikatoren, Schmiermittel, Lichtstabilisierungsmittel, Flammenverzögerungsmittel, Antioxydationsmittel und gegebenenfalls Verschäumungsmittel.

Ein herkömmlicher und wachsender Anwendungsbereich für Vinylverbindungen ist die Herstellung von Überzügen und Belägen für Automobile und Einrichtungsgegenstände. Dies bedingt im allgemeinen eine haftende dünne Schicht aus einem texturierten Vinylmaterial auf einem Gewebe aus Baumvrolle, Wolle oder einem synthetischen Fasermaterial.

In der US-Patentschrift Nr. 3 624 009 wird ein Verfahren zur Gewinnung der polymeren Verbindung zusammen mit ihren sämtlichen Bestandteilen ohne Abtrennung beschrieben, wobei das von dem Abfallgewebe getragene synthetische Harz mit einem cyclischen Äther unter geregelten Bedingungen hinsichtlich Erwärmung, Druck, Bewegung und Atmosphäre gewaschen oder behandelt wird.' Sauberes Lösungsmittel wird bei verschiedenen Stufen durch Abdampfen gewonnen. Wasser und Luft müssen streng von dem Verfahren ausgeschlossen werden, da die verwendeten cyclischen Äther Azeotrope erzeugen, die eine wirtschaftliche Gewinnung des Lösungsmittels schwierig und kostspielig machen. Außerdem bilden cyclische Äther Peroxyde, wenn sie Luft ausgesetzt werden, was zu der Möglichkeit einer spontanen Explosion führt. Trotz der Sorgfalt und der getroffenen Vorsichtsmaßnahmen jedoch, wie sie in der angegebenen Patentschrift beschrieben sind, ist es aufgrund der außerordentlichen Mannigfaltigkeit der Materialien, die bei der Verarbeitung der Polyvinylchloridmaterialien verwendet v/erden können, verständlich, daß Verbindungen anwesend sein können, die die Bildung von cyclischen "itherperoxyden selbst bei Abwesenheit von Luft gestatten, was wiederum zu einer spontanen Explosion führen kann. Schließlich sind bei

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diesen außerordentlich wirksamen Lösungsmittel erhöhte Temperaturen erforderlich, damit das Verfahren entsprechend der Lehren der angegebenen Patentschrift wirksamer verläuft. Im Hinblick auf die außergewöhnlich starke Natur des verwendeten Lösungsmittels, hauptsächlich Tetrahydrofuran, findet unter diesen Bedingungen eine beträchtliche Zersetzung statt, und das Ausmaß dieser Zersetzung nimmt gewöhnlich zu, da die Produkte der Zersetzung weiter in dem endgültigen Produkt des Verfahrens, nämlich der gewünschten Polyvinylchloridverbindung, verbleiben.

Zu anderen Patentanmeldungen nach dem Stand der Technik, die der Anmelderin bekannt sind, zählen die folgenden:

In der kanadischen Patentschrift Nr. 617 788, die am 4. April 1961 veröffentlicht wurde, wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Tetrahydrofuren allein oder in Verbindung mit verschiedenen Ketonen verwendet wird, um Polyvinylchlorid zu lösen und die Lösung von dem mit dem Polymer bedeckten Draht abzutrennen. Das Harz wird aus der Lösung gewonnen, indem die Lösung in heißes Wasser injiziert wird.

In der US-Patentschrift Nr. 2 284 142, die am 26. Mai 1942 veröffentlicht wurde, wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Mischpolymerüberzug, bestehend aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, zunächst mit Wasser gesättigt und dann in einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, gelöst wird. Das gelöste Überzugsmaterial wird aus der Lösung durch eine Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel nicht mischbar ist, ausgefällt.

In der US-Patentschrift Nr. 2 832 663, die am 29. April 1958 veröffentlicht wurde, wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyvinylchlorid durch alkoholische Ätzmischungen bei relativ hohen Temperaturen aus den Gewebefasern entfernt wird.

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In der US-Patentschrift Nr. 3 666 691, die am 30. Mai 1972 veröffentlicht \vurde, wird die Verwendung einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus Dimethylsulfoxyd, Trichloräthylen und Methyläthylketon, zur Entfernung von Polyvinylchloridüberzügen von Kupferdraht beschrieben.

In der US-Patentschrift Nr. 3 696 058, die am 3. Oktober 1972 veröffentlicht wurde, wird die Verwendung von Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel zur Gewinnung von thermoplastischen Polymeren beschrieben.

Es kann praktisch jede Art von Polyvinylchloridabfall und ver-3 wandte Materialien erfindungsgemäß verwendet werden, wozu unter anderem zerkleinerter Draht und mit Kupfer und anderen Kunststoffen verunreinigte Kabelisolierung, mit Klebestoff und Farbe verunreinigte Wandverkleidungen, Folien und Platten, die gewöhnlich zur Verpackung verwendet werden, Schallplatten, Autodächer, Fußbodenmatten,Ziermaterialien für Kraftfahrzeuge,Polster für Heim und Gepäck,Gewebe für Regenbekleidung und dergl. zählen..

Die Erfindung wird nun näher durch die Beschreibung anhand der Zeichnungen erläutert in denen:

Abbildung 1 ein Fließdiagramm darstellt, das eine bevorzugte Bearbeitungsfolge für Abfall zeigt, der eine biegsame Polyvinylchloridzusammensetzung enthält und

Abbildungen 2A, 2B, 2C und 2D Fließdiagramme darstellen, die Modifikationen des Verfahrens von Abbildung 1 zeigen.

Bei der in Abbildung 2A gezeigten Modifikation ist der Weichmacher in der Spülflüssigkeit unlöslich und bleibt deshalb in der gewonnenen Polyvinylchloridzusammensetzung zurück, wobei diese Zusammensetzung in biegsamem Zustand gewonnen wird. Bei den Modifikationen, die in den Abbildungen 2B, 2C und 2D gezeigt werden, ermöglichen die Verfahren eine abtrennbare und wie-

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derverwendbare Menge des Weichmachers und einer Fraktion der Polyvinylchloridzusammensetzung, die praktisch frei von Vie ichmacher ist, welche dann als Basis zur Herstellung der schlagfesten steifen Art der Polyvinylchloridzusammensetzungen verwendet werden kann.·

Bei dem in Abbildung 1 gezeigten Verfahren wird das Abfallmaterial nach Erhalt zunächst fein zerhackt, vorzugsweise in einer Größenordnung von etwa 3,17 mm.Dann v/erden etwa 1-40 Teile des zerhackten Abfalls mit 100 Teilen eines polaren aprotischen Lösungsmittels oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln (siehe Tabelle 1) bei Temperaturen, die 50°C nicht übersteigen, behandelt. Derartige polare aprotische Lösungsmittel, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind insofern ungewöhnlich, als sie in Wasser außerordentlich löslich sind (bis zu unendlicher Löslichkeit) und mit Wasser keine Azeotropen bilden. Die Mischung des mit Polyvinylchlorid verunreinigten Abfalls und dem polaren aprotischen Lösungsmittel, das keine Azeotrope bildet, wird während eines angemessenen Zeitraums" unter Rühren behandelt, bis sämtliche Polyvinylchloridmengen in Lösung sind.Die Mischung wird dann durch ein rostfreies Stahlsieb (400 mesh-TyIer-Standard),vorzugsweise auf einer Zentrifuge, filtriert, die gedreht wird, bis der ungelöste Rückstand so trocken wie möglich ist. Der ungelöste Rückstand v/ird dann von der Oberfläche des Siebs entfernt, zu einem Behandlungsgefäß zurückgebracht und erneut mit dem polaren aprotischen, kein Azeotrop bildenden Lösungsmittel in einem Verhältnis von 50 Teilen des ungelösten Materials zu 100 Teilen des polaren aprotischen Lösungsmittels behandelt. Es folgt eine erneute Behandlung auf einer Zentrifuge, die mit einem rostfreien Stahlsieb (400 mesh)ausgestattet ist,um das Material so lösungsmittelfrei v/ie möglich zu machen,wonach das Material auf dem Sieb mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen wird.Das auf dem Sieb zurückbleibende Material, das nun frei von Lösungsmittel und sämtlichen Polyvinylchloridkomponenten ist, wird getrocknet und ist zur v/eiteren Gewinnung und/oder Abtrennung vorgesehen.

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Das FiItrat (das aus der ersten Lösungsbehandlung erhalten wurde und sämtliche lösliche Bestandteile in dem ursprünglichen Abfall sowie unlösliche Bestandteile, wie z.B. Pigmente, enthält, welche eine Teilchengröße haben, die ihnen gestattet, durch das Sieb zu gelangen) wird unter schnellem Rühren in "Wasser gesprüht, wobei wenigstens gleiche Volumen an Wasser und Filtrat und bis zu 3 Teilen Wasser zu 1 Teil Filtrat in der Stufe, die in Abbildung 1 als "Spülstufe" bezeichnet wird, verwendet wird. In dieser Stufe wird das Polyvinylchlorid und eine Anzahl fremder Bestandteile ausgefällt. Die Verbindung liegt in einer stark angequollenen Form vor, so daß alle fremden Materialien, wie z.B. Tonfüllmittel, Stabilisierungsmittel und dergl., durch die gelartige Forin des ausgefällten Polyvinylchlorids gesammelt werden. Die gequollene Masse, die eine Mischung von polarem aprotischen Lösungsmittel und einer beträchtlichen Menge Wasser enthält, wird dann durch aus rostfreiem Stahl hergestellten Abquetschwalzen geleitet. Diese Behandlung mit den Abquetschwalzen wird mehrere Male wiederholt, wobei schließlich ein Endprodukt erhalten wird, das etwa 95$ Feststoffe und 5% Wasser und das polare aprotischa Lösungsmittel enthält. Nach dieser Stufe wird das zu Platten geformte Material bei Temperaturen von etwa 50⁰C oder weniger im Vakuum getrocknet, um die endgültig gewünschte Polyvinylchloridzusammensetzung zu erhalten, die sämtliche gewünschten Bestandteile noch beibehalten hat und die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Rohmaterials unbeeinträchtigt aufweist.

Bei jeder Stufe des Verfahrens wird das Wasser zusammen mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel, das bei jeder speziellen Stufe entfernt wird, behalten und gesammelt. Aus Abbildung ist ersichtlich, daß dieses gesammelte Material das polare aprotische Lösungsmittel und das Wasser, das aus der Polyvinyl chlor idzusamraens et zung durch Abquetschen entfernt wurde, sowie das polare aprotische Lösungsmittel, das beim Waschen der Ausfällungen, die bzw.der ersten Filtration erhalten wurden,

"flushing step"

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umfaßt. Sämtliche Waschflüssigkeiten werden in einzelnen Gefäßen gesammelt, lind das polare aprotische Lösungsmittel und das Wasser werden durch Destillation voneinander getrennt, wonach sowohl das Wasser als auch das polare aprotische Lösungsmittel in realtiv reiner und vollständig wiederverwendbarer Form in das Verfahren zurückgeführt werden können.

Das beschriebene Verfahren ergibt ein Polyvinylchloridprodukt, dessen Eigenschaften und Zusammensetzung (mit Ausnahme der Entfernung des Asbests aus der Zusammensetzung von Fußbodenplatten) praktisch mit der ursprünglichen Zusammensetzung, die in dem Abfallmaterial anwesend ist, übereinstimmt. Deshalb ist - wenn die Zusammensetzung ursprünglich biegsam war - das gewonnene Material biegsam. Wenn die Zusammensetzung ursprünglich steif war, ist das erhaltene Produkt als Produkt des Verfahrens auch steif. Ferner bleiben Farbstoffe, gewöhnlich in Form von anorganischen oder organischen Pigmenten, während des Verfahrens unlöslich, oder, mit anderen Worten, werden nicht löslich gemacht, und diese werden auch quantitativ gewonnen, sodaß die ursprüngliche Farbe der Verbindung noch beibehalten wird, da die Teilchengröße dieser Pigmente fein genug sind, um durch den Filter zu gelangen.

Wenn bei dem Verfahren, das gerade beschrieben worden ist, gewünscht wird, eine biegsame Zusammensetzung aus einer durch das Verfahren gewonnenen steifen Zusammensetzung zu machen, wird dies wirksam und einfach durch die Zugabe von Weichmachern erreicht.

Das umgekehrte Verfahren ist Teil der vorliegenden Erfindung und wird in den Abbildungen 2B, C und D gezeigt. Bei dem in den Abbildungen 2B, C und D gezeigten Verfahren wird anstelle von Wasser zur Spülausfällung der Polyvinylchloridverbindung eine organische Flüssigkeit, wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Hexan, Oktan, Nonan, Dekan, Kerosen, Terpentin, Gasolin, cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, Glykole oder dergl.,

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verwendet. Diese Behandlung trennt die Weichmacher ab und extrahiert auch die Lichtstabilisierungsmittel und Antioxydationsmittel, hat aber eine relativ geringe Wirkung auf die Wärmestabilisierungsmittel und Schmiermittel. Es wird daher eine Ausfällung erhalten, die in erster Linie eine Mischung von Polyvinylchloridharz, Wärmestabilisierungsmittel, Schmiermittel und Färbepigmenten umfaßt. Der Weichmacher, Lichtstabilisator und das Antioxydationsmittel bleiben in der Lösung. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird das Substitut für Wasser in der letzten Gewinnungsstufe durch Destillation entfernt, wobei dann in erster Linie der Weichmacher und das polare aprotische Lösungsmittel zurückbleiben,und diese können gegebenenfalls durch Destillation voneinander getrennt werden. Abbildung 2B zeigt das Verfahren, das angewendet wird, wenn das-Substitut für Wasser in dem polaren aprotischen Lösungsmittel löslich ist. Es kann ein viel einfacheres Verfahren angewendet v/erden, wenn das Wassersubstitut in dem polaren aprotischen Lösungsmittel nicht löslich ist, und ein solches Verfahren wird in Abbildung 2C schematisch veranschaulicht.

Bei dem in Abbildung 2B gezeigten Verfahren werden - wenn die zur Ausfällung der Polyvinylchloridverbindung verwendete Flüssigkeit einen oder mehrere niedrige aliphatische Alkohole, die in den Tabellen verzeichnet sind, z.B. die Gruppe bestehend aus: Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, umfaßt - etwa 1-3 Vol.-Teile Alkohol pro Vol.-Teil der Lösung von Polyvinylchlorid verv/endet, um die Alkoholspülung durchzuführen. Die Polyvinylchloridlösung wird unter Rühren in den zum Spülen verwendeten Alkohol gesprüht. Durch diese Behandlung wird das Polyvinylchlorid ausgefällt, v/obei eine Alkohol enthaltende Lösung zurückbleibt, die praktisch den gesamten Weichmacher, die Antioxydationsmittel (z.B. Bisphenol A) und einen geringen. Prozentgehalt des (der) WärmeStabilisators(-stabilisatoren) (im allgemeinen nicht mehr als 5% des Gesamtgehalts), die gewöhnlich Fettsäurederivate von Metallverbindungen sind, und das polare aprotische Lösungsmittel enthält. Das Polyvinyl-

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Chlorid wurde dann auf die gleiche Weise ,wie in Abbildung 1, gewonnen, indem es durch Abquetschwalzen geleitet wird, wonach Vakuumtrocknung erfolgt, um eine Polyvinylchloridzusammensetzung zu erhalten, die weniger als 3% Weichmacher enthält und deshalb für Anwendungsbereiche¹ für steifes Polyvinylchlorid geeignet ist. Die einzelnen Alkohollösungen werden zusammen aufgefangen, der größere"Teil des Alkohols wird durch herkömmliche Vakuumdestillationsverfahren abdestilliert und die endgültige Entfernung des Alkohols in den späteren Stufen dieser Destillation durch ein sogenanntes "azeotropes Trocken- und Destillationsverfahren" durchgeführt, welches die Zugabe von etwa 10 Teilen Benzol auf 100 Teile der in dem Destillierkolben zurückbleibenden Blasenflüssigkeit und Fortführen der Destillation umfaßt, um eine Benzol-Alkoholfraktion zu erhalten, bei der praktisch kein Alkohol in dem Lösungsmittel zurückgeblieben ist, das am Anfang zur Lösung von Polyvinylchlorid verwendet wurde. Das Benzol und der Alkohol werden leicht voneinander getrennt, indem ein dreifaches Azeotrop durch die Zugabe eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs auf bekannte Weise gebildet wird. Die zurückbleibende Blasenflüssigkeit ist eine Lösung aus dem Weichmacher, den Antioxydationsmitteln und einem sehr geringen Prozentgehalt der Wärmestabilisatoren in dem Lösungsmittel, das am Anfang verwendet wurde, um das Polyvinylchlorid in Lösung zu bringen. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation leicht abgetrennt, wobei eine endgültige Blasenflüssigkeit zurückbleibt, die den Weichmacher mit einer kleinen Menge des Wärmestabilisationsmaterials und praktisch sämtliche Antioxydationsmittel als Fraktion umfaßt, welche als Zusatz für Zusammensetzungen verwendet werden können, die Weichmacher erfordern, damit sie technisch verwendbar werden.

Wie bei dem Spülvorgang mit Wasser, muß das Lösungsmittel für das Harz unter praktisch vollständiger Entferung des Alkohols gewonnen werden, damit das■Lösungsmittel für Verfahrenszwecke v/iederverv/endet oder zurückgeführt v/erden kann. Es können gewöhnlich nicht mehr als O,2?o Wasser oder Alkohol toleriert

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v/erden, und ein Wassergehalt unter etwa 0,1?o wird bevorzugt.

Die am häufigsten verwendeten Weichmacher für Polyvinylchloridzusammensetzungen sind Ester mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Phthalate, Trimellitate, aliphatische Diester, wie "beispielsweise Adipate, die Sebazinsäureester und die Azealeate. Die Modifikation, bei der das bereits definierte Alkoholextraktionsverfahren angewendet wird, ist zur Gewinnung dieser Arten von Weichmachern besonders geeignet.

Anstelle der in Tabelle 2A verzeichneten Alkohole kann das Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 2B angegebenen flüssigen geradkettigen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls mit einem hinzugefügten Alkohol, durchgeführt werden. Diese geradkettigen Kohlenwasserstoffe sind in den polaren aprotischen Lösungsmitteln, die verwendet werden, um die Polyvinylchloridzusammensetzung in Lösung zu bringen, unlöslich. Durch die Zugabe dieser geradkettigen Kohlenwasserstoffe zu der gelösten Polyvinylchloridzusammensetzung wird das Polyvinylchlorid ausgefällt, während der Weichmacher in dem geradkettigen Kohlenwasserstoff mit technisch vorteilhaften Verteilungskoeffizienten zurückbleibt. Beispielsweise teilen sich die als Weichmacher verwendeten Ester mit hohem Siedepunkt in dem geradkettigen Kohlenwasserstoff und dem zur Lösung der gesamten Zusammensetzung verwendeten Lösungsmittel auf. Bei einer einzelnen Extraktion verbleiben etwa 70 Teile des Ester-Weichmachers in dem geradkettigen Kohlenwasserstoff und 30 Teile in dem zur Lösung der Polyvinylchloridzusammensetzung verwendeten Lösungsmittel. Durch Wiederholen dieses Vorgangs, so daß insgesamt drei Extraktionen angewendet werden, erhält man zwischen 97 und 98?£ des gesamten Weichmachergehalts in der geradkettigen Kohlenwasserstoff-Fraktion. Wird jedoch ein dreifaches Lösungsmittelsystem angewendet, kann diese prozentuale Extraktion in einem einzigen Durchgang erzielt v/erden.

Beim ersten Arbeitsgang v/erden gleiche Volumen des geradkettigen

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Kohlenwasserstoffs und der Lösung von der Polyvinylchloridzusammensetzung heftig zusammengerührt, um eine feine Dispersion des geradkettigen Kohlenwasserstoffs in der gelösten Polyvinylchloridmischung zu erhalten. Unter diesen Bedingungen wird die Polyvinylchloridzusammensetzung allmählich mit allen anfänglich in der Zusammensetzung anwesenden Bestandteilen, mit Ausnahme des Weichmachers, quantitativ ausgefällt. Nachdem das Rühren angehalten worden ist, wird die Lösung während Zeitabschnitten bis zu 1 Stunden ruhig stehen gelassen, wonach die den Weichmacher enthaltende geradkettige Kohlenwasserstoff-Fraktion als separate Flüssigkeitsschicht auf dem Lösungsmittel schwimmt, das zur ursprünglichen Lösung des Polyvinylchlorids mit dem in einem solchen Lösungsmittel ausgefällten Polyvinylchlorid verwendet wurde, was wahrscheinlich auf die Anwesenheit von rückstandigen Mengen des geradkettigen Kohlenwasserstoffs zurückzuführen ist. Dieses Verfahren - obgleich es wirksam ist - ist langwierig und erfordert einen beträchtlichen Arbeitsaufwand wegen der vielen Schritte, die notwendig sind, um eine Extraktion des Weichmachers" von etwa 100% zu erreichen. Es hat jedoch den Vorteil, daß die Abtrennung anstelle durch zusätzliche Destillationsstufen mechanisch durchgeführt werden kann.

Eine Modifikation dieses Verfahrens, die schnell und besonders wirksam gehandhabt werden kann, umfaßt die Verwendung eines dreifachen Lösungsmittelsystems. In diesem Fall wird die Polyvinylchloridzusammensetzung wie zuvor in Lösung gebracht und die Ausfällung der Polyvinylchloridzusammensetzung durch die Verwendung einer Mischung von Alkoholen und geradkettigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Gewöhnlich sind etwa 1 Teil Alkohol auf 2 Teile geradkettigen Kohlenwasserstoff zu diesem Zweck erforderlich, und 2 Teile dieser Mischung werden pro jeden Teil der Polymerlösung verwendet. Wenn diese Mischung verwendet wird, ist das gemischte Lösungsmittel in dem zur Lösung der Polyvinylchloridzusammensetzung verwendeten Lösungsmittel löslich. Die Ausfällung der Polyvinylchloridzusammensetzung

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erfolgt wirksam unmittelbar, und die Lösung, die danach zurückbleibt, ist praktisch eine Mischung des Lösungsmittels, das zur Ausfällung des Polyvinylchlorids verwendet wurde, dem Alkohol und dem geradkettigen Kohlenwasserstoff.

Im Falle der Mischung von drei Lösungsmitteln wird - nachdem die Polyvinylchloridverbindung durch die in den Abbildungen. 1 und 2 veranschaulichten Methoden entfernt worden ist, die praktisch die gesamte Polyvinylverbindung und ihre verschiedenen Bestandteile, mit Ausnahme des Weichmachers, in Form des ausgefällten Feststoffs umfaßt, wobei der Weichmacher in dem gemischten Lösungsmittel, das aus einer Mischung von Alkohol, dem geradkettigen Kohlenwasserstoff und dem ursprünglichen Lösungsmittel für die Polyvinylchloridzusammensetzung besteht, zurückbleibt - dann die Abtrennung der verschiedenen Bestandteile in der Lösung leicht durch Anwendung von einer von mindestens drei Methoden durchgeführt.

Die aliphatischen Alkohole, einschließlich Glykole, und die geradkettigen Kohlenwasserstoffe bilden bei Destillation bei atmosphärischem Druck azeotrope Mischungen. Bei der ersten Abtrennungsmethode können deshalb der gesamte Alkohol und Kohlenwasserstoff durch Destillation bei der azeotropen Temperatur und dann bei Siedepunkttemperatur des zurückbleibenden Bestandteils des Azeotrops, die gewöhnlich etwas höher ist, abgetrennt werden. Da diese Lösungsmittel in Verbindung miteinander verwendet werden, hat die Tatsache, daß azeotrope Mischungen entstehen, keinen nachteiligen Einfluß auf die Rückführung dieser Materialien in das Verfahren.

Unter diesen Bedingungen bleibt das zur

Lösung der den gesamten Weichmacher enthaltenden ursprünglichen Polyvinylchloridzusanmensetzung verwendete Lösungsmittel zurück, und das Lösungsmittel und der Weichmacher können durch Vakuumdestillation voneinander getrennt werden.

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Bei der zweiten Methode kann der Alkohol durch Destillation bei reduziertem Druck, gewöhnlich bei einem Druck unter 100 mm, qualitativ entfernt werden, unter der Voraussetzung jedoch, daß der Siedepunkt· des Alkohols mindestens 30° unter dem Siedepunkt des geradkettigen Kohlenwasserstoffs bei Zimmertemperatur liegt, Unter diesen Bedingungen des reduzierten Drucks v/erden die Alkohole mit niedrigem Siedepunkt, Methanol und Äthanol, quantitativ in Dampfform in Konzentrationen der Größenordnung von etwa 99,5% oder darüber entfernt, wobei sie praktisch den gesamten Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt zurücklassen. Wenn mehr als 99^C;4 des Alkohols mit niedrigerem Siedepunkt durch Destillation entfernt worden sind , wird die Lösung abkühlen gelassen, und es bildet sich eine Zwei-Phasen-Flüssigkeit, die eine Lösung von Weichmacher und dem geradkettigen Kohlenwasserstoff als die obere Schicht, und eine praktisch reine Lösung mit dem Lösungsmittel, das am Anfang zur Lösung des Polyvinylchlorids verwendet wurde, in der unteren Schicht, umfaßt. Diese v/erden gewöhnlich durch Abtrennmethoden voneinander getrennt und die Weichmacher aus der Schicht mit geradkettigem Kohlenwasserstoff durch einfache Destillation gewonnen, welche entweder bei atmosphärischem oder reduziertem Druck durchgeführt werden kann, da die im Bereich von atmosphärischen Druck und darunter angewendeten Temperaturen nicht ausreichen, eine bedeutende azeotrope Wirkung"zu erzeugen.

Bei einem dritten Verfahren zum Abtrennen des Weichmachers von dem Lösungsmittel, das ursprünglich zur Lösung der Polyvinylchloridzusammensetzung verwendet wurde und nun frei von der Polyvinylchloridzusammensetzung ist, werden Wasserspülmethoden bei verschiedenen Stufen des Verfahrens angewendet, wobei diese Wasserspülmethoden effektiv identisch sind, sei es, daß Alkohol allein als Lösungsmittel zum Extrahieren des Weichmachers aus der Polyvinylchloridzusammensetzung oder ob eine Mischung von Alkohol und geradkettigem Kohlenwasserstoff für diesen Zweck verwendet wird.

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Wenn eine binäre Mischung verwendet wird, die eine Mischung von Alkohol und dem Lösungsmittel, das zur Lösung des Polyvinylchlorid verwendet wurde, umfaßt, entsteht als Folge dieses Arbeitsganges eine Lösung, die. eine Mischung des Alkohols und Harzlösungsmittels mit dem Weichmacher enthält. Wie bereits angegeben, wird der Alkohol aus dieser Lösung durch herkömmliche Destillationsmethoden entfernt, wobei eine gemischte Lösung von Weichmacher und Harzlösungsmittel zurückbleibt« Diese können durch Destillation voneinander getrennt werden. Der Weichmacher kann auch durch Spülen mit Wasser entfernt werden, wobei in diesem Fall ein Zwei-Phasen System erzeugt wird, bei dem sich der Weichmacher oben in einer Wasserlösung des Lösungsmittels, das ursprünglich zum Lösen des Harzes verwendet wurde, befindet, und der leicht durch herkömmliche Methoden mit einem Sclieidetrichter abgetrennt v/erden kann. Danach ist es lediglich erforderlich, daß das Wasser von dem Lösungsmittel, das zur Lösung der ursprünglichen Harzzusammensetzung verwendet wurde, wieder durch Destillation, die mit azeotropem Trocknen kombiniert.ist, entfernt wird. Es können bei der azeotropen Destillationstrocknung derartige Flüssigkeiten, wie z.B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Xylol und andere aromatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Der Vorteil dieser Arten von Trocknungsmitteln liegt darin, daß einmal die Flüssigkeit, die das Wasser in der Dampfphase enthält, auf Zimmertemperatur abgekühlt und stehen gelassen gelassen werden kann, wobei sich zwei Schichten bilden. Dabei ist die gegenseitige Unlöslichkeit des Kohlenwasserstoffs und des Wassers derart, daß Fraktionen, die eine Reinheit; von über 99,95% aufweisen, leicht durch Abtrennung durch Scheidetrichter erhalten v/erden. Bei einer weiteren Modifikation kann das Wasser direkt zu der Mischung von Alkohol, Weichmacher und Harzlösungsmittel gegeben werden, vorausgesetzt, daß jedoch die für diesen Zweck verwendete Wassermenge mindestens das fünffache des Gesamtvolumens der gemischten Lösungsmittels beträgt. Unter diesen Bedingungen wird wieder ein Zwei-Phasen-System erhalten, bei dem der Weichmacherester mit hohem Siede-

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punkt als eine Schicht, die eine kleine Menge an Alkohol enthält, erhalten wird und die zweite Schicht in der Hauptsache eine größere Menge an Alkohol, Wasser und das Lösungsmittel, das für die ursprüngliche Lösung der Polyvinylchloridverbindung verwendet wurde, umfaßt. Die Destillationsstufen sind "bei diesem Verfahren im Vergleich zu denjenigen, die bei den vorhergehenden Verfahren beschrieben wurden, relativ komplex, und folglich wird die Wasserspülmethode, die die gesamte Entfernung des Alkohols vor der Wasserspülung umfaßt, bevorzugt.

Genau dieselben Verfahrensweisen können für die tertiären Lösungsmittel verwendet werden. Während der Anteil Alkohol/geradkettiger Kohlenwasserstoff des den Weichmacher enthaltenden Lösungsmittsls durch Destillation entfernt werden kann (dabei kann gegebenenfalls eine solche Destillation auch eine azeotrope Destillation umfassen), wobei im wesentlichen eine Lösung des Weichmachers in dem Lösungsmittel für das Harz zurückbleibt, kann diese Lösung bei praktisch jeder Stufe mit Wasser gespült v/erden. Wenn mit Wasser vor der Destillation gespült wird und wenn alle drei Lösungsmittel anwesend sind, v/erden wieder zwei Phasen gebildet. Eine Schicht umfaßt in der Hauptsache eine verträgliche Mischung von Alkohol, dem Lösungsmittel für das Polyvinylchloridharz und Wasser, wogegen die zweite Schicht in erster Linie eine Lösung von dem Weichmacher und dem geradkettigen Kohlenwasserstoff ist. Diese wird mit einem Scheidetrichter abgetrennt und der geradkettige Kohlenwasserstoff durch Destillation von dem Weichmacher entfernt. Wenn jedoch wieder der gesamte Alkohol und der geradkettige Kohlenwasserstoff durch Destillation vor der Wasserspülstufe entfernt wird, dann v/erden Bedingungen erhalten, die mit der zuvor beschriebenen identisch sind. Hier wird eine Lösung, die im wesentlichen eine Mischung von dem Weichmacher und einem Lösungsmittel, das zum Lösen des Harzes erforderlich ist, erhalten, die zur Trennung der beiden gewünschten Bestandteile mit Wasser gespült wird, wonach unmittelbare Destillation, die mit azeotroper Destillation zum Trocknen kombiniert ist, zur Gewinnung des

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Harzlösungsmittels in reiner Form, welches in das Verfahren zurückgeführt v/erden kann, erfolgt.

Die bevorzugten Lösungsmittel für diese chlorhaltigen PoIyvinylharzzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Mischung miteinander verwendet werden. Die Lösungsstärke dieser Lösungsmittel für halogenhaltige Harzmaterialien kann beträchtlich gesteigert werden, indem zu den in Tabelle 1 verzeichneten Lösungsmitteln andere Flüssigkeiten, die man als "Co-Lösungsraittel" bezeichnen kann, hinzugefügt v/erden, wobei diese Co-Lösungsmittel Ketone, cyclische Äther, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und dergl. sind. Da jedoch der wirtschaftliche Erfolg des hierin beschriebenen Verfahrens von der Tauglichkeit für eine leichte Rückführung und Wiederverwendung der verschiedenen Behandlungsstoffe, insbesondere der Lösungsmittel und Flüssigkeiten, auf einer quantitativen und vollständig trocknen Basis, abhängt, wird die Zugabe von Materialien, bei denen die Lösung der Kunststoffverbindung durch" Co-Lösungsmittel erleichtert xtfird, nicht empfohlen, da sie eine unnötige Komplikation in den Reinigungsstufen des Lösungsmittels, die später erforderlich sein können, darstell

Geeignete Extraktionslösungsmittel für Weichmacher, die allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden können, und die entsprechend dem Fließdiagramm , das sowohl in dem linken als auch rechten Arm der Abbildungen 2B, C und D angegeben ist, eingesetzt v/erden, sind in Tabelle 2 verzeichnet.

Die Zusammensetzung der Abfallrohmaterialien, die zur beispielhaften Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, wird- in Tabelle 3 angegeben. Die durchschnittliche Teilchengröße von Ansatz A sind Längen von etwa 3,17 mm.Die durchschnittliche Teilchengröße von Ansatz B sind Stücke,die etwa 6,35mm Kantenlänge oder weniger entsprechen, wogegen die durchschnittliche

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Teilchengröße von Ansatz C (in einer Hammermühle gemahlen) gewöhnlich etwa 40 mesh und grober bis zu 10 mesh (Tyler-Standard-Sieb) beträgt.

Beispiele für Bedingungen, die zum Lösen dieser verschiedenartigen Abfallrohmaterialien erforderlich sind, werden in Tabelle 4 angegeben; die Bedingungen von besonderer Bedeutung sind Zeit und Temperatur, die erforderlich sind, um die angegebene Abfallart in dem Volumen des Lösungsmittels, das in der Tabelle verzeichnet ist, in Lösung zu bringen.

Die Tatsache, daß verschiedene Arten von Abfall mit verschiedenen Arten von Lösungsmitteln verwendet wurden, ist nicht kritisch. Beispielsweise v/erden genau dieselben Ergebnisse beim Lösen des Abfalles von Ansatz B erzielt, wie sie für Ansatz A in den Beispielen 1 bis 9 mit den für die Beispiele 1 bis 9 angegebenen Lösungsmitteln angegeben wurden. Ferner wird in den Beispielen 15 bis 23 gezeigt, daß wieder dieselben Arten von Lösungsmitteln, wie sie für die Beispiele 1 bis 9 angegeben sind, für Ansatz C verwendet werden können, mit der Ausnahme, daß mehr Lösungsmittel erforderlich ist, um zweckmäßige Bedingungen zu erhalten. Dies beruht einfach auf der wesentlichen Steigerung der Viskosität aufgrund des höheren Gehalt der Polyvinylchloridzusammensetzung in dem Abfall pro Gew.-Einheit des ursprünglichen Abfalls. Es wird eine größere Menge an Lösungsmittel verwendet, um die Handhabung auf einfache V/eise zu erleichtern.

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Tabelle 1

Lösungsmittel für \^rinylchlorid und Vinylidenchloridpolymere (die keine Azeotrope mit Wasser bilden und deren K.p. über 150 C liegt)

Lösungsmittel	Name	Formamid	Siedepunkt
Nr.	N-Me thylfο rmam id	211
1	Dimethylformamid	185
2	AL· Acetamid	153
3	N-Metlrylacetarnid	221
4	Dimethylacetamid	206
5	1,1,2,2-Tetraäthy!harnstoff	166
6	2-Pyrrolidon	175
7	1-Methyl-2-pyrollidon	245
8 ·	C-Kaprolactam	202
9	Hexamethylphosphorsäuretriamid	180
10	Gamma-Butyrolacton	233
11	Dimethylsulfoxyd	204
12	Sulfolan	189
13-		287
14

Lösungsmittel, deren Gefrierpunkt bei oder über Zimmertemperatur liegt.

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Tabelle 2

Extraktionsmittel für Weichmacher

	A. ALKOHOLE
Nummer	Name
1	Methanol
2	Äthanol
3	1-Propanol
4	2-Propanol
5	n-Butanol
6	sec-Butanol
7	tert-Butanol

K.p. bei atmosphärischem Druck ⁰C

97

82

117

100

83

B. GESÄTTIGTE KOHLENWASSERSTOFFE

8	Cyclohexan	81
9	Cyclopentan	49
10	Hexan	68
11	Heptan	98
12	Oktan	126
13	Bleifreies Flugbenzin	125
14	niedrigsiedendes Kerosen	125
15	Terpentin	150 bis 170
16	• Iso-oktan	100

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Tabelle 3 Zusammensetzung des Abfallrohmaterials

A = Zerhackter Drahtabfall nach Entfernung der größten Menge des Kupfers
B = Zerhacktes Polstermaterial mit Geweberückseite (Kraftfahrzeug)
C = Gemahlene Schallplattenmasse

ANSATZ A

ANSATZ B

ANSATZ C

	Prozentgeha.lt	I Aufbereitung	Prozentgehalt	j Aufbereitung	Prozentgehalt	Aufbereitung
OO	87,0% PVC-	100 PVC (Homo	80% PVC-	100 PVC (Homo	99,0% PVC-	65 Homopoly
O	Zusammen-	polymer)	Zusammen-	polymer)	Zusammen-	mer
	setzung	55 Weichmacher	setzung	50 Weichmacher	setzung	35 Mischpoly
O		18 anderes Ma		13 anderes Ma		mer von
co		terial		terial		Chlorid
	2,5% Metall	100% Cu	20%	Baumwolle		und Acetat
tj?				oder Poly		8 anderes
		Mischung von		ester oder		Material
	10,5%	Polyäthylen,		beide. Arten	1,0%	Papier
	Anderes	Papier, Baum-		von Fasern		und
		woil- und Poly				Schmutz
		esterfasern.

	50% #3	1	#4'	Abfall Ansatz	26 e	lie 4	•	A	Vol.d.Lösungs- mittels/ccm	2B37297	Zeit Minuten
	50% #3	2	#5	100g	Lösun.^sbedin£un°;en			600		45
	50% #3	3	#8 .	H	A		0/	500	Tempera tur C	30
	50% #3	6	#10	Il			400	50°	20
	■ 50%#13	7	#14	M			4OCi	40°	20
		9		Il			700	30°	45
Tab		η		Il			400	30°	20
Beispiele für				Il		400	50°	15
Beispiel Lösungsmit- Nr. tel Nr.		13		Il		500	30°	30
1.		+ 50%		Il *ΤΠΠη*		400	25°	20
2.		+ 50%		luug Ansatz		500 ■	40°	20
3.		+ 50%		M		500	30°	20
4.		■■+ 50%		It	B	500	40°	20
5.		+ 50%		Il		500	40°	20
6.	50% #3	1	m	Il		500	40°	20
7.	50% #3	2	#13	100g Ansatz		750	40°	60
8.	3		H		700	40°	40
9.	6	N	C	575	'■50°	30
10.	7	Il		575	40°	30
. 11.	9	(I	900	30°	60
12.	η	It	■ 575	30°	30
13,	12	Il	575	50°	20
14.	13	^v M	700	30°	45
15.	+ 50%	η	600	25°	30
16.	+ 50%	100g Ansatz	400	40°	10 - 15
17.	33-1/3% #3 + 33-1/3% #9 + 33-1/31 #13	Il	400	30°	10 - 15
18.		Il	400 . 08 7 6	25^Ö	8-10
19.		25°
20.		25°
21.
22.
23.
24.
25.
26.

Beispiel 27

Die Dispersion und Lösung, die als Ergebnis des Verfahrens von Beispiel 3, bei dem Lösungsmittel Nr.3 beteiligt ist, erhalten wurde, wird dann entsprechend dem Fließdiagramm in Abbildung 1 behandelt. Zusätzliche 200 ecm des Lösungsmittels Nr.3 sind für die verschiedenen Wasch- und Reinigungsstufen erforderlich, v/as ein Gesamtvolumen von 600 ecm darstellt. Die Polyvinylchloridzusammensetzung vnirde durch Spülen mit 1 000 ecm Wasser von der Dimethylformamidlösung abgetrennt. Nach Entfernung der PolyvinylChloridzusammensetzung aus der Spüllösung, Durchgang durch die Abquetschwalzen und Vakuumtrocknung wurden 86,5 g Polyvinylchloridzusammensetzung gewonnen, und 13,2 g einer Mischung aus Kupferdraht, Polyäthylen, Papier, Baumwoll- und Polyesterfasern wurden als unlösliche Bestandteile, die eine gröbere Maschenweite hatten als 400 mesh von der ursprünglichen Dimethylformamidlösung des Polyvinylchloridabfalls, gewonnen. Dies stellt eine Ausbeute an geeigneter Polyvinylchloridzusammensetzung von über 99% der ursprünglichen Polyvinylchloridzusammensetzung, die in dem Abfallansatz anwesend ist, dar.

Das gesamte Wasser, Dimethylformamid und gemischte Fraktionen von Wasser und Dimethylformamid, die aus dem Abquetsch- und Vakuumtrocknungsverfahren erhalten wurden, wurden zusammengegeben und ergaben ein Gesamtvolumen von etwa 1 800 ecm, wovon vermutlich 1 200 ecm Wasser umfaßten und der Rest Dimethyl-

formamid war. Unter Anwendung eines Dreifachverdampfsystems das bei 100 mm Druck beendet wurde, wurde der größte Teil des Wassers frei von Dimethylformamid abgedampft. Während dieses Vorganges wurden etwa 1 150 ecm praktisch reines Wasser gewonnen. Die Flüssigkeit in der Blase, die eine Mischung einer größeren Menge Dimethylformamid und einer kleineren Menge Wasser enthielt, wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck freigesetzt, und 500 ecm Benzol wurden hinzugefügt, und die Destillation wurde bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von etwa 70 C fortgesetzt. Unter diesen Bedingungen entwickelte sich das Azeotrop zwischen Benzol und V/asser (Siede-

* "triple effect evaporator system"

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punkt 69⁰C), wobei 590 ecm trocknes Dimethylformamid als Rückstand erhalten wurde, was eine Gewinnung von 98?a des in diesem Beispiel verwendeten ursprünglich bearbeiteten Dimethylformamids darstellt, und dieses gewonnene Dimethylformamid kann dem Verfahren zur Wiederverwendung zurückgeführt v/erden. Das kondensierte Benzolazeotrop wurde stehen gelassen, und praktisch das gesamte Benzol, das für die azeotrope Trocknungsdestillation verwendet wurde, wurde auf der oberen Schicht durch herkömmliche Flüssigkeits-Abtrennmethoden gewonnen.

Beispiel 28

Beispiel 27 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel von Beispiel 6, und zwar i-Methyl-2-pyrrolidon, verwendet wurde. In diesem Beispiel wurde die azeotrope Trocknung durch die Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff in gleiche Volumenmenge anstelle von Benzol durchgeführt. Etwa die gleichen Ausbeuten und Ergebnisse wurden in diesem Beispiel wie in Beispiel 27 erhalten, nämlich mehr als 99% der Polyvinylchloridzusammensetzung wurden separat von dem Kupferdraht und anderen Verunreinigungen, die in dem Rohmaterial anwesend waren, gewonnen, und über 98?a der ursprünglichen Lösungsmittels wurden zur Rückführung in das Verfahren gewonnen.

Beispiel 29

Beispiel 27 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen von Beispiel 9 unter Verwendung des Lösungsmittels von Beispiel 13 angewendet wurden. In diesem Beispiel wurde wieder die azeotrope Benzoldestillation zur endgültigen Trocknung der Lösungsmittels angewendet, so daß sie in das Verfahren zurückgeführt werden konnten. Wieder wurden über 99/j der Polyvinylchloridzusammensetzung und über 9&fr des behandelten Lösungsmittels entsprechend der in Abbildung 1 gegebenen Verfahrensweisen in brauchbarem Zustand gewonnen.

Beispiel 30

Unter Verwendung von 1-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel

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für 10Og Polyvinylchloridabfall, Ansatz A, wurde das Spülen in wasserfreiem Methylalkohol durchgeführt. Durch Anwendung des in Abbildung 2 gezeigten Verfahrens A erhielt man eine Flüssigkeit in-der Blase, die eine Lösung von Weichmacher und kleinen Mengen anderer Bestandteile, die ursprünglich in dem in 1-Methyl-2-pyrrolidon gelösten Polyvinylabfall anwesend waren, umfaßte.Der"Weichmacher wurde von dem 1-Methyl-2-pyrrolidon durch Vakuumdestillation abgetrennt. Man erhielt 28,2 g des Produkts, was etwa 102^0 des Gewichts des in dem ursprünglichen Abfallmaterial erhältlichen Weichmachers waren. 58,8 g einer PoIyvinylchloridzusarnmensetzung, die vollständig frei von Weichmacher war, wurden erhalten, was eine Ausbeute von etwas mehr als 99/j darstellt. Eine Analyse des Weichmachers und der Flüssigkeit ergab, daß die Ausbeute über 100?a in erster Linie auf die Anwesenheit einer Mischung von einem Antioxydationsmittel, Schmiermittel und einer sehr kleinen Menge an Stabilisierungsmittel zurückzuführen war. Es wurde gefunden, daß der Weichmacher direkt zu dem frischen Polyvinylchlorid hinzugefügt werden konnte, wobei für die Zugabe von geeigneten Mengen an Antioxydationsmittel, Schmiermittel und Wärmestabilisierungsmittel nur kleinere Abweichungen erforderlich sind.

Beispiel 31

Beispiel 30 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß, nachdem der Alkohol abdestilliert worden war, die Lösung, die den in 1-Methyl-2-pyrrolidon gelösten Weichmacher umfaßte,mit Wasser gespült wurde, wobei ein Zwei-Phasen-System entstand, das 28 g Flüssigkeit (wieder etwas mehr als 100?' Ausbeute) ergab, aber in der Hauptsache aus einem esterartigen Weichmacher bestand. Das 1-Methyl-2-pyrrolidon wurde durch eine Kombination von Vakuumdestillation und azeotroper Destillation zum Entfernen der letzten Mengen an Wasser in das Verfahren zurückgeführt.

Beispiel 32

Unter Verwendung von 100 g des Ansatzes A wurde eine Mischung von 50 Vol.-Teilen Methanol und 100 Vol.-Teilen von

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n-Oktan als Spüllösungsmittel verwendet, wonach das Verfahren B von Abbildung 2 erfolgte. Nach Entfernung der Polyvinylchloridenthaltenden Bestandteile,außer dem Weichmacher,wurde die verbleichende Flüssigkeit aus Methanol, n-0ktan, Weichmacher und 1-Methyl-2-.pyrrolidon einer Valcuumdestillation bei 100 mm unterworfen, die eine quantitative Entfernung des Methylalkohols ergab. Als die Flüssigkeit in der Blase auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und der Druck auf atmosphärischen Druck erhöht wurde, wurde ein Zwei-Phasen-System erhalten, welches dann in eine Oktanschicht, die den Weichmacher enthielt, und eine i-Methyl-2-pyrrolidon-Schicht, die Spuren von nicht-wässrigen Verunreinigungen, die aus dem Abfall extrahiert worden waren, enthielt, aufgeteilt wurde. Da dieses 1-Methyl-2-pyrrolidon kein Wasser, Alkohol oder Oktan in-bedeutenden Mengen enthält, kann es ohne weitere Behandlung in das Verfahren zur Rückführung gebracht v/erden. Gegebenenfalls kann jedoch eine weitere Reinigung von rückständigem Oktan durch Vakuumdestillation bei 400 mra erfolgen.

Der Weichmacher wurde durch Abdestillieren des Oktans bei atmosphärischem Druch aus der Weichmacherflüssigkeit gewonnen.

Beispiel 55

Beispiel 52 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vakuumdestillation der Mischung von Alkohol, Oktan, Weichmacher und dem 1-Methyl-2-pyrrolidon in einem Mehrfachverdampfer durchgeführt wurde, in dem die Temperatur auf 60°C anstieg und ein Druck im Bereich von etwa 100 und 200 mmHg angewendet wurde. Unter diesen Bedingungen wurden der Methylalkohol und das Oktan quantitativ entfernt, wobei eine Lösung von Weichmachers in dem 1-Methyl-2-pyrrolidon zurückblieb. Die Abtrennung wurde durch Abdestillieren des 1-Methyl-2-pyrrolidon unter reduziertem Druck durchgeführt, wobei der Weichmacher als Blasenflüssigkeit in wiederverwendbarem Zustand mit etwa der gleichen Ausbeute wie in den Beispielen 30 bis 32 zurückblieb.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung einer wiederverwendbaren Zusammensetzung auf der Grundlage von Polyvinylchlorid aus Abfallmaterial bestehend aus den Bestandteilen, die wiederverwendet werden s.ollen, und damit kombinierten Verunreinigungen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

Zerkleinern des Abfallmaterials in kleine Stücke;

Behandeln der kleinen Abfallstücke in einem polaren aprotischen Lösungsmittel während einer ausreichenden Zeit, um eine vollständige Lösung des Polyvinylchloridpolymers und des Mischpolymerariteils in diesem Abfall zu bewirken;

Filtrieren der entstandenen Mischung und separate Gewinnung eines flüssigen Filtrats, das den Polymergehalt in Lösung enthält, und eines festen Rückstandes, der die Bestandteile des Abfallmaterials enthält, die sich in diesem polaren aprotischen Lösungsmittel nicht lösen;

dann Ausfällen des Polymers aus der Lösung in dem vorliegenden Filtrat, indem das Polymer aus der Lösung in diesem FiI-trat durch Zugabe einer Spülflüssigkeit, die aus der Gruppe, bestehend aus: Wasser, niederen aliphatischen (Ci - C)-Alkoholen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt wurde, ¹^e spült" wird;

-und Gewinnung des das ausgefällte feste Polymer enthaltende Material, neben der Flüssigkeit, in der es ausgefällt wurde, enthält.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die folgenden Stufen umfaßt:

Abquetschen des gewonnenen festen Materials, wodurch die Spülflüssigkeit und das an dem ausgefällten Polymer haftende polare Lösungsmittel ausgetrieben werden;

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separate Gewinnung der ausgetriebenen Flüssigkeit und des durch Abquetschen getrockneten Polymers; und

Rückführung der ausgetriebenen Flüssigkeit

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Vakuumtrοcknung des durch Abquetschen getrockneten Polymerrückstandes, der nach Entfernung der Spülflüssigkeit und des polaren Lösungsmittels aus diesem Rückstand erhalten wurde , umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß

der aufzuarbeitende Abfall in erster Linie aus Polyvinylchlorid chlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymeren (auf der Grundlage von diesen Polymeren )und Mischungen von diesen Polymeren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülflüssigkeit Wasser verwendet wird und das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

■ Sammeln der Mischung von Wasser und polarem aprotischen Lösungsmittel, die von dem das ausgefällte Polymer enthaltende feste Material in jeder Stufe des Verfahrens, in der eine solche Abtrennung bewirkt wird, abgetrennt wird^ünd Abtrennung des Wassers von dem polaren aprotischen Lösungsmittel durch Destillation zu deren separater Rückführung.

Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülflüssigkeit ein niederer aliphatischer Alkohol aus der Gruppe bestehend aus: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylalkoholen und Mischungen von diesen, verwendet wird und das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

Gewinnung der Mischung von dem Alkohol und polaren aprotischen Lösungsmittel durch Sammeln der Mischung von Alkohol und polarem aprotischem Lösungsmittel, die von dem das ausge-

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fällten Polymer, enthaltende feste Material in jeder Stufe des Verfahrens, in der eine Abtrennung bewirkt wird, abgetrennt wird;

separate Gewinnung des Alkohols und polaren aprotischen Lösungsmittels aus dieser gesammelten Mischung zur Wiederverwendung in dem Verfahren durch

Destillieren der gesammelten Mischung von Alkohol und polarem aprotischen Lösungsmittel und Gewinnung des Alkohols als Destillat; und dann

azeotropes Trocknen des Destillats und Gewinnung weiterer Mengen an Alkohol und einer Blasenflüssigkeit; und

Unterwerfen der Blasenflüssigkeit einer Vakuumdestillation, wobei das polare aprotische Lösungsmittel als Destillat gewonnen wird und der verbleibende Rückstand den Weichmacher und andere wertvolle in Alkohol lösliche Bestandteile, die ursprünglich in dem Abfallmaterial anwesend waren, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülflüssigkeit ein geradkettiger Kohlenwasserstoff verwendet wird und das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

Gewinnung der Mischung des Kohlenwasserstoffs und polaren aprotischen Lösungsmittels und des Weichmachers, der von dem das ausgefällte Polymer enthaltenden festenMaterial abgetrennt wird;

Grobabtrennung einer Fraktion, die das aprotische Lösungsmittel enthält, von einer Fraktion, die den Kohlenwasserstoff und den Weichmacher enthält;

Destillieren der gewonnenen Kohlenwasserstoff-Weichmacher-Fraktion ; und

separate Gewinnung des Weichmachers und Kohlenwasserstoffs,

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülflüssigkeit zu dem Abfall in Teilmengen zugegeben wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Weichmachers von der Mischung aus Weichmacher, Kohlenwasserstoff und polarem aprotischen Lösungsmittel in mehreren Extraktionen,, wobei Kohlenwasserstoff als Extraktionsmittel verwendet wird, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülflüssigkeit eine Mischung von aliphatischen Alkoholen und geradkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülflüssigkeit etwa 1 Teil Alkohol auf 2 Teile geradkettigen Kohlenwasserstoff umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 10-11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem das Destillieren der Mischung von Alkohol, Kohlenwasserstoff, polarem aprotischen Lösungsmittel und Weichmacher und die separate Gewinnung des Alkohols und Kohlenwasserstoffs umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, die von dem das ausgefällte Polymer enthaltenden Feststoff abgetrennt wurde, zur separaten Gewinnung des darin enthaltenen aprotischen Lösungsmittels, Alkohols, Kohlenwasserstoffs und Weichmachers behandelt wird, indem diese Mischung destilliert und der Alkohol und Kohlenwasserstoff als Destillat, das zur Rückführung ins Verfahren als Spülflüssigkeit geeignet ist,gewonnen wird,und das polare Lösungsmittel und der Weichmacher als Blasenflüssigkeit gewonnen werden, und wonach der Weichmacher von dem polaren Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß die- _ Mischung,die von dem ausgefällte Polymer enthaltenden Feststoff abgetrennt wurde, zur separaten Gewinnung des darin enthaltenen aprotischen Lösungsmittels, Alkohols,

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Kohlenwasserstoffs und Weichmachers "behandelt wird, indem diese Mischung destilliert und der Alkohol als Destillat und eine Mischung, die den Kohlenwasserstoff, Weichmacher und das polare aprotische Lösungsmittel als Rückstand enthält, gewonnen wird; und wobei das Lösungsmittel von den verbleibenden Bestandteilen durch Extraktion in einem Scheidetrichter' abgetrennt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10-12, dadurch gekennzeichnet,daß die Mischung,die von dem das ausgefällte Polymer enthaltenden Feststoff abgetrennt wurde, zur separaten Gewinnung des darin enthaltenen aprotischen Lösungsmittels, Alkohols, Kohlenwasserstoffs und Weichmachers behandelt wird, indem diese Mischung destilliert und der Alkohol und Kohlenwasserstoff als Destillat, das zur Rückführung ins Verfahren als Spülflüssigkeit geeignet ist,gewonnen wird,und das polare Lösungsmittel und der Weichmacher als Blasenflüssigkeit gewonnen werden, wonach der Weichmacher von dem Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser zu dieser Blasenflüssigkeit abgetrennt wird, wodurch der Weichmacher von dem aprotischen Lösungsmittel ausgefällt und separat gewonnen wird.

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